CN114901742B - 包含聚四唑交联剂的弹性体胶料用组合物和包含该组合物的轮胎 - Google Patents
包含聚四唑交联剂的弹性体胶料用组合物和包含该组合物的轮胎 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于轮胎的弹性体胶料用组合物，其包含特征在于精确活化温度的聚四唑交联化合物，包含它们用于车辆车轮的轮胎部件和轮胎。有利地，本发明的聚四唑交联剂甚至在应力下得到胶料的较低滞后性和模量保留。
Description
本发明涉及用于轮胎的弹性体胶料用组合物，其包含以精确活化温度为特征的聚四唑交联化合物，包含该组合物用于车辆车轮的轮胎部件和轮胎。
现有技术
在轮胎工业中，硫交联是通常用于改进橡胶的机械性质的方法。
交联影响弹性体材料的硬度、弹性、滞后，并因此影响掺入它的轮胎的性质和行为。
多年来，已经提出了各种添加剂来改进交联过程，例如交联活化剂、促进剂和延迟剂。
然而，即使使用添加剂，常规的交联体系，特别是硫，也不完全令人满意，因为它们在交联的程度和均匀性以及活化温度方面不是非常通用的并且难以控制，原因在于它们可能由于早期交联而引起焦化或由于硫在弹性体材料中的非最佳分散而提供滞后性质差的材料。
典型地，采用传统的硫交联体系情况下，交联剂和交联添加剂在生产过程下游的一个或多个混合步骤中在特殊混合器中，在受控温度(通常不大于130℃，优选低于110℃)下掺入胶料中，并持续有限的时间以避免过早触发交联反应。
然而，硫在弹性体胶料中的溶解性差以及为其掺入而采用的温和混合条件-受控的温度和短时间-意味着其分散并不总是理想的。
例如，在具有不同极性的弹性体胶料情况下，硫的不期望的积聚可能仅在与其更相似的步骤之一中发生。
硫的分布不令人满意的结果是，最终的交联材料可能不具有所需的性质，特别是其特征可在于显著的滞后，即在动态条件下显示出耗散热量的增加。
此外，硫化剂的不均匀分布可能会损害材料的断裂性质，例如负荷和伸长率。
最后，硫化体系中一些组分在不同胶料之间的界面处的迁移可能引起界面本身的硬化问题，并因此引起其机械阻力降低。
该问题尤其出现在富含促进剂但硫含量低的胶料与富含硫且促进剂含量低的胶料之间存在接触的情况下，例如在胎面-底层界面处。
在轮胎中，这转化为高滚动阻力、更大的磨损和燃料消耗、增加的污染排放、更高的成本以及通常轮胎的使用寿命低于潜在可实现的使用寿命。
目前，大多数车辆制造商越来越多地要求其供应商开发低滚动阻力轮胎以减少消耗和环境影响。
降低弹性体材料滞后性的可能方法是基于使用特殊的增强填料，其可以部分或完全替代标准填料例如炭黑和二氧化硅并在保持足够的增强的同时赋予较小的滞后，如例如WO2016174629A1中所示。
然而，仍然需要进一步降低轮胎的滚动阻力并因此生产越来越环保的轮胎，且同时通过使其部件的抗断裂性最大化来增加其使用寿命。
发明概述
本申请人已经进行了研究以改进弹性体胶料的方法和交联产物，目的是在操作条件下具有更少的约束、更大的通用性和可能地改进交联材料的动态性质，以便降低包含它们的轮胎的滚动阻力。
为此目的，申请人的活动集中于替代的交联体系，特别是聚四唑体系，已经证明其能够与轮胎的弹性体部件中存在的双键反应，除了简化和使胶料制备过程更通用之外，其添加还预料不到地导致它们滞后性质的改进和“佩恩效应”的降低，即当变形增加时交联胶料的动态行为的非线性。
关于四唑的反应性，从文献中已知，例如J.K.Stille,A.T.Chen,Macromolecules，378,5,1972中指出，在加热或用紫外光照射后，2,5-二取代的四唑随着氮气的演变而放出，产生能够与双键(A＝B)反应的高反应性中间体物质(腈亚胺)，例如乙烯基，如以下方案1所示：
方案1
这种1,3-偶极环化反应导致形成稳定的取代吡唑啉，其容易识别，因为它们在暴露于紫外辐射下时是荧光的。
2,5-二取代的四唑分解时的温度，在此也称为活化温度，取决于四唑的2,5位上存在的基团的性质，例如在文章J.Appl.Polym.Chem.Soc.第28卷，第3671-3679页(1983)中，在表1中，在文章Macromolecules第5卷，第4期(1972)，第377-384页中，在表2中所讨论的，并且如申请人在本实验部分中所研究的(表1)。
就申请人所知，关于四唑的用途，特别是2,5-二取代的四唑在具有弹性体材料的应用中，没有进行许多研究。
文献JP2009007511A涉及用于轮胎的弹性体组合物，其包含在下式的5位单取代的四唑衍生物：
以及其硫化，特别是由二氧化硅的不良分散引起的问题。该论文既没有显示或教导四唑在某些温度下可能的热活化，也没有建议使用聚四唑衍生物。申请人已经通过实验验证了诸如这些的5-单取代的四唑在高于220℃的非常高温度下被活化(如图2的TGA分析所示)。
JP2017039824A公开了一种在硅烷偶联剂和橡胶之间具有改进的反应性的弹性体组合物，其包含在环中具有三个或更多个氮原子并且在环外具有硫原子的分子(D)。该说明书既没有建议使用聚四唑衍生物也没有提及它们在某些温度下可能的热活化。申请人已经通过实验证实，诸如这些5-巯基取代的四唑在加热时不会明显分解并释放氮气，而是缓慢降解，如图2的热分析图所示。
文章Macromolecules，第5卷，第377-384页(1972)显示了高分子量合成弹性体的制备，其将许多四唑侧链结合到聚合物主链中。特别地它描述了用四唑取代的苯乙烯，特别是单体2(表II)与异戊二烯的共聚(第380页，左侧栏，最后一段)以得到嵌段共聚物25，或与苯乙烯和丁二烯的共聚以得到表III的三元共聚物。根据该文章，这些弹性体-通过在约200℃加热-导致具有与通常用硫和氧化锌交联的常规SBR弹性体相当的物理性质的材料(第380页，右侧栏)。
作者没有对交联材料的动态性质或对与典型地存在于弹性体胶料中的填料和其它添加剂的可能相互作用提出任何评论或结果。
文章Macromolecules，第46卷(2013)，第5915-5923页描述了通过在马来酰亚胺连接基上偶联用2,5-二取代的四唑封端的短NBR链来合成高分子量NBR腈-丁二烯橡胶。这种四唑被光化学分解以得到腈亚胺，该腈亚胺与连接基的双键选择性地反应，而不与那些数量多得多的NBR反应。
该文章既没有涉及这些NBR的交联，也没有涉及交联材料的动态性质。
在其研究中，申请人已经发现，不仅某些特定的聚四唑化合物被证明根据具体应用是用于弹性体的非常有效的、选择性的、通用的和可改性的特设交联剂，而且在交联后，它们预料不到地改进材料的滞后性质和动态行为的线性度(佩恩效应降低)，具有无疑的应用优点。
因此，本发明的第一方面是用于轮胎胶料的弹性体组合物，其至少包含：
-100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)，
-至少0.1phr的至少一种增强填料(B)，
-至少0.1phr的至少一种式(I)的聚四唑交联剂(C)
其中
A表示彼此相同或不同的与n个四唑共价键合的可能地含一个或多个杂原子的有机基团(连接基)，
其中n是2至10的整数，并且n个四唑中的每一个在2位或5位与A键合，并且分别在5位或2位被R基团取代，该R基团对于每个四唑来说，独立地选自C3-C10直链或支链烷基、C6-C20芳基、C3-C10环烷基、单环或双环杂环基，该杂环基是饱和的、不饱和的或芳族的，具有包含至少一个选自N、S、O的杂原子的5或6元环，可能是苯并稠合的，R本身可能被至少一个吸电子基团X或一个给电子基团Y取代，
所述聚四唑交联剂(C)的分子量低于10000g/mol，和
-0至20phr的硫化剂(D)。
本发明的另一方面是通过混合和可能地交联根据本发明的弹性体组合物获得的生的或至少部分交联的用于轮胎的弹性体胶料。
本发明进一步的方面是一种用于制备根据本发明的弹性体胶料的方法，其包括：
i)在一个或多个步骤中，混合根据本发明的组合物的所有组分，将温度保持在低于至少一种聚四唑交联剂(C)的最低活化温度的值T1处，以得到包含所述未反应的聚四唑交联剂(C)的胶料(I)，和
ii)可能将胶料(I)加热到至少等于或高于聚四唑交联剂(C)的最低活化温度的温度T2，得到胶料(II)，其中所述至少一种聚四唑交联剂(C)已经部分地或完全地与二烯烃弹性体聚合物(A)的双键反应。
本发明进一步的方面是一种用于车辆车轮的轮胎部件，其包含根据本发明的生的或至少部分交联的弹性体胶料，或优选地由其组成。
本发明进一步的方面是一种用于车辆车轮的轮胎，其包括根据本发明的至少一个轮胎部件。
令人惊讶的是，聚四唑化合物(C)，当掺入到用于轮胎的弹性体胶料中并在其内交联时，赋予它们更好的滞后性质并降低佩恩效应。
此外，取决于四唑环上的取代类型，这些交联剂的活化温度的特定反应性和通用性允许获得常规硫基交联剂无法实现的其他优点。
定义
术语“给电子基团X”是指有助于增加附近原子上的电子密度的原子或原子团，例如-CH3、-OH、-OR、-NH2。
术语“吸电子基团Y”是指从附近的原子吸引电子电荷密度的原子或原子团，例如-NO2、-CN、-COOH和卤素。
术语聚四唑交联剂(C)的“最低活化温度”是指至少一种四唑分解而失去氮并形成中间体腈亚胺的最低温度。
术语聚四唑交联剂(C)的“活化温度”是指在四唑上具有不同R取代基的聚四唑交联剂(C)情况下的最低活化温度，同时它是指在四唑上具有相同R取代基的聚四唑交联剂(C)情况下所有四唑共有的活化温度。
术语“用于轮胎胶料的弹性体组合物”是指包含至少一种二烯烃弹性体聚合物和一种或多种添加剂的组合物，其通过混合和可能地加热而提供适用于轮胎及其部件的弹性体胶料。
弹性体组合物的组分通常不同时引入混合器中，而是典型地依次加入。特别地，硫化添加剂，例如硫化剂和可能的促进剂和延迟剂，通常在相对于所有其它组分的掺入和加工的下游步骤中加入。
在最终的可硫化弹性体胶料中，弹性体组合物的各个组分可能被改变或不再单独可追踪，这是因热和/或机械加工，与其它组分的相互作用导致完全或部分地改变所致。文中的术语“弹性体组合物”是指包括用于制备弹性体胶料的所有组分的组，无论它们实际上同时存在、顺序引入到弹性体胶料或最终轮胎中还是然后可追踪。
术语“弹性体胶料”表示可通过将至少一种弹性体聚合物与至少一种通常用于制备轮胎胶料的添加剂混合并可能地加热而获得的胶料。
术语“不可交联的弹性体胶料”表示可通过将至少一种弹性体聚合物与至少一种通常用于制备轮胎胶料的添加剂(交联剂除外)混合并可能地加热而获得的胶料。
术语“可交联弹性体胶料”表示准备交联的弹性体胶料，其可通过将所有添加剂(包括交联的那些)掺入不可交联的弹性体胶料中而获得。
术语“交联的硫化胶料”是指可通过可交联弹性体胶料的交联获得的材料。
术语“生”表示尚未交联的材料、胶料、组合物、部件或轮胎。
术语“交联”是指在天然或合成橡胶中形成分子间和分子内键的三维晶格的反应。
术语“硫化”是指由硫基交联剂诱导的天然或合成橡胶中的交联反应。
术语“交联剂”表示由于形成分子间和分子内键的三维网络而能够将天然或合成橡胶转化为弹性和抗性材料的产物。
术语“硫化剂”是指基于硫的交联剂，例如元素硫、聚合硫、硫供体剂，例如双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、秋兰姆、二硫代二吗啉和己内酰胺-二硫化物。
术语“硫化促进剂”是指能够减少硫化过程的持续时间和/或操作温度的化合物，例如TBBS、通常次磺酰胺、噻唑、二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、胍以及硫给体如秋兰姆。
