CN114890929A - 一种β-胡萝卜素固体除磷纯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑胡萝卜固体除磷纯化的方法，包括：将经过Wittig/异构反应得到β‑胡萝卜素粗品、金属盐化合物和助剂Me4Si在有机溶剂A中进行回流反应；回流一段时间后进行溶剂置换，首先进行常压蒸馏分离出1/3‑1/2的有机溶剂A，然后加入一定量的有机溶剂B，继续升高温度至蒸馏温度进行蒸馏，分离剩余的有机溶剂A；待溶剂A完全分离后得到β‑胡萝卜素固体在溶剂B中的反应液，对反应液进行离心、干燥处理，得到三苯基氧磷含量低于20ppm的β‑胡萝卜素晶体。主要解决现有工业化生产工艺中三苯基氧磷在β‑胡萝卜素产品中残留量较高的问题，为β‑胡萝卜素晶体提纯提供了一种更加简单、实用的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度β-胡萝卜素晶体的提纯方法。
背景技术
β-胡萝卜素是在动物体中广泛存在的一种非维生素A源的类胡萝卜素，现广泛应用于保健品、药品、化妆品、食品及饲料等领域。
目前市场上的β-胡萝卜素主要来源有两种，一种是天然的β-胡萝卜素，来源于发酵或提取法；一种是人工合成的β-胡萝卜素，来源于化学合成。发酵提取法由于产量小、成本高，市场占有量有限；目前大部分β-胡萝卜素主要通过化学合成，化学合成和生物发酵占比为80:20。
β-胡萝卜素工业合成路线中均涉及wittig反应，wittig反应为β-胡萝卜素合成工艺中的最后一步反应，该反应的底物为有机物磷盐和醛类中间体，其副产为三苯基氧磷(TPPO)，由于β-胡萝卜素自身溶解性较差在反应过程中会大量析出，导致反应过程中β-胡萝卜素固体包裹大量的三苯基氧磷，所以经过wittig后得到β-胡萝卜素固体粗品含有大量的三苯基氧磷，其残留量一般为500-5000ppm。
通过对类胡萝卜素产品国家标准和企业标准的调研和梳理，其类胡萝卜素产品的三苯基氧磷含量为<100ppm，因此，需要对上述得到的β-胡萝卜素粗品进行除磷纯化，从食品安全角度，最好是将TPPO尽量完全去除。此外，通过对各相关生产企业中β-胡萝卜素生产工艺的调研，我们也发现其国内外生产厂家对于化学合成β-胡萝卜素晶体除磷纯化的报道几乎没有，因此发展一种实用、简捷的β-胡萝卜素晶体除磷方法对于β-胡萝卜素产品的工业化生产具有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种β-胡萝卜素固体除磷方法，其步骤包含如下：
a)氮气保护下，将wittig反应得到β-胡萝卜素固体溶解于一定量有机溶剂A中，然后加入一定量的金属盐化合物和任选的助剂四甲基硅烷(Me4Si)；
b)升高反应温度进行回流，回流反应一定时间；
c)然后，进行常压蒸馏分离出1/3-1/2的有机溶剂A，再加入一定量的有机溶剂B，继续升高温度至蒸馏温度分离剩余的有机溶剂A；
d)待溶剂A完全分离后得到β-胡萝卜素固体在溶剂B中的反应液，降温至室温，对反应液进行离心、干燥处理，得到β-胡萝卜素晶体，进行测试TPPO含量变化。
本发明所述的除去β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦的方法中，步骤a)所述的β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦(TPPO)残留量为≤5000ppm。
本发明所述的除去β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦的方法中，步骤a)中加入的金属盐化合物，优选自醋酸钴、氯化钴、溴化钴、三氯化钛、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；
优选地，所述金属盐化合物用量为1-5mol％，以底物β-胡萝卜素的摩尔量计。
本发明所述的除去β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦的方法中，步骤a)中优选加入Me4Si作为助剂，其用量0.1-0.5mol％，以底物β-胡萝卜素的摩尔量计。
本发明所述的除去β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦的方法中，步骤a)中所述有机溶剂A优选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙酸正丙酯中的一种或多种；
优选地，有机溶剂A用量为β-胡萝卜素固体质量的3-10倍，优选5-8倍。
本发明所述的除去β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦的方法中，步骤b)所述反应温度为40-110℃，所述回流时间为2-8h，优选3-5h。
本发明所述的除去β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦的方法中，步骤c)中所述有机溶剂B为正己烷、环己烷、乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯等对β-胡萝卜素溶解性较差的有机溶剂，优选乙醇；
优选地，有机溶剂B用量为β-胡萝卜素粗品质量的3-7倍，优选4-6倍。
本发明所述的除去β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦的方法中，步骤c)中所述蒸馏分离剩余有机溶剂A的蒸馏温度为40-100℃，优选温度为60-90℃。
本发明的有益效果在于：通过该发明可解决现有β-胡萝卜素工业化生产中三苯基氧磷(TPPO)残留量较高的问题，极大降低β-胡萝卜素晶体中TPPO残留量的同时并保证晶体损失不超过8％，可将TPPO残留量降至20ppm以下；此外，避免了目前工业化生产中大量溶剂洗涤β-胡萝卜素带来的溶剂成本投入。为工业化β-胡萝卜素晶体的制备提供了一种实用、简单、高效的技术路径。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述
本发明的三苯基氧磷(TPPO)含量测试条件如下：色谱型号：Agilent 1260；色谱柱：C18柱；流动相：甲醇和0.1％磷酸水溶液；柱温：40℃；流速：1.0mL/min；进样量：10μL；检测波长：225nm，328nm。