术语“硫化活化剂”表示能够进一步促进硫化，使其在较短时间内并且可能在较低温度下发生的产物。活化剂的实例是硬脂酸-氧化锌体系。
术语“硫化延迟剂”表示能够延迟硫化反应开始和/或抑制不希望的次级反应的产物，例如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
术语“硫化包”是指硫化剂和一种或多种选自硫化活化剂、促进剂和延迟剂中的硫化添加剂。
术语“弹性体聚合物”是指在交联后，可在室温下反复拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在移除拉伸载荷后，在力作用下基本上立即恢复到大约其原始长度的天然或合成聚合物(根据与橡胶有关的ASTM D1566-11标准术语的定义)。
术语“二烯烃弹性体聚合物”表示衍生自一种或多种单体的聚合的弹性体聚合物，其中至少一种单体是共轭二烯烃。
术语“增强填料”是指典型地在该领域中用于改进轮胎橡胶的机械性质的增强材料，其优选选自炭黑、常规二氧化硅，例如来自用强酸沉淀的砂的二氧化硅，优选无定形二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土、硅酸盐纤维及其混合物。
术语“白色填料”是指在该领域中使用的常规增强材料，其选自常规二氧化硅和硅酸盐，例如海泡石、也称为绿坡缕石的坡缕石、蒙脱石、埃洛石等，其可能地通过酸处理和/或衍生化而改性。典型地，白色填料具有表面羟基。
术语“混合步骤(1)”表示弹性体胶料的制备方法的步骤，其中除了在步骤(2)中进料的硫化剂之外，可以通过混合和可能地加热而掺入一种或多种添加剂。混合步骤(1)也称为“非生产性步骤”。在胶料的制备中，可能存在几个“非生产性”混合步骤，其可以用1a、1b等表示。
术语“混合步骤(2)”表示弹性体胶料的制备方法的下一个步骤，其中将硫化剂和可能的硫化包中的其他添加剂引入由步骤(1)获得的弹性体胶料中，并在受控温度下，通常在低于120℃的胶料温度下在材料中混合，以提供可硫化的弹性体胶料。混合步骤(2)也称为“生产性步骤”。
术语“常规交联方法”是指其中胶料的交联基本上通过用硫基硫化剂硫化而发生的方法。
出于本说明书和以下权利要求书的目的，术语“phr”(每百份橡胶的份数的首字母缩写)表示相对于100重量份的弹性体聚合物，给定弹性体胶料组分的重量份数，不考虑任何增塑增量油。
除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比表示。
附图简述
参考附图：
-图1示意性地显示了根据本发明的用于车辆车轮的轮胎的半剖视图；
-图2显示了文献JP2009007511A和JP2017039824A中所示的四唑化合物的热重分析(TGA)的图；
-图3显示了2,5-二取代的四唑化合物1.1和1.3的热重分析(TGA)的图；
-图4显示了Polyvest(4A)及其与四唑化合物1.1的反应产物(4B)的IR光谱；
-图5显示了Polyvest在与2,5-二取代的四唑化合物1.1的环加成反应之前(5A)和之后(5B)的H-NMR光谱；
-图6显示了包含Polyvest和2,5-二取代四唑化合物1.3的混合物的样品的热重分析(TGA)的图；
-图7(7A-7G)显示了本发明中使用的聚四唑交联剂的热重分析(TGA)的图；
-图8(8A-8H)显示了在各种混合和交联水平下，由对比组合物(实施例5.1)和根据本发明(实施例5.2)获得的材料样品在70℃下的动态表征(G′和tanδ)相对于变形(％应变)，以及在190℃下进行的交联本身的S′相对于时间的曲线；
-图9(9A-9D)显示了在加热至150℃和190℃后，由对比组合物(实施例5.1)和根据本发明(实施例5.2)获得的材料样品在70℃下的动态表征(G′和tanδ)相对于变形(％应变)。
-图10(10A-10D)显示了由对比组合物(实施例6.1)和根据本发明(实施例6.2)获得的材料样品生的和在交联之后，在70℃下的动态表征(G′和tanδ)相对于变形(％应变)，以及在190℃下进行的交联本身的S′相对于时间的曲线。
发明详述
根据本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物的特征在于单独或彼此组合的以下优选方面中的一个或多个。
根据本发明的弹性体组合物包含100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)。
二烯烃弹性体聚合物(A)可以选自特别适合于生产轮胎的通常用于硫可硫化的弹性体组合物中的那些，即选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选在从0℃至-110℃的范围内的具有不饱和链的固体弹性体聚合物或共聚物。
这些聚合物或共聚物可以是天然来源的，或者可以通过一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得，所述共轭二烯烃任选地与不超过60重量％含量的选自单烯烃、单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体混合。
共轭二烯烃通常含有4至12个，优选4至8个碳原子，并且可以选自例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其混合物。特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
单烯烃可选自乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
可以任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20个，优选8至12个碳原子，并且可以选自例如：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基-苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯及其混合物。特别优选苯乙烯。
可以任选使用的极性共聚单体可以选自例如：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、丙烯腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物。
优选，二烯烃弹性体聚合物可以选自例如顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物。
弹性体组合物可任选地包含一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的至少一种聚合物。单烯烃可选自：乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。以下是优选的：选自乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物，其任选地至少部分卤化。可能存在的二烯烃通常含有4至20个碳原子，并且优选选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。其中，以下是特别优选的：乙烯/丙烯(EPR)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，特别是氯代丁基橡胶或溴代丁基橡胶；以及它们的混合物。
根据本发明的用于轮胎的弹性体组合物可包含至少0.5phr的至少一种增强填料(B)。
本发明的组合物可包含1phr至150phr、5phr至120phr或10phr至90phr的至少一种增强填料(B)。
优选，增强填料(B)选自炭黑、白色填料、硅酸盐纤维或其混合物。
在一个实施方案中，所述增强填料(B)是选自氢氧化物、氧化物和水合氧化物、金属的盐和水合盐、硅酸盐纤维或其混合物中的白色填料。优选，所述白色填料是二氧化硅。
优选，所述二氧化硅在弹性体组合物中的存在量范围可以是1phr至100phr，更优选30phr至70phr。
合适的常规二氧化硅的商业实例是来自Solvay的Zeosil 1165MP和来自Evonik的Ultrasil 7000GR。
在一个实施方案中，所述增强填料(B)是炭黑。
优选，所述炭黑在弹性体组合物中的存在量范围是1phr至100phr，优选5phr至70phr。
优选，炭黑选自表面积不小于20m2/g、优选大于50m2/g(如根据ISO 18852：2005，通过STSA-统计厚度表面积测定的)的那些。
炭黑可以是例如由Birla Group(印度)或由Cabot Corporation销售的N234、N326、N330、N375或N550、N660。
本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物优选包含至少0.5phr，更优选至少1phr的至少一种式(I)的聚四唑交联剂(C)。
本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物优选包含不超过30phr，更优选不超过20phr，甚至更优选不超过10phr的至少一种式(I)的聚四唑交联剂(C)。
本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物优选包含0.5phr至30phr，更优选1phr至20phr，甚至更优选2phr至10phr的至少一种式(I)的聚四唑交联剂(C)。
本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物优选包含至少0.5phr，更优选至少1phr，甚至更优选至少2phr的至少一种式(I)的聚四唑交联剂(C)。
在式(I)的聚四唑交联剂(C)中
A是有机基团(连接基)，其优选选自
C1-C30亚烷基、C6-C20亚芳基、
单环或双环亚杂环基，其具有5或6元环，是饱和的、不饱和的或芳族的，包含至少一个选自N、S和O的杂原子、
C1-C10-亚烷基C6-C10-亚芳基C1-C10-亚烷基、
C1-C10-亚烷基-C1-C10-亚杂环基-亚烷基，其中亚杂环基如上所定义、
C6-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、
亚杂环基-亚杂环基，其中亚杂环基如上所定义、
C1-C10-亚烷基-C6-C10-亚芳基-C6-C10-亚芳基C1-C10-亚烷基、
C1-C10-亚烷基-C1-C10-亚杂环基-亚杂环基-亚烷基(其中亚杂环基如上所定义)、
C6-C10亚芳基-C1-C10-亚烷基-C6-C10-亚芳基、
C1-C10-亚杂环基-亚烷基-亚杂环基，其中亚杂环基如上所定义，
聚氧乙基链和不饱和片段如多萜烯，其可能被杂原子(O，N)取代。
亚烷基、亚芳基和亚杂环基是指通过分别从烷基、芳基和杂环基基团中除去至少一个氢原子而获得的至少二价基团。
A可以表示C1-C30亚烷基。
C1-C30亚烷基可以是饱和或不饱和、直链或支链的烃基，其可能包含一个或多个选自B、N、S、O、P、Si的杂原子，具有至少两个末端价键。
亚烷基可以是例如-CH2-、-CH<、-(CH2)2-20-、-CH2-O-CH2-、-(O-CH2-CH2)-；-(O-CH2-CH-R)-。
优选，亚烷基是C1-C20亚烷基，更优选-(CH2)2-10，甚至更优选-(CH2)2-8。
亚烷基可以是基团-(CH2-CH＝CH-)m，其中m优选为1至100的整数，其衍生自一种或多种不饱和单体的聚合以得到低聚物，所述不饱和单体中的至少一种是共轭二烯烃。
优选，低聚物衍生自一种或多种选自丁二烯、异戊二烯、罗勒烯、金合欢烯或月桂烯中的单体的聚合。
优选，低聚物的分子量低于8000g/mol，更优选1000至8000g/mol。
在低聚物中，两个或更多个(最多10个)氢被包含2,5-二取代四唑的基团取代，以得到聚四唑交联化合物(C)。
特别地，聚四唑交联化合物(C)可以衍生自一种或多种单体的聚合，其中至少一种单体在四唑的5位或2位键合，相同四唑的另一个2位或5位适当地被如本文所定义的基团R取代。
如此制备的低聚物的实例是苯乙烯和丁二烯的聚合产物，其中一部分苯乙烯单体是被四唑取代的苯乙烯，如以下方案2所示：
方案2
或者，聚四唑交联化合物(C)可以衍生自一种或多种不饱和单体的聚合，所述不饱和单体中的至少一种是共轭二烯烃，并且所述不饱和单体中的至少一种被Z基团取代，在所述Z基团上可以根据已知反应，凭经验，即在聚合后构建四唑。四唑的前体基团Z可以是例如-CN、CHO、H2N-C＝NH。
如此制备的低聚物的实例是苯乙烯和丁二烯的聚合产物，其中一部分苯乙烯单体是被氰基取代的苯乙烯，如以下方案3所示：
方案3
聚四唑化合物(C)的另一个实例是可通过将每分子丙烯腈-丁二烯低聚物(NBR)的2至10个氰基转化为2-取代的四唑而获得的弹性体低聚物。
有利地，与经典的基于硫的交联剂不同，这些交联聚四唑弹性体低聚物(C)的特征在于在弹性体基质中的良好溶解性。
A可以表示C6-C20亚芳基。
C6-C20亚芳基包括碳环、单环和多环芳族环体系，其中单个碳环通过单键彼此稠合或连接。
C6-C20亚芳基可以是例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚芴基、亚菲基、对烷氧基亚苯基、间氯苯基。
优选，亚芳基是亚苯基。
A可以表示亚杂环基。
亚杂环基包括亚杂芳基及其二氢和四氢类似物。亚杂环基的键合位点可以是碳原子或杂原子。
亚杂环基可以衍生自杂环例如吡咯、二氢吡咯、吡咯烷、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二氢苯并呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩、噻唑、二氢噻唑、二氢噻唑、苯并三唑、四唑、二氢四唑、异噻唑、二氢异噻唑、咪唑、苯并咪唑、二氢咪唑、二氢苯并咪唑、噁唑、二氢噁唑、苯并噁唑、二氢苯并噁唑、噁唑啉、异噁唑、二氢异噁唑、异噁唑啉、噁二唑、吡唑、苯并吡唑、二氢吡唑、吡啶、二氢吡啶、哌啶、哌嗪、吡嗪、哒嗪、γ-吡喃、四氢吡喃、二氢吡喃、1,4-二噁烷、苯并-1,4-二噁烷、吗啉、硫代吗啉、吡嗪、二氢吡嗪、吡唑啉、喹啉、异喹啉、二氢喹啉、四氢异喹啉、吲哚、二氢吲哚并吲哚、二氢吲哚、喹唑啉、喹喔啉等。
优选，亚杂环基衍生自选自噻吩、二噻吩、低聚噻吩、苯并噻吩吡咯、低聚吡咯中的杂环。
亚烷基、亚芳基和亚杂环基可任选地被C1-C20亚烷基，更优选-(CH2)2-10基团、氧代-亚烷基-O-C1-C20基团、氨基-亚烷基N(C1-C20)2、C(O)C1-C20酰基或相应的酯和酰胺取代。
在式(I)的聚四唑交联剂(C)中，优选n为2至4的整数，更优选n选自2至3。
在式(I)的聚四唑交联剂(C)中，优选R是C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C7环烷基、定义为基团A的亚杂环基的杂环基。
R可以是例如苯基、4-羟基苯基、4-羧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-辛氧基苯基、4-苯基-1,2,4-三唑烷-3,5-二酮、1-己基、2-噻吩基、5-氨基-2-噻吩基、二噻吩基、二苯基、叔苯基；也在3,4位被(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷氧基链取代的低聚-2,5-噻吩基(具有1-4个噻吩)，在未被四唑单元占据的位置上带有烷基和烷氧基链的基于萘和蒽的苯并稠合芳族多环体系。
为了增加聚四唑交联剂(C)在弹性体基质中的溶解度，R可以选自更亲脂性的基团，例如4-己基-苯基、萘基、芴基等。
每个四唑中的基团R可以独立地被至少一个吸电子基团X取代。
吸电子基团X可以例如选自卤素、羰基(-CO-R)、羧基、酯、氰基、硝基、卤代烷基、磺酰基(SO2)。
即使当含有吸电子基团的聚四唑交联剂(C)在弹性体胶料中稀释时，也可以有利地选择用合适的分析技术(例如核磁共振)可追踪的吸电子基团，例如氟化基团。
每个四唑中的基团R可以独立地被至少一个给电子基团Y取代。
给电子基团Y可以例如选自羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷基、氨基、被C1-C10烷基单取代的氨基、被C1-C10烷基二取代的氨基、伯酰胺(-NH-COR)、腙基(CH＝N-NR2)等。
在一个实施方案中，聚四唑交联剂(C)的所有n个四唑具有相同的基团R。在这种情况下，所有四唑将在相同的活化温度下分解，该活化温度对应于聚四唑交联剂(C)的最低活化温度。
在一个实施方案中，聚四唑交联剂(C)的n个四唑不都具有相同的基团R。在这种情况下，不同取代的四唑可能在不同T下分解，在被称为最低活化温度的第一温度下开始反应，并在达到一个或多个较高T时完成交联。
有利地，这些交联剂能够将其自身锚定到聚合物基质上，而不会扩散到基质外，然后在稍后的时间交联。
在一个实施方案中，聚四唑交联剂(C)的分子量小于1500g/mol，优选小于1000g/mol。
在优选的实施方案中，式(I)的聚四唑交联剂(C)包含两个四唑(n＝2)，即它是式(I-A)的化合物：
其适用先前针对具有式(I)的化合物所指出的定义和变量。
在优选的实施方案中，式(I-A)的化合物具有被相同取代基R取代的两个四唑。
在优选的实施方案中，式(I-A)的化合物具有在2位与A键合并且在5位被相同的取代基R取代的两个四唑，即聚四唑交联剂是式(I-B)的化合物：
式(I-B)的化合物的具体实例是以下化合物：
其中R＝苯基和A＝-(CH2)4-
其中R＝2-噻吩基和A＝-(CH2)4-
在优选的实施方案中，式(I-A)的化合物具有在5位与A键合并且在2位被相同的取代基R取代的两个四唑，即聚四唑交联剂是式(I-C)的化合物：
式(I-C)的化合物的具体实例是以下化合物：
其中R＝苯基和A＝1,4-亚苯基
其中R＝苯基和A＝2,5-硫代亚苯基
其中R＝苯基和A＝5,5′-双-2,2′-双噻吩。
在一个优选的实施方案中，式(I)的聚四唑交联剂(C)包含三个四唑(n＝3)，即它是式(I-D)的化合物：
其适用先前针对具有式(I)的化合物所指出的定义和变量。
式(ID)的聚四唑的具体实例是以下化合物：
在一个优选的实施方案中，式(I)的聚四唑交联剂(C)包含四个四唑(n＝4)，例如以下化合物：
在一个实施方案中，聚四唑交联剂(C)的分子量优选低于5000g/mol，更优选低于2000g/mol，甚至更优选低于1000g/mol。
通过合适地选择有机基团A、基团R及其可能的至少一个吸电子取代基X或给电子取代基Y，能够特别调节聚四唑交联剂(C)的活化温度及其在所选弹性体基质中的溶解度两者。
优选，聚四唑交联剂(C)的活化温度不低于100℃，更优选不低于120℃。
活化温度低于100℃的聚四唑交联剂(C)不是优选的，因为已经在硫化之前的组分的混合步骤期间，它可能过早地引起交联反应。早期交联将使胶料在从密炼机卸载的步骤中和在半成品的挤出工序这二者中难以加工，还由于材料的脆性而损害成品轮胎的完整性。
在一个实施方案中，聚四唑交联剂(C)的活化温度优选不大于220℃，更优选不大于210℃，甚至更优选低于200℃。
在一个实施方案中，聚四唑交联剂(C)的活化温度为190℃至220℃，以便如果经受常规硫硫化条件(温度指示性地为140℃至170℃)，则不分解，从而在最终硫化胶料中保持不变。
优选，聚四唑交联剂(C)的活化温度不低于100℃，更优选不低于120℃且不大于220℃，更优选不大于200℃。
取决于具体应用，聚四唑交联剂(C)可以具有较低的活化温度，类似于或高于可能存在于胶料中的常规硫基交联剂的硫化温度，通常在140℃和170℃之间，这对于材料和制备方法都具有可能的优点。
在本发明的聚四唑交联剂(C)是组合物中存在的唯一交联剂的情况下，可以基于例如低活化温度和高脂溶性来选择它，以允许在弹性体物料中的良好分散和随后在节能条件下交联。有利地，用本发明的聚四唑交联剂(C)的交联使得交联材料较少滞后并改进材料的动态响应的线性度(降低的佩恩效应)。
为了改进本发明的聚四唑交联剂(C)在弹性体材料中的分散，能够选择具有较高活化温度的聚四唑交联剂，因此能够进行长时间的热混合步骤，而没有过早触发交联并因此燃烧胶料的风险。
另一方面，在组合物中除了本发明的聚四唑交联剂(C)之外还存在基于硫的硫化剂的情况下，可以根据本发明的聚四唑交联剂(C)的活化温度实施不同的应用。
较低的活化温度，例如100℃至130℃，允许胶料部分地预交联，从而在常规硫化之前以受控的方式增加其粘度。在这种情况下，将在不高于活化T本身的受控T下进行混合步骤。
类似于硫化的活化温度，例如在130℃至170℃，将允许胶料在单个步骤中用两种交联体系(常规硫基和根据本发明采用本发明的聚四唑化合物)交联，从而增加交联并使其更均匀。
在前述两种情况下，用本发明的聚四唑交联剂(C)交联有利地使最终交联材料较少滞后。
另一方面，较高的活化温度，例如170℃至220℃或230℃，允许进行常规制备步骤而不必严格控制T，除了避免胶料被硫过早硫化(混合T优选低于120℃)以外。
特别地，这样的高活化温度使得可以制备已经用硫硫化但同时在例如经受特别应力的使用条件时仍然能够交联的弹性体胶料，其中过热超过该特定活化温度。以这种方式，由于在轮胎使用期间由聚四唑交联剂(C)的反应产生的新键的形成，可以补救材料在应力下的降解。
可以根据一种或多种常规合成方案，例如在J.Appl.Polym.Science，第28卷，第3671-3679(1983)页中，在Macromolecules，第5卷第4期(1972)，第377-384页中，在Chem.Commun.2016,52,9426等中所述的那些，或类似于本实验部分中报道的那些，制备式(I)的聚四唑交联剂(C)。
根据本发明的用于轮胎胶料的弹性体组合物可包含0.1至10phr的硫化剂(D)。
优选，组合物包含至少0.2phr、0.5phr、0.8phr或1phr的至少一种硫化剂(D)。
优选，组合物包含0.1至10phr、0.2至10phr、1至10phr或1.5至5phr的至少一种硫化剂(D)。
至少一种硫化剂(D)优选选自硫，或者含硫分子(硫供体)，例如双(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物及其混合物。
优选，硫化剂(D)是硫，其优选选自可溶性硫(结晶硫)、不溶性硫(聚合硫)、(iii)油分散的硫及其混合物。
适用于本发明弹性体组合物的硫化剂(D)的商业实例是International sulfurInc.的Redball Superfine硫。
在本发明弹性体组合物中，硫化剂(D)可以与本领域技术人员已知的助剂如硫化活化剂、促进剂和/或延迟剂一起使用。
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种硫化活化剂。