实施例1
氮气保护下，将TPPO残留量为5000ppm的β-胡萝卜素粗品(30g,0.056mol)固体置于500ml三口烧瓶中，向其中加入180g丙酮和氯化钴(0.08g,0.6mmol)和Me4Si(0.005g,0.056mmol)；体系温度升高至56℃，搅拌回流3h；随后常压蒸馏出1/2的丙酮，再向反应瓶中加入120g乙醇(β-胡萝卜素粗品质量的4倍)，升温至蒸馏温度60-80℃，蒸馏出剩余的丙酮；最后将体系自然冷却降温至室温，进行抽滤，干燥，得到29.36gβ-胡萝卜素，分离收率97.8％。所得固体与滤液送液相检测纯度及杂质含量。
实施例一中产品指标变化
实施例2
氮气保护下，将TPPO残留量为4300ppm的β-胡萝卜素粗品(30g,0.056mol)固体置于500ml三口烧瓶中，向其中加入100g乙酸乙酯和氯化钴(0.24g,1.8mmol)和Me4Si(0.015g,0.168mmol)；体系温度升高至65℃，搅拌回流3h；随后常压蒸馏出1/2的乙酸乙酯，再向反应瓶中加入120g乙醇(β-胡萝卜素粗品质量的4倍)，升温至蒸馏温度70-90℃，蒸馏出体系中剩余的乙酸乙酯；最后将体系自然冷却降温至室温，进行抽滤，干燥，得到28.24gβ-胡萝卜素，分离收率94.1％。所得固体与滤液送液相检测纯度及杂质含量。
实施例二中产品指标变化
实施例3
氮气保护下，将TPPO残留量为1500ppm的β-胡萝卜素粗品(30g,0.056mol)固体置于500ml三口烧瓶中，向其中加入210g二氯甲烷和三氯化钛(0.43g,2.8mmol)和Me4Si(0.020g,0.224mmol)；体系温度升高至40℃，搅拌回流5h，随后常压蒸馏分离出1/2的二氯甲烷，再向反应瓶中加入180g正己烷(β-胡萝卜素粗品质量的6倍)，升温至蒸馏温度40-65℃，蒸馏出体系中剩余的二氯甲烷；最后将体系自然冷却降温至室温，进行抽滤，干燥，得到28.56gβ-胡萝卜素，分离收率95.2％。所得固体与滤液送液相检测纯度及杂质含量。
实施例三中产品指标变化
实施例4
氮气保护下，将TPPO残留量为2400ppm的β-胡萝卜素粗品(30g,0.056mol)固体置于500ml三口烧瓶中，向其中加入300g乙腈和醋酸钴(0.21g,1.2mmol)和Me4Si(0.015g,0.168mmol)；体系温度升高至80℃，搅拌回流7h；然后常压蒸馏出1/2的乙腈，再向反应瓶中加入180g甲苯(β-胡萝卜素粗品质量的6倍)，升温至蒸馏温度80-100℃，蒸馏出体系中剩余的乙腈；最后将体系自然冷却降温至室温；然后，进行抽滤，干燥，得到27.86gβ-胡萝卜素，分离收率92.9％。所得固体与滤液送液相检测纯度及杂质含量。
实施例四中产品指标变化
实施例5
氮气保护下，将TPPO残留量为3200ppm的β-胡萝卜素粗品(30g,0.056mol)固体置于500ml三口烧瓶中，向其中加入240g乙酸乙酯和氯化铁(0.10g,0.6mmol)和Me4Si(0.025g,0.28mmol)；体系温度升高至65℃，搅拌回流3h；随后常压蒸馏脱出1/2的乙酸乙酯，再向反应瓶中加入90g环己烷(β-胡萝卜素粗品质量的3倍)，升温至蒸馏温度60-90℃，蒸馏出体系中剩余的乙酸乙酯；最后将体系自然冷却降温至室温；然后，进行抽滤，干燥，得到29.6gβ-胡萝卜素，分离收率98.7％。所得固体与滤液送液相检测纯度及杂质含量，其数据如下所示：
实施例五中产品指标变化
Claims (9)
1.一种wittig反应得到的β-胡萝卜素固体除磷纯化的方法，其步骤包含如下：
a)惰性气体保护下，将β-胡萝卜素固体溶解于一定量有机溶剂A中，加入一定量的金属盐化合物；
b)升高反应温度进行回流，回流反应一定时间；
c)分离出1/3-1/2的有机溶剂A，再加入一定量的有机溶剂B，继续升高温度至蒸馏温度分离剩余的有机溶剂A；
d)待溶剂A完全分离后得到β-胡萝卜素固体在溶剂B中的反应液，降温至室温，对反应液进行分离、干燥处理，得到β-胡萝卜素晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤a)所述的β-胡萝卜素固体中三苯基氧膦残留量为≤5000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤a)中金属盐化合物选自醋酸钴、氯化钴、溴化钴、三氯化钛、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；
优选地，所述金属盐化合物用量1-5mol％，以底物β-胡萝卜素的摩尔量计。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征是：步骤a)中加入Me4Si作为助剂，其用量为0.1-0.5mol％，以底物β-胡萝卜素的摩尔量计。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征是：步骤a)中所述有机溶剂A选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙酸正丙酯中的一种或多种；
优选地，有机溶剂A用量为β-胡萝卜素质量的3-10倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征是：步骤b)所述反应温度为40-110℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征是：步骤b)所述回流时间为2-8h，优选3-5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征是：步骤c)中所述有机溶剂B为正己烷、环己烷、乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯中的一种或多种，优选乙醇；
优选地，有机溶剂B用量为β-胡萝卜素质量的3-7倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征是：步骤c)中所述分离剩余有机溶剂A的蒸馏温度为40-100℃，优选60-90℃。
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