适用于本发明弹性体组合物的硫化活化剂是锌化合物，特别是ZnO、ZnCO3、含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，其优选通过ZnO和脂肪酸的反应在弹性体组合物中原位形成，以及Bi2O3、PbO、Pb3O4、PbO2或其混合物。例如，使用硬脂酸锌，其优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成，或使用由MgO形成的硬脂酸镁，或其混合物。
硫化活化剂在本发明弹性体组合物中的存在量可以优选是0.2phr至15phr，更优选1phr至5phr。
优选的活化剂衍生自氧化锌和硬脂酸的反应。
活化剂的实例是由RheinChemie销售的产品Aktiplast ST。
根据本发明的弹性体组合物可以进一步包含至少一种硫化促进剂。
通常使用的硫化促进剂可以例如选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或其混合物。
优选，促进剂选自巯基苯并噻唑(MBT)、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)及其混合物。
适用于本发明弹性体组合物的促进剂的商业实例是N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(CBS或CZ)，和N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺，由Lanxess销售的NZ/EGC。
硫化促进剂在本发明的弹性体组合物中的使用量可以优选为0.05phr至10phr，优选0.1phr至7phr，更优选0.5phr至5phr。
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种硫化延迟剂。
适用于本发明弹性体组合物的硫化延迟剂优选选自脲、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP或PVI)及其混合物。
合适的延迟剂的商业实例是Lanxess的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺VulkalentG。
硫化延迟剂在本发明的弹性体组合物中的存在量可以优选为0.05phr至2phr。
本发明的弹性体组合物可以在混合物中包含如上定义的一种或多种硫化延迟剂。
根据本发明的弹性体组合物可进一步包含至少0.05phr，优选至少0.1phr或0.5phr，更优选至少1phr或2phr的至少一种硅烷偶联剂。
优选，根据本发明的弹性体组合物包含0.1phr至20.0phr或0.5phr至10.0phr，甚至更优选1.0phr至5.0phr的至少一种硅烷偶联剂。
优选，所述偶联剂是选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些的硅烷偶联剂，其可以识别为，例如以下通式(III)：
(R′)3Si-CnH2n-X (III)
其中基团R′彼此相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基，或选自卤素原子，条件是至少一个基团R′是烷氧基或芳氧基；n是1至6的整数；X是选自以下的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R′)3和-S-COR′，其中m和n为1至6的整数，并且基团R′如上所定义。
特别优选的硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以原样加入或以与惰性填料(例如炭黑)的混合物加入，以促进它们向弹性体组合物中的掺入。
硅烷偶联剂的实例是TESPT：由Evonik销售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69。
根据本发明的弹性体组合物可以进一步包含本领域常用的一种或多种另外的成分，例如常规增强填料、活化剂、硫化促进剂和延迟剂、增塑油、树脂、抗氧化剂和/或抗臭氧剂(抗老化剂)、蜡、粘合剂等。
例如，为了进一步改善胶料的可加工性，根据本发明的弹性体组合物可以进一步包含至少一种增塑油。
增塑剂的用量优选为1phr至80phr，优选10phr至70phr，更优选30phr至50phr。
术语“增塑油”是指衍生自石油或矿物油或植物油或合成油或其组合的加工油。
增塑油可以是衍生自石油的加工油，所述石油选自石蜡(饱和烃)、环烷烃、芳族多环物质及其混合物。
衍生自石油的合适的加工油的实例是芳族、石蜡烃、环烷油，例如工业上已知的MES(温和萃取溶剂化物)、DAE(馏出物芳族萃取物)、TDAE(经处理的馏出物芳族萃取物)、TRAE(经处理的残余芳族萃取物)、RAE(残余芳族萃取物)。
增塑油可以是衍生自甘油与脂肪酸酯化的天然或合成来源的油，包括甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或其混合物。
合适的植物油的实例是向日葵油、大豆油、亚麻籽油、油菜籽油、蓖麻油和棉籽油。
增塑油可以是选自邻苯二甲酸或磷酸的烷基酯或芳基酯的合成油。
根据本发明的弹性体组合物可进一步包含至少一种树脂。
如果在组合物中使用，则树脂是非反应性树脂，其优选选自烃树脂、酚树脂、天然树脂及其混合物。
树脂的用量可以为0phr至80phr，优选10phr至40phr。
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种蜡。
蜡可以是例如石油蜡或者是石蜡的混合物。
合适的蜡的商业实例是来自Rhein Chemie的Repsol正石蜡烃混合物和654微晶蜡。
蜡在本发明的弹性体组合物中的存在总量通常可以是0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr，更优选1phr至5phr。
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种抗氧化剂。
抗氧化剂优选地选自N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-(-1,3-二甲基-丁基)-n′-苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77PD)、N,N′-双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(DOPD)、N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N′-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N,N′-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二-仲丁基-对苯二胺(44PD)、N-苯基-N-环己基-对苯二胺、N-苯基-N′-1-甲基庚基-对苯二胺等及其混合物，优选其为N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(6-PPD)。
合适的抗氧化剂的商业实例是来自Solutia/Eastman的6PPD或由Flexsys生产的Santoflex。
抗氧化剂在弹性体组合物中的存在总量可以优选为0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr。
本发明的进一步的方面是通过混合和可能地交联根据本发明的弹性体组合物获得的生的或至少部分交联的用于轮胎的弹性体胶料。
可以通过仅采用聚四唑交联剂(C)交联(如果例如它不含硫化剂(D))，通过仅采用硫化剂(D)硫化(如果聚四唑交联剂(C)具有高于硫化T的最低活化温度并且在最终胶料中保持未反应)，或者采用这二者(如果它含有硫化剂(D)并且聚四唑交联剂的最低活化温度小于或等于硫化T)，来固结根据本发明的弹性体胶料。
本发明的进一步的方面是一种用于制备根据本发明的弹性体胶料的方法。
制备根据本发明的弹性体胶料的方法优选包括：
i)在一个或多个步骤中，混合根据本发明的组合物的所有组分，将温度保持在比至少一种聚四唑交联剂(C)的最低活化温度低至少10℃的T1值，以得到包含所述未反应的聚四唑交联剂(C)的胶料(I)，和
ii)可能将胶料(I)加热到至少等于或高于聚四唑交联剂(C)的最低活化温度的温度T2，得到胶料(II)，其中所述至少一种聚四唑交联剂(C)已经部分地或完全地与二烯烃弹性体聚合物(A)的双键反应。
取决于硫化剂(D)的存在或不存在及聚四唑交联剂(C)的活化温度，可以进行不同的方法。
在不存在硫化剂(D)的一个实施方案中，该方法优选包括步骤ii)：将胶料(I)加热到至少等于或大于聚四唑交联剂(C)的最低活化温度的温度T2，得到交联的胶料(II)。该步骤ii)可以在常规硫化模具中进行。
在其中替代地存在硫化剂(D)并且聚四唑交联剂(C)的最低活化温度低于或等于硫化T的另一个实施方案中，首先或在硫化期间，通过将胶料(I)加热到至少等于或大于聚四唑交联剂(C)的最低活化温度的温度T2来进行交联(步骤ii)，以得到交联和硫化的胶料(II)。
在其中存在硫化剂(D)并且聚四唑交联剂(C)的最低活化温度大于硫化T的另一个实施方案中，进行硫化但不通过聚四唑剂进行交联(避免步骤ii)，以得到包含未反应的聚四唑交联剂(C)的硫化胶料(II)。
当轮胎在使用中的温度达到聚四唑交联剂(C)的最低活化温度时，适当地掺入轮胎部件中(例如胎面中)的这种胶料可以经历交联，并因此进一步的固结。
可以根据典型地包括在至少一个合适的混合器中的一个或多个混合步骤，特别是如上定义的至少一个混合步骤1(非生产性)和混合步骤2(生产性)的方法制备本发明的弹性体胶料。
每个混合步骤可以包括几个中间加工步骤或子步骤，其特征在于瞬时中断混合以允许添加一种或多种成分，但没有中间排出胶料。
可以例如使用“开炼机”类型的开放式混合机或具有切向转子或具有互穿转子(Intermix)类型的密炼机，或在Ko-KneaderTM类型或双螺杆或多螺杆类型的连续混合机中进行混合。
可以根据聚四唑交联剂(C)的最低活化温度和发生交联的过程的时刻来设定混合步骤和子步骤期间的温度。
如前所述，除了聚四唑交联剂(C)之外，弹性体组合物还可以包含硫化剂(D)。
可以在步骤1或2中的一个或多个中掺入聚四唑交联剂(C)，而硫化剂(D)(如果存在的话)仅在非生产性步骤2中掺入。
可以单独使用聚四唑交联剂(C)、单独使用硫化剂(D)或这二者，交联弹性体胶料。通过使用聚四唑交联剂(C)获得的交联可以在低于、等于或大于硫化剂(D)的硫化温度的温度下进行。
上面列出的弹性体胶料，当它们包括硫化剂(D)时，可以根据已知技术硫化。为此，在一个或多个热机械加工步骤之后，将硫化剂(D)掺入材料中，优选与硫化促进剂和/或延迟剂一起掺入材料中。在最终处理步骤(生产性步骤2)中，将温度通常保持低于120℃和优选低于100℃，以便防止任何不期望的预硫化现象。此后，根据已知技术，将可硫化胶料掺入到轮胎的一个或多个部件中并进行硫化。
本发明进一步的方面是一种用于车辆车轮的轮胎部件，其包括根据本发明的生的或至少部分交联的弹性体胶料，或优选地由其组成，所述轮胎部件优选地选自胎冠、底层、耐磨层、胎侧、胎侧插入件、微型胎侧、衬里、底层衬里、橡胶层、填充胶条、胎圈增强层(钢丝圈外包布)、胎圈保护层(胎圈包布)、片材。
轮胎部件可以包括以下项或优选地可以由其组成：根据本发明的未交联且未硫化的弹性体胶料(生部件)，根据本发明的未交联但硫化、或未硫化但交联的弹性体胶料(部分交联的部件)，或根据本发明的交联且硫化的弹性体胶料(完全交联的部件)。
本发明的进一步的方面是一种用于车辆车轮的轮胎，其包括至少一个上述根据本发明的部件。
优选，本发明的用于车辆车轮的轮胎包括至少一种轮胎部件，所述轮胎部件由未交联且未硫化的根据本发明的弹性体胶料(生部件)，未交联但硫化、或未硫化但交联的根据本发明的弹性体胶料(部分交联的部件)，或交联且硫化的根据本发明的弹性体胶料(完全交联的部件)组成。
优选，所述部件是胎冠。
在一个实施例中，根据本发明的用于车辆的轮胎至少包括：
-胎体结构，所述胎体结构至少包括具有与相应的胎圈结构相连的相对侧向边缘的胎体帘布层；
-可能地，在轴向外部位置中分别施加到胎体结构的侧表面上的一对胎侧；
-可能地，相对于胎体结构施加在径向外部位置的带束层结构；
-在径向外部位置中施加到所述胎体结构或带束层结构(如果存在的话)上的胎冠，
-可能地，相对于所述胎冠，在径向内部位置施加的称为底层的弹性体材料层，
其中至少一个部件，优选地胎冠或至少一个胎体层的橡胶涂层包括根据本发明的弹性体胶料，或优选地由其组成。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于高性能车辆(HP、SUV和UHP)的轮胎，其中优选选自底层、片材、橡胶涂层、胎侧和胎冠中的至少一个部件包含根据本发明的弹性体胶料或优选由其组成。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于汽车的轮胎，优选用于高性能的轮胎。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于摩托车的轮胎，其中至少一个部件包含根据本发明的弹性体胶料或优选由其组成。
根据本发明的轮胎可以是用于两轮、三轮或四轮车辆的轮胎。
根据本发明的轮胎可以用于夏季或冬季使用或用于所有季节。
在优选的实施方案中，根据本发明的轮胎是用于摩托车车轮的轮胎，优选地用于运动或赛车摩托车的轮胎。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于自行车车轮的轮胎。
用于自行车车轮的轮胎典型地包括在胎圈处围绕一对胎圈芯转动的胎体结构，和相对于胎体结构，在径向外部位置布置的胎冠。优选，至少胎冠包括根据本发明的弹性体胶料。
可以根据下述方法生产根据本发明的轮胎，该方法包括：
-在至少一个成形鼓上构建生轮胎的部件；
-成型、模制和硫化该轮胎；
其中，构建生轮胎的部件中的至少一个包括：
-制造包含本发明的可硫化弹性体胶料或优选由其组成的至少一个生部件。
根据本发明轮胎的说明
在图1中以径向半剖面显示了根据本发明的用于车轮的轮胎，其包括至少一个部件，该部件包含本发明的弹性体胶料。
在图1中，“a”表示轴向方向和“X”表示径向方向，特别是X-X表示赤道面的轮廓。为简单起见，图1仅显示了轮胎的一部分，未示出的其余部分相同并且相对于赤道面“X-X”对称地布置。
用于四轮车辆的轮胎(100)包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体层(101)，所述胎体层具有分别相对的端部翼片，所述端部翼片与称为胎圈芯的相应环形锚固结构(102)接合，所述环形锚固结构可能与填充胶条(104)相连。
包括胎圈芯(102)和填充胶条(104)的轮胎区域形成胎圈结构(103)，所述胎圈结构拟用于将轮胎锚固到相应的安装轮辋(未示出)上。
胎体结构通常是径向类型的，即，至少一个胎体层(101)的增强元件位于包括轮胎的旋转轴线并且基本上垂直于轮胎的赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯，PEN)组成。每个胎圈结构通过将至少一个胎体层(101)的相对侧向边缘围绕环形锚固结构(102)向后折叠而与胎体结构相连，以便形成如图1所示的所谓的胎体翼片(101a)。
在一个实施方案中，可以由相对于第一胎体层在轴向外部位置施加的第二胎体层(图1中未示出)提供胎体结构和胎圈结构之间的联接。
可能由弹性体材料制成的耐磨条带(105)布置在每个胎圈结构(103)的外部位置。
胎体结构与带束层结构(106)相连，所述带束层结构包括一个或多个带束层(106a)、(106b)，所述一个或多个带束层(106a)、(106b)相对于彼此并且相对于胎体层径向叠置放置，典型地具有在弹性体材料层内掺入的织物和/或金属增强帘线。
这种增强帘线可以相对于轮胎(100)的周向展开方向具有交叉取向。“周向”方向是指通常面向轮胎的旋转方向的方向。
可以在径向最外侧位置施加通常称为“0°带束”的至少一个零度增强层(106c)到带束层(106a)、(106b)，其通常包含在基本圆周方向上取向的多个细长增强元件，通常是金属或织物帘线，从而相对于平行于轮胎赤道面的方向形成几度的角度(例如在约0°和6°之间的角度)，并且涂覆有弹性体材料。
包括根据本发明的弹性体复合物胶料的胎冠(109)施加在带束层结构(106)的径向外侧的位置中。
此外，在轴向外部位置，在胎体结构的侧表面上施加弹性体材料的相应胎侧(108)，其中每个胎侧在相应胎圈结构(103)处从胎面(109)的侧向边缘之一中延伸。
在径向外部位置，胎冠(109)具有旨在与地面接触的滚动表面(109a)。通常在该表面(109a)上形成通过横向凹口(图1中未示出)连接以便限定分布在滚动表面(109a)上的各种形状和尺寸的多个块的周向凹槽，为了简单起见，该表面(109a)在图1中表示为平滑的。
弹性体材料的底层(111)可以布置在带束层结构(106)和胎冠(109)之间。
可以任选地在胎侧(108)和胎冠(109)之间的连接区域中提供由弹性体材料(110)组成的条带，通常称为“微型胎侧”，该微型胎侧通常通过与胎冠(109)共挤出获得，并且允许改进胎冠(109)和胎侧(108)之间的机械相互作用。优选，胎侧(108)的端部直接覆盖胎冠(109)的侧向边缘。
在无内胎轮胎的情况下，也可以相对于胎体层(101)，在径向内部位置中提供通常称为“衬里”的橡胶层(112)，该橡胶层(112)提供对轮胎的充气的必要的不可渗透性。
可以通过为胎圈结构(103)提供通常称为钢丝圈外包布或附加条状插入件的增强层(120)，改进轮胎胎侧(108)的刚性。
钢丝圈外包布(120)是增强层，所述增强层缠绕在相应的胎圈芯(102)和填充胶条(104)周围，以便至少部分地围绕所述胎圈芯和填充胶条，所述增强层布置在至少一个胎体层(101)和胎圈结构(103)之间。通常，钢丝圈外包布与所述至少一个胎体层(101)和所述胎圈结构(103)接触。
钢丝圈外包布(120)典型地包括在弹性体材料层内掺入的多个织物帘线。
轮胎的增强环形结构或胎圈(103)可包括另外的保护层，其通常被称为术语“胎圈包布”(121)或保护条带，并且具有增加胎圈结构(103)的刚性和完整性的功能。
胎圈包布(121)通常包括在弹性体材料的橡胶层内掺入的多个帘线。这种帘线通常由纺织材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制成。
弹性体材料层或片可以布置在带束层结构和胎体结构之间。该层可以具有均匀的厚度。或者，该层可以在轴向方向上具有可变的厚度。例如，相对于中心(冠部)区，该层可以在靠近其轴向外边缘处具有更大的厚度。
有利地，层或片材可以在基本上对应于所述带束层结构的延伸表面的表面上延伸。
在优选的实施方案中，可以在所述带束层结构和所述胎冠之间放置称为底层的弹性体材料层，所述底层优选地在基本上对应于所述带束层结构的延伸表面的表面上延伸。
根据本发明的弹性体胶料可以有利地掺入到一个或多个上述轮胎部件中，优选地掺入到胎冠中、胎侧插入件中、片材中和橡胶胶料中。
根据未示出的实施方案，轮胎可以是用于摩托车车轮的轮胎，其通常是具有以高胎面拱度(tread camber)为特征的直线部分的轮胎。
根据未示出的实施方案，轮胎可以是用于自行车车轮的轮胎。
可以通过由至少一个组装装置在成形鼓(未示出)上组装适于形成轮胎部件的相应半成品来进行如上所述的轮胎(100)的构建。
可以在成形鼓上构建和/或组装拟用于形成轮胎的胎体结构的部件的至少一部分。更具体地，成形鼓旨在首先接收可能的衬里，然后接收胎体结构。此后，未示出的装置同轴地接合围绕每个端部翼片的环形锚固结构之一，将含带束层结构和胎冠的外套筒定位在围绕圆柱形胎体套筒的同轴居中位置，并且通过胎体结构的径向膨胀根据环形构造使胎体套筒成形，以便使其抵靠外套筒的径向内表面施加。
在构造生轮胎之后，通常进行模制和硫化处理，以便通过弹性体组合物的交联来确定轮胎的结构稳定性，以及在胎冠上和在胎侧上的任何区别图形符号处赋予所需的胎面花纹。
实验部分
分析方法
热重分析(TGA)
通过热重分析，在以下条件下：型号：Mettler Toledo STARe系统，研究本文所述的2,5-二取代的四唑的热行为。
以两种方式进行测试：
1)活化温度的测定：使用在N2流下，5℃/min的升温斜率，从30℃至400℃的热程序，将约10mg纯四唑硫化剂插入TGA坩埚中。
第一重量损失步骤通常与每个四唑损失一个氮分子一致。从四唑开始释放氮气时的温度被认为是基于四唑的交联剂的活化温度。
2)聚合物反应性的测定：将约1mg纯四唑硫化剂分散在约10mg的Polyvest 130丁二烯低聚物中并将混合物置于TGA坩埚中，使用30℃至140℃的热程序(升温斜率10℃/min.)，然后在140℃下等温线30min，冷却至30℃(升温斜率-10℃/min.)，从30℃加热至90℃(5℃/min.)，冷却至30℃，加热至170℃(5℃/min.)，并在170℃下等温30′。该方法用于模拟弹性体胶料的热历史并评估由于分解引起的四唑重量损失的预硫化风险。
溶胀测试
在溶剂存在下对生的和交联的胶料样品进行溶胀测试，以验证四唑交联对由溶剂引起的胶料溶胀的影响。
由于填料以形成物理凝胶的这种用量存在，使得橡胶不溶于溶剂，因为其流动性受到填料的限制，因此可以对生的胶料进行溶胀测试(关于这一点，参见例如B.Meissner,Rubber Chemistry and Technology，1995，第68卷，第298页)。
将称重的胶料样品(约400mg)浸入10mL甲苯中，并使其远离光和热静置以浸泡。每24小时将溶剂更换为新鲜甲苯。72小时后，除去溶剂并称重溶剂溶胀的胶料凝胶。将凝胶在烘箱中干燥并称重。溶胀％表示为溶胀凝胶的重量与干燥凝胶的重量之比。
弹性体胶料的动态机械流变性质的测量(RPA)
使用Monsanto R.P.A.2000流变仪，根据以下方法，评估动态机械性质：通过冲压生的和交联的第一步骤的弹性体胶料(含有聚四唑交联剂(C)但不含硫化剂和共硫化剂的胶料)，第二步骤(包括含硫化剂和共硫化剂的所有组分)最终生的和硫化的弹性体胶料，制备重量为4.5g至5.5g的圆柱形测试样品。
将第一步骤和第二步骤的胶料样品在流变仪中在190℃下交联30′；第二步骤的胶料样品也在流变仪中进行双重交联：首先在150℃下40′，然后在190℃下30′。
对第一步骤胶料和最终生坯和交联胶料的样品进行动态性质的测量：动态弹性剪切模量G′、动态粘性剪切模量G″，和因此对于尚未经受高于130℃的热循环的样品在0.1％和100％之间的变形范围内，而对于经受高于130℃的至少一个热循环的样品在0.1％和10％之间的变形范围内，测量tanδ(G′/G″′之比)对在70℃、10Hz频率下的％变形。
静态机械性质的测量
将前述实施例中制备的弹性体材料硫化，得到在其上进行静态机械性质评价的样品。
除非另有说明，否则在模具中，在液压机中，在190℃和200巴的压力下进行硫化约30分钟。
静态机械性质在23℃下根据ISO 37:2005标准测量。
特别地，在上述弹性体材料样品上，测量在不同伸长率水平(10％、50％、100％和300％，称为CA0.1、CA0.5、CA1和CAS)下的负荷和断裂伸长率CR。
在直轴哑铃试样上进行拉伸测试。
NMR
采用Bruker 400仪器获得NMR光谱。通过将5-10mg四唑溶解在0.6mL氘代溶剂(氯仿或DMSO)中来制备样品。
IR
用Perkin-Elmer光谱100(FT-IR)仪器获得IR光谱。将样品直接加载到晶体上并用金属尖端压制。以ATR(衰减全反射)模式记录光谱。
实施例1
研究2,5-二取代的单四唑的热稳定性
在下表1中显示了式1.1-1.25的2,5-二取代的单四唑：
为了研究存在于2位和5位的取代基对四唑的活化温度的影响，合成了上述化合物，然后通过热重分析进行分析。
合成具有芳环的2,5-二取代单四唑
如Chem.Commun.(2016),52,9426中所述，根据以下合成方案4(本文举例说明其中5中的芳族基团是苯基的衍生物，但类似地适用于其中所述基团是另一种芳族体系的衍生物)，制备在2位具有苯基和在5位具有任选取代的芳基的四唑化合物：
方案4
如文献中所报道的，合成包括两个步骤：
-将芳族醛(1当量)溶解在乙醇中。加入对甲苯磺酰肼(1当量)并在回流下搅拌4小时。然后加入水，然后通过过滤回收形成的沉淀物。由此获得的产物不经进一步纯化即用于第二步骤。
-将步骤1中获得的固体(1当量)溶解在吡啶中，得到溶液A。同时，通过将NaNO2(1当量)的水溶液加入到苯胺(1当量)、浓HCl和水/乙醇(1:1)的冷却溶液中制备溶液B。将用冰浴冷却的溶液B通过滴加缓慢加入到溶液A中，并在添加结束时将其在室温下搅拌过夜。随后，将反应混合物用稀HCl中和，通过过滤回收形成的沉淀物。根据四唑的类型，将反应粗产物通过色谱柱纯化或从合适的溶剂中结晶。
或者，可以通过偶联反应制备化合物(参见方案7中报道的涉及化合物3.3的合成)。
热重分析
根据上述方法对表1中所示的2,5-二取代单四唑进行热重分析。
图3通过实例显示了在化合物1.1和1.3的TGA中获得的图。可以看出，一旦四唑环分解并释放氮气，化合物1.1显示出在210℃左右的净跳跃。相反，化合物1.3从约150℃开始产生更逐渐的分解。
如表1所示，这些衍生物的活化温度为140至220℃，并且受到2位和5位存在的取代基的性质的影响。
特别地，观察到吸电子基团，例如羧基或三唑烷二酮(化合物1.1和1.2)，如果存在于与四唑环的碳键合的苯基的对位，则通过提高活化温度来稳定四唑，而给电子基团，例如可能被氨基或硼酸取代的噻吩(化合物1.3-1.5)当与四唑环的碳键合时，具有相反的效果。
从表1中报道的活化温度的值可以看出，具有包括在技术上感兴趣的宽温度范围内的分解T的四唑是通过合成可获得的。
通过适当地组合四唑上的取代基，因此能够使体系的活化温度适应所需的应用。
实施例2
采用不饱和聚合物的环加成试验
为了验证2,5-二取代的单四唑化合物对聚合物双键的反应性，在以下方案中在末端乙烯基的情况下表示：
方案5
如以下实施例2a、2b和2c中所述，采用表1的化合物进行环加成试验。
实施例2a：在玻璃试管中，在不存在溶剂的情况下，混合所选择的四唑衍生物和Polyvest 130S低聚物(四唑/聚合物摩尔比为1:100，四唑/聚合物乙烯基之比为1:1)，并将混合物加热15-30分钟至四唑活化温度。
对于这些用于评估2,5-二取代四唑对弹性体中反应性双键的反应性的初步环加成试验，选择Polyvest 130S，这是因为它是液体，即使不使用溶剂也容易混合。
通过样品在UV光(365nm)下的荧光，突出显示了由环加成形成的吡唑啉，并通过在反应结束时，在用四唑改性的低聚物上和在乙醇中将其沉淀后测量的IR和NMR光谱证实。随后将低聚物悬浮在乙醇中并离心(重复该过程3次)以除去未反应的四唑和副产物。
图4显示了采用Perkin-Elmer光谱100(FT-IR)装置测量的Polyvest 130S以及单四唑化合物1.1与Polyvest 130S之间的反应产物的IR光谱。
图5显示了在Polyvest与四唑化合物1.1的环加成反应之前(图5A)和之后(图5B)的H-NMR光谱。
在反应之后的1H-NMR光谱(图5B)中，与Polyvest的那些信号相比可以看到新的信号，这可归因于吡唑啉的形成，特别是9.5ppm附近的信号(羧基质子)、8.5至8.0ppm之间的信号(苯基质子)和4ppm附近的信号(吡唑啉环质子)。
根据本实施例中进行的试验和分析，表明四唑实际上已经与双键反应，从而提供了相应的吡唑啉，进而官能化了Polyvest。
实施例2b：将所选择的单四唑衍生物和Polyvest 130S低聚物在小瓶中混合，加热至70℃，以使低聚物更具流动性并更好地分散四唑。然后将一部分混合物置于热重仪的坩埚中。
在TGA中将混合物加热至比四唑活化温度高至少20℃的T，其中升温斜率导致在5分钟内从70℃达到最终T，然后保持该温度至少另外5分钟。
图6显示了在比其活化温度150℃高的温度下，包含化合物1.3的样品的重量的快速降低。
实施例2c：还测试了在TGA中加热Polyvest 130S-2,5-二取代单四唑1.3混合物的另一种方式，其再现了弹性体胶料典型地在正常轮胎生产条件下经受的热步骤，该步骤依次包括：经30分钟第一次加热至140℃，这对应于在不存在交联剂情况下的初始混合步骤，冷却至40℃，经30分钟加热至90℃，这对应于掺入交联剂的混合生产性步骤，第二次冷却至30℃和最后模拟交联条件的加热，其中T增加至比四唑活化温度高至少20℃。表明四唑1.3可以在胶料加工的整个热循环中保持不变，以仅在达到和超过活化T时活化，这通过TGA可检测的唯一重量损失所示。
实施例3
聚四唑交联剂(C)的合成
合成并表征下表2中报道的式(I)的聚四唑衍生物：
表2：聚四唑交联剂
化合物3.1的合成
按照完全类似于Chem.Commun.(2016),52,9426中描述的合成路径，根据下述方案6，制备双四唑化合物3.1:
方案6
如文献中所报道的，合成由两个步骤组成：
在第一步骤中，将芳族醛(1当量)溶解在乙醇中。加入对甲苯磺酰肼(2当量)，并在回流下搅拌4小时。随后加入水，并通过过滤回收形成的沉淀物。由此获得的产物不经进一步纯化即用于第二步骤。
随后将步骤1中得到的固体溶于吡啶中，得到溶液A。同时，将NaNO2(2当量)的水溶液加入到苯胺(2当量)、(浓)HCl和水/乙醇(1:1)的冷却溶液中，得到溶液B。用冰浴冷却溶液A，并缓慢滴加溶液B，在室温下搅拌过夜。随后将该溶液用稀HCl中和，并回收形成的沉淀物。将反应粗产物通过色谱柱纯化，或根据四唑的类型从合适的溶剂中结晶以除去杂质。
类似地，由相应的二醛开始，通过形成二腙，和随后用苯胺重氮盐环化来制备化合物3.2、3.3和3.7。
化合物3.3的合成
还通过硼酸酯中间体的钯催化的交叉偶联反应来制备化合物3.3，如以下方案7中所报道：
方案7
将四唑溶于DMF/H2O混合物中，并在磁力搅拌下加入Pd(OAc)2。然后加入乙酸钠并使其反应过夜。
如下进行反应混合物的处理：经塞里塑料(celite)过滤以除去催化剂，萃取有机相，干燥溶剂并蒸发溶剂。将粗产物用色谱柱纯化，得到预期产物，基于NMR分析为纯的。
或者，如以下方案8所示制备化合物3.3：
方案8
将两种四唑溶解在DMF/H2O混合物中，并在磁力搅拌下加入Pd(OAc)2。
随后加入乙酸钠并使其反应过夜，加热至60℃。然后将其在塞里塑料上过滤以除去催化剂，萃取有机相，脱水并蒸发溶剂。用色谱柱纯化粗产物，得到清洁的产物。
化合物3.4的合成
根据以下合成方案制备化合物3.4：
方案9
该方法包括由相应的腈形成NH-四唑中间体，和随后与二卤代亚烷基进行烷基化反应。
类似地，也由相应的腈开始制备化合物3.5、3.6、3.8、3.9和3.10。
方案10:化合物3·6的合成
方案11:化合物3.9的合成
聚四唑交联剂3.1-3.10的表征
根据先前报道的方法对聚四唑化合物3.1-3.10进行热重分析。在该试验中，观察到在170℃和230℃之间的温度下存在分解以及由于氮的释放而导致的重量损失。图7(7A-7G)显示了这些热重分析的迹线。
在前表2中显示了如此测量的活化温度。
此外，通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表征聚四唑交联剂3.1-3.8和3.10，结果如下：
-聚四唑交联剂3.1:δ8.44(s,1H),8.31-8.18(m,1H),7.64-7.57(m,1H),7.53(t,J＝6.8Hz,1H)；
-聚四唑交联剂3.2:δ8.24-8.17(m,1H),7.98(s,1H),7.65-7.56(m,1H),7.53(ddd,J＝7.4,3.8,1.2Hz,1H)；
-聚四唑交联剂3.3:δ8.23-8.17(m,1H),7.86(d,J＝3.8Hz,1H),7.64-7.56(m,1H),7.52(ddd,J＝7.4,3.7,1.1Hz,1H),7.36(d,J＝3.8Hz,1H)；
-聚四唑交联剂3.4:δ8.14-8.01(m,1H),7.46-7.35(m,2H),4.70-4.65(m,1H),2.11-2.06(m,1H)；
-聚四唑交联剂3.5:δ7.80(dd,J＝3.6,1.0Hz,1H),7.45(dd,J＝5.0,0.9Hz,1H),7.15(dd,J＝4.9,3.7Hz,1H),4.68(t,J＝6.9Hz,1H),2.23(dt,J＝14.7,7.0Hz,1H)；
-聚四唑交联剂3.6:δ8.13-8.06(m,1H),7.88(dd,J＝3.6,1.1Hz,1H),7.55(s,1H),7.49(dd,J＝5.0,1.1Hz,1H),7.16(ddd,J＝15.8,6.0,2.9Hz,2H),5.22(s,1H)。
-聚四唑交联剂3.7:δ8.43-8.38(m,1H),8.26(dd,J＝8.5,1.2Hz,1H),7.87(d,J＝8.5Hz,1H),7.63(dd,J＝8.4,6.9Hz,1H),7.59-7.52(m,1H)；
-聚四唑交联剂3.8:δ8.10-8.04(m,1H),7.89(dd,J＝3.7,1.2Hz,1H),7.49(dd,J＝5.0,1.2Hz,1H),7.18(dd,J＝5.0,3.7Hz,1H),7.07-7.01(m,1H),4.08(t,J＝6.0Hz,1H),3.51(t,J＝6.5Hz,1H)。
-聚四唑交联剂3.10:δ8.64-7.92(m,1H),7.53-7.45(m,2H),4.65(t,J＝7.0Hz,1H),2.14-2.02(m,1H),1.49-1.41(m,1H)。
在图7A至7G中显示了化合物3.1-3.4和3.6-3.8的热分析图(TGA)。
实施例4
四唑交联剂交联能力的研究
将本发明的四唑交联剂(2,5-二取代的聚四唑化合物3.1-3.10)分散在Polyvest130中(称取交联剂的量等于低聚物重量的约0.5％)。将该分散体插入试管中并加热至通过TGA确定的活化温度，将它们在该温度下保持30分钟。
在每种情况下，获得不溶于甲苯的凝胶状物料，其在UV光下显示出显著的荧光。
例如，在化合物3.4的情况下，通过在约200℃的温度下加热化合物3.4与Polyvest130S(1:200)的混合物30分钟，观察到液体物料转化为UV荧光不溶性凝胶，从而证明交联已经发生。
实施例5
包含二氧化硅的弹性体胶料的制备
制备不含根据本发明的聚四唑交联剂(实施例5.1)的对比弹性体胶料，或根据本发明的弹性体胶料(实施例5.2-5.3)。下表3中显示了以phr表示的各种组分的用量及其向胶料中的添加步骤：
表3
其中：
SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物，其来自相对于100phr的Dow SE SLR-4630干燥弹性体聚合物用37.5phr的TDAE油增量的溶液；
二氧化硅：Zeosil 1165MP。供应商SOLVAY RHODIA OPERATIONS
硬脂酸：供应商TEMIX OLEO SRL
6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，供应商：EASTMAN
ZnO(80)：80％氧化锌，20％聚合物粘合剂和分散剂，供应商LANXESS ADD
硅烷：TESPD双-(3-三乙氧基-甲硅烷基-丙基)二硫化物，供应商JINGZHOUJIANGHAN FINE CHEM
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，环己胺含量<1％，DUSLO供应商
硫：Crystex OT33无定形硫，不溶于CS2和甲苯。用33％氢化处理的重质环烷馏出物(石油)处理，供应商EASTMAN。
使用内部Brabender实验室切向转子混合器(60ml混合室)，分几个步骤进行混合。
在第一步骤(1-0)中，引入50％弹性体并在140℃(设定温度)下咀嚼30秒。
在接下来的步骤(1.1)中，加入聚四唑(C)、二氧化硅、硅烷和剩余的弹性体。在140℃下继续混合2分钟。
随后引入抗氧化剂、ZnO和硬脂酸。再次在140℃下，继续混合约2分钟，直到硬脂酸和锌之间的反应完成，之后将胶料-称为第一步骤胶料-排出，并测试它们的动态性质。
在12-24小时后，在使用相同混合器进行的步骤(2)中，引入硫化剂(硫)和促进剂，并在90℃下继续混合约3分钟，此时排出最终胶料并再次测试其动态性质。
动态机械性质
根据前述方法，对生的以及在190℃下加热30′的对比例和根据本发明的第一步骤和最后步骤的胶料进行动态机械流变性质的分析。
特别地，图8显示了涉及以下的图：
-8A：在对比例5.1和本发明5.2的生的第一步骤胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的弹性模量G′
-8B：在对比例5.1和本发明5.2的生的第一步骤胶料的样品上测量的在190℃下的扭矩交联曲线S′
-8C：在对比例5.1和本发明5.2的经30′加热至190℃的第一步骤胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的弹性模量G′
-8D：在对比例5.1和本发明5.2的经30′加热至190℃的第一步骤胶料的样品测量的在10Hz、70℃下的tanδ；
-8E：在对比例5.1和本发明5.2的最终生坯胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的弹性模量G′
-8F：在对比例5.1和本发明5.2的生坯最终胶料的样品上测量的在190℃下的扭矩交联曲线S′
-8G：在对比例5.1和本发明5.2的经30′加热至190℃的最终胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的弹性模量G′
-8H：在对比例5.1和本发明5.2的经30′加热至190℃的最终胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的tanδ。
根据图8的图8A-8H观察到，在第一步骤和最终生坯胶料中，加入实施例3.1的聚四唑交联剂导致本发明胶料5.2在低变形下的弹性模量高于相应的参考胶料5.1。这些生坯胶料中的弹性模量的差异倾向于随着变形增加而减小：这根据图8A和8E是显而易见的，在生坯胶料中，聚四唑交联剂倾向于增加佩恩效应。这种效果可能下述事实导致的：四唑交联化合物在70℃下在胶料中溶解性相对较差，因此表现得像填料。生坯胶料增加的佩恩效应不具有负面后果，相反，它可以用于一些半成品，从而导致生坯材料的更大强度，这降低了半成品本身在构建步骤期间变形的风险。
对于第一步骤胶料来说在图8B中和对于最终胶料来说在8F中示出的在190℃下测量的交联曲线显示了聚四唑交联剂的有效性：在第一步骤胶料的情况下，与参考物相比扭矩非常显著地增加，和还在包括标准硫化剂的完整胶料的情况下，本发明胶料5.2的最终扭矩更高。
令人惊讶的是，图8C和8G显示，在聚四唑交联剂的活化温度下，在加热循环后的胶料(分别为第一步骤和最终胶料)中，该交联剂导致交联胶料中佩恩效应的显著降低。硫化胶料中佩恩效应的降低是预料不到的，这是因为聚合物链之间的晶格也应在低变形和高变形下增加模量。我们可以假设佩恩效应的降低与在本发明的聚四唑交联剂存在下形成的晶格的均匀性有关，并且它可以降低填料与其自身相互作用的可能性。佩恩效应的降低被认为是技术上感兴趣的，因为它通常与较低的滞后和轮胎的机械响应的较大线性度的迹象相关联。具有更线性响应的轮胎更可预测且更精确，因此更安全。
图8D和8H分别显示了在第一步骤和最终胶料中，在聚四唑交联剂的活化温度下，在加热循环后，该交联剂的存在导致交联胶料在70℃下的滞后显著降低，至少在高于约3％的变形下，这是技术上感兴趣的那些，因为轮胎在负载下容易达到约10％和更高的局部变形。70℃下的滞后被认为是轮胎滚动阻力的预测因子，因此这种效果肯定是令人感兴趣的。
流变性质的分析
根据这些条件，通过随后在两个不同温度下加热，对实施例5的根据本发明和对比例的最终生坯胶料进行动态机械流变性质的分析：
1)在70℃，10Hz下高达100％的变形循环，以测定生坯胶料的流变性质，
2)在150℃下加热40分钟以获得其中仅活化硫硫化体系的第一低T交联，
3)在70℃，10Hz下高达10％的变形循环，以测定第一次交联后的动态性质，
4)在190℃下加热30分钟，还通过发挥聚四唑交联剂作用来完成交联，
5)在70℃，10Hz下至多10％的变形循环，以测定第二次交联后的动态性能。
在150℃下的第一次加热诱导与硫的交联，在190℃下的第二次加热诱导由于聚四唑交联剂3.1导致的进一步交联。
图9显示了与以下相关的图：
-9A：在150℃下，在对比例5.1和本发明5.2经40min的热循环后，在最终胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的弹性模量G′(上述工序的步骤3)。
-9B：在150℃下，在对比例5.1和本发明5.2经40min的热循环后，在最终胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的tanδ(上述工序的步骤3)。
-9C：在190℃下，在对比例5.1和本发明5.2经30分钟的热循环后，在最终胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的弹性模量G′(上述工序的步骤5)。
-9D：在190℃下，在对比例5.1和本发明5.2经30分钟的热循环后，在最终胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的tanδ(上述工序的步骤5)。
从图9A-9D的曲线可以观察到以下情况。
在150℃下的第一次交联(上述工序的步骤2)之后，在70℃下的动态性质的测量(步骤3)显示：
-对比例5.1和本发明5.2的胶料的滞后非常相似，如图9A中所报道的，但胶料5.2仍然倾向于稍微更滞后，如对于添加小分子所预期的，如果未反应，则其表现得像增塑剂；
-根据本发明的胶料5.2和参考物5.1的动态模量G′相对相似(图9B)，但是对于本发明的胶料5.2来说已经注意到佩恩效应的降低。这可以解释为表明尽管在低于活化温度的温度下，但是聚四唑交联剂部分反应的指示，这可以通过与胶料的复杂基质的相互作用来解释。
在190℃下的第二次交联(上述工序的步骤4)之后，在70℃下的动态性质的测量(步骤5)显示：
-本发明实施例5.2的胶料的滞后明显低于对比胶料5.1，如图9C中所报道的；
-根据本发明的胶料5.2的动态模量G′明显高于参考胶料5.1的动态模量G′，同时本发明胶料5.2的佩恩效应强烈降低。
下表4概述了对实施例5.1-5.3的胶料测量的动态性质。
表4
根据表中的值可以看出，在实施例5.3的胶料中使用实施例3.2的聚四唑交联剂的动态性质的趋势与在胶料5.2中使用实施例3.1的试剂观察到的动态性质的趋势完全相似。事实上，温度加热到至少等于活化温度的聚四唑交联剂的存在导致交联胶料中滞后和佩恩效应两者的降低。与将具有可能增塑活性的物质添加到胶料中所预期的效果相比，在低于本发明的四唑试剂的活化温度的温度下，在相应的生坯或仅硫化的胶料中，效果低得多并且在一些情况下在相反的方向上。
静态机械性质
与实施例5.1的参考胶料相比，还对实施例5.3的胶料进行静态机械性质的评估，结果报告在下表5中：
表5
根据该表中的值可以看出，在实施例5.3的胶料中实施例3.2的聚四唑交联剂具有增加在高伸长率下的负荷(在300％下的负荷，CA3)的显著效果，且没有降低胶料的断裂强度，这反而是所预期的在标准硫化剂中增加胶料的断裂强度：该数据也可以通过假设四唑试剂将导致与标准硫化剂相比更高的晶格均匀性来解释。
总之，从进行的试验和从上述试验的结果可以看出，聚四唑交联剂3.1对胶料的动态性质具有积极的影响，且特别地导致硫化产品的滞后和佩恩效应的降低。
此外，观察到当在不存在和存在硫硫化剂的情况下使用聚四唑交联剂时，并且基本上在交联剂本身的活化温度下(如通过热重试验所测定的)，发生这些效果。
实施例6
制备包含炭黑的弹性体胶料
制备对比弹性体胶料，其不含根据本发明的聚四唑交联剂(实施例6.1)，或根据本发明的弹性体胶料(实施例6.2、6.3和6.4)。以phr表示的各种组分的用量及其向胶料中的添加步骤示于下表6中：
表6
其中
SSBR：苯乙烯-丁二烯共聚物，其来自相对于100phr的Dow SE SLR-4630干燥弹性体聚合物，用37.5phr的TDAE油增量的溶液；
CB 234：Birla Carbon等级N234炭黑。
使用内部Brabender实验室切向转子混合器(60ml混合室)，进行混合。
在第一步骤(1-0)中，引入50％的弹性体并在140℃(设定温度)下咀嚼30秒。
在下面的步骤(1.1)中，加入在炭黑中的聚四唑(C)和剩余的弹性体。
在140℃下继续混合2分钟。
溶胀试验
考虑到第一样品与生坯胶料相当，在样品6.1、6.2、6.3和6.4上，在190℃下对交联胶料进行30分钟的溶胀试验(三个样品的平均值)，因为该样品即使在不存在交联剂的情况下也不溶解，这归因于填料的凝胶状态(参见例如B.Meissner,Rubber Chemistry andTechnology，1995，第68卷，第298页)。
表7
动态机械性质
根据前述方法，分别将对比和根据本发明的胶料6.1和6.2进行动态机械流变性质的分析。
图10显示了涉及以下的图：
-10A：在对比例6.1和本发明6.2的生坯胶料样品上测量的在10Hz、70℃下的弹性模量G′；
-10B：在对比例6.1和本发明6.2的生坯胶料的样品上测量的在190℃下的扭矩交联曲线S′；
-10C：在经30′加热至190℃的对比例6.1和本发明6.2的胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的弹性模量G′；
-10D：在经30′加热至190℃的对比例6.1和本发明6.2的胶料的样品上测量的在10Hz、70℃下的tanδ。
从图的趋势观察到，在生坯胶料中，添加实施例3.2的聚四唑交联剂导致本发明胶料6.2在低变形下的弹性模量高于相应的参考胶料6.1(图10A)，这类似于实施例5所观察到的。
此外，图10B中所示的在190℃下测量的交联曲线显示了聚四唑交联剂的有效性：如实施例5所观察到的，本发明胶料6.2的最终扭矩显著更高，而参考胶料的扭矩增加可解释为填料絮凝的影响。
在加热循环至聚四唑交联剂的活化温度之后，交联剂的存在导致交联胶料中佩恩效应的显著降低，如图10C所示。
硫化胶料中佩恩效应的降低是预料不到的，因为聚合物链之间的晶格也应在低变形和高变形下增加模量。我们可以假设佩恩效应的降低与在聚四唑交联剂存在下形成的晶格的均匀性有关，这可以降低填料与其自身相互作用的可能性。佩恩效应的降低被认为是技术上感兴趣的，因为它通常与较低的滞后和轮胎的机械响应的较大线性度的迹象相关联。具有更线性响应的轮胎更可预测且更精确，因此更安全。因此，应用与实施例5相同的考虑。
最后，在热活化后，交联剂的存在导致交联胶料在70℃下的滞后显著降低，如图10D所示。70℃下的滞后被认为是轮胎滚动阻力的预测因子，因此这种效果肯定是令人感兴趣的。
从该证据可以得出结论，本发明的聚四唑交联剂(仅用作交联剂以及与经典的基于硫的交联剂一起使用这二者)能够显著降低弹性体胶料的滞后，在轮胎的较低滚动阻力以及最后但并非最不重要的车辆消耗方面具有无疑的优点。
此外，本发明的聚四唑交联剂(单独使用和与经典的硫基交联剂一起使用这二者)能够显著降低硫化胶料的佩恩效应，且在车辆的驾驶精度上，和因此最终在安全性上，具有可预测的优点。
有利地，通过合适地选择四唑上存在的取代基，能够改变它们的活化温度，使其达到类似的活化温度，或能够在应用可能性方面变化的与触发经典硫交联所需的值明显不同的值。
例如，通过选择具有高活化温度的四唑交联剂作为弹性体胶料的唯一或主要交联剂，能够制备例如半成品(例如挤出、压延)，即使在高于常规温度的温度下工作，也使组分的预混合步骤中的焦化或不期望的预交联的风险最小化，只要它们保持低于交联剂的活化温度即可。
这允许简化胶料和半成品的制备过程，不再必须在混合步骤和导致生轮胎的后续操作期间严格控制温度。
事实上，采用本发明的交联剂进行的交联看起来比经典的硫交联可控得多，从而允许延长混合直至获得最佳分散和均匀性，并且仅在最后将温度升高到四唑的活化温度以上以进行交联。
在四唑交联剂和硫基交联剂的混合物在相同胶料中的情况下，取决于轮胎的具体应用，通过选择具有合适的活化温度(等于、高于或低于硫交联剂)的四唑交联剂和合适的热处理条件，它们可以同时或在后续时刻、甚至更远地并且以不同的顺序交联。
例如在体育比赛中，随着比赛的进行，轮胎过热并劣化，从而性能恶化。在这些情况下，如果在轮胎的部件中存在未反应的四唑交联剂-因为它们具有较高的活化温度，和因此耐硫化条件-当在轮胎中在使用期间达到活化温度时，交联反应将触发并形成新的键和材料的固结，进而能够抵消其降解。
因此聚四唑交联剂成为一种辅助体系，其在材料降解时起到修复材料中损坏的作用，随后仅当轮胎在密集使用中达到某些临界温度时才活化。
在其他应用中，可能有利的是使用活化温度低于经典硫交联剂的活化温度的四唑交联剂用于预交联半成品，所述半成品难以处理或在导致轮胎的过程的最后阶段受益于胶料的非常高粘度，这在获得半成品本身时不能被管理，和因此必须在用胶料的预交联过程形成半成品之后诱导。
例如，某些半成品，例如用于汽车应用的胎体帘布层，在轮胎构建步骤中有变形的风险，并且最重要的是在模制步骤中在胎冠的侧向边缘连接到胎侧的区域处有被衬里胶料穿透的风险：已知通过由电离辐射(电子束)引起的预交联来克服这个问题，然而，这需要大量能量和相当大的投资：使用具有低活化T的四唑交联剂允许简单地通过热手段获得类似的预交联，且没有损害帘片层的粘合性或基本上不损害将在硫化步骤期间发生的标准硫硫化。
与经典的基于硫的交联剂相比，本发明的聚四唑交联剂的另一个优点是，通过选择四唑上的合适取代基来优化其溶解度，并因此优化其在使用的弹性体胶料中分散的可能性，所述分散可以是均匀的或针对特定相。
因此，如果聚四唑交联剂携带对它们具有高亲和力的基团，例如硅烷或特别类似于二氧化硅的聚烷氧基基团，则可以在整个本体中获得均匀的交联或在特定区域中，例如在增强填料附近获得更大的交联密度，或者如果所述基团携带长脂族链或亲脂性聚芳族体系，则可以在极性不是非常强的弹性体相中获得更大的交联密度。
基于为获得最佳溶解性而选择的聚四唑交联剂的活化温度，然后进行掺入和分散步骤，从而将温度保持在较低值，延长混合直至在胶料中达到所需的分散而没有预交联的风险。
总之，除了赋予较低的滞后和甚至在应力下保持胶料的模量之外，本发明的聚四唑交联剂证明在反应温度和溶解性方面比更经典的交联剂硫可调节得多。有利地，这些胶料允许在某些部件中、在某些温度下，和因此在轮胎的生产过程或使用的精确步骤中进行选择性交联。
Claims (31)
1.一种用于轮胎胶料的弹性体组合物，其至少包含
-100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)，
-至少0.1phr的至少一种增强填料(B)，
-至少0.1phr的至少一种式(I-A)的聚四唑交联剂(C)：
其中
A表示彼此相同或不同的与n个四唑共价键合的任选地含一个或多个杂原子的有机连接基基团，
其中n是2，并且n个四唑中的每一个在2位或5位与A键合，并且分别在5位或2位被R基团取代，该R基团对于每个四唑来说，独立地选自C3-C10直链或支链烷基、C6-C20芳基、C3-C10环烷基、单环或双环杂环基，该杂环基是饱和的、不饱和的或芳族的，具有包含至少一个选自N、S、O的杂原子的5或6元环，任选是苯并稠合的，R本身任选被至少一个吸电子基团X或一个给电子基团Y取代，
所述聚四唑交联剂(C)的分子量低于10000g/mol，和
-0至20phr的硫化剂(D)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)是分子量低于8000g/摩尔的低聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)是分子量为1000-8000g/摩尔的低聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)的分子量低于1500g/摩尔。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)的分子量低于1000g/摩尔。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)的活化温度不低于100℃。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)的活化温度不低于120℃且不大于220℃。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)的活化温度不大于200℃。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，包含至少0.2phr、0.5phr、0.8phr或1phr的所述硫化剂(D)。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述硫化剂(D)选自硫、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物及其混合物。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，包含0.5phr至30phr的所述至少一种式(I-A)的聚四唑交联剂(C)。
12.根据权利要求11所述的组合物，包含1phr至20phr的所述至少一种式(I-A)的聚四唑交联剂(C)。
13.一种用于轮胎的弹性体胶料，所述弹性体胶料是生的或至少部分交联的，所述弹性体胶料通过混合并且任选地交联根据权利要求1至12中任一项所述的弹性体组合物而获得。
14.一种制备根据权利要求13所述的弹性体胶料的方法，包括：
i)在一个或多个步骤中，混合根据权利要求1至12中任一项所述的组合物的所有组分，将温度保持在低于至少一种聚四唑交联剂(C)的最低活化温度的值T1下，以得到包含未反应的聚四唑交联剂(C)的胶料I，和
ii)任选将胶料I加热到至少等于或高于聚四唑交联剂(C)的最低活化温度的温度T2，以得到胶料II，其中所述至少一种聚四唑交联剂(C)部分地或完全地与二烯烃弹性体聚合物(A)的双键反应。
15.根据权利要求14的方法，其中所述温度值T1比至少一种聚四唑交联剂(C)的最低活化温度低至少10℃。
16.一种用于车辆车轮的轮胎部件，其包含根据权利要求13所述的生的或至少部分交联的弹性体胶料，或由其组成。
17.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自胎冠。
18.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自底层。
19.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自耐磨层。
20.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自胎侧。
21.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自胎侧插入件。
22.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自微型胎侧。
23.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自衬里。
24.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自底层衬里。
25.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自橡胶层。
26.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自填充胶条。
27.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自胎圈增强层。
28.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自胎圈保护层。
29.根据权利要求16所述的轮胎部件，其选自片材。
30.一种用于车辆车轮的轮胎，其包括至少一个根据权利要求16-29任一项所述的轮胎部件。
31.根据权利要求30所述的轮胎，其用于高性能车辆，所述高性能车辆是HP、SUV和UHP车辆。
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