CN114890452A - 一种x射线闪烁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，公开了一种X射线闪烁体的制备方法，该方法将材料利用机械法制备成金属卤化物粉末，然后将制得的金属卤化物粉末与载体混合，使用涂布机制备X射线闪烁体；金属卤化物粉末与载体的混合比例为金属卤化物粉末占薄膜总质量的25％‑95％。本发明实现的X射线闪烁体采用低温工艺制备，操作简单、可控性强、可重复性好，可具有很好的柔韧性，可根据测试需求任意变换形状，并且利于制备大面积X射线闪烁体，检测限低、灵敏度高、成像分辨率高，可实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种X射线闪烁体的制备方法。
背景技术
常规X射线成像装置所使用的传统闪烁体，如CsI:TI、NaI:TI、Bi4Ge3O12(BGO)、CdWO4和(Lu，Y)2SiO5(LYSO)，由于其高光产率和高分辨率，具有广阔的应用市场，但这些材料具有制备工艺复杂等缺点，例如，LYSO闪烁晶体主要是用直拉法在高于1500℃的温度下合成，CsI:Tl厚膜是通过热沉积法制备，其成本高、环境不友好(1、Feng,H.；Jary,V.；Mihokova,E.；Ding,D.；Nikl,M.；Ren,G.；Li,H.；Pan,S.；Beitlerova,A.；Kucerkova,R.TemperatureDependence of Luminescence Characteristics of Lu2(1-x)Y2xSiO5:Ce3+Scintillator Grown by the Czochralski Method.J.Appl.Phys.2010,108,033519，2、Cha,B.K.；Shin,J.-H.；Bae,J.H.；Lee,C.-h.；Chang,S.；Kim,H.K.；Kim,C.K.；Cho,G.Scintillation Characteristics and ImagingPerformance of CsI:Tl Thin Filmsfor X-Ray Imaging Applications.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.A 2009,604,224-228.)。此外，LYSO闪烁晶体和CsI:Tl薄膜由于体积大且易碎，很难制备成柔性探测器应用于口腔和牙科成像领域(Sabet,H.；Kudrolli,H.；Marton,Z.；Singh,B.；Nagarkar,V.V.Laser Pixelation of Thick Scintillators for Medical ImagingApplications:X-Ray Studies.Proc.SPIE 2013,8853,88530B)。具有高荧光量子效率(PLQY)的半导体量子点闪烁体(如CdTe和ZnS)可低温制备(Kang,Z.；Zhang,Y.；Menkara,H.；Wagner,B.K.；Summers,C.J.；Lawrence,W.；Nagarkar,V.CdTe Quantum Dots andPolymer Nanocomposites for X-Ray Scintillation andImaging.Appl.Phys.Lett.2011,98,181914)，然而，其有效原子序数小导致X射线吸收能力低和光产额小，从而导致检测效率低。因此，目前常规X射线闪烁体成本高，并且无法兼顾大面积成像与高检测性能。
为解决上述问题，科研人员尝试采用其他方法制备高性能大面积柔性闪烁体。现有的闪烁体制备方法有以下几种：
1)溶液相涂布：Kim等人报道了一种溶液法来制备可印刷的MAPbI3薄膜，其光电性能与单晶性能接近。经刀刃涂布的薄膜厚度为830μm，有效面积高达100cm2(Kim,Y.C.；Kim,K.H.；Son,D.-Y.；Jeong,D.-N.；Seo,J.-Y.；Choi,Y.S.；Han,I.T.；Lee,S.Y.；Park,N.-G.Printable Organometallic Perovskite Enables Large-Area,Low-Dose X-RayImaging.Nature 2017,550,87-91.)；量子点溶液旋涂法：陈等人报道了通过旋涂CsPbX3纳米晶制备了高效的X射线闪烁体，CsPbBr3纳米晶薄膜在较宽的X射线剂量率范围内具有良好的线性响应和13nGy s-1的低检测下限，这是常规医疗诊断所需的检测下限(5.5μGys-1)的1/420倍(Chen,Q.；Wu,J.；Ou,X.；Huang,B.；Almutlaq,J.；Zhumekenov,A.A.；Guan,X.；Han,S.；Liang,L.；Yi,Z.；et al.All-Inorganic Perovskite NanocrystalScintillators.Nature2018,561,88-93.)。但是以上薄膜制备方法需使用有机溶剂，这类溶剂一般具有较大的毒性，污染环境。
2)单晶制备法：朱等人制备了一系列双钙钛矿结构的Cs2Ag0.6Na0.4In1-yBiyCl6单晶，通过控制Bi的掺杂比例，获得了39000±7000photons/MeV的光产额，并用压片法制备闪烁体晶片，获得了约5mGyair s-1低剂量下的高分辨率X射线图像，并且实现了实时X射线成像(Zhu,W.；Ma,W.；Su,Y.；Chen,Z.；Chen,X.；Ma,Y.；Bai,L.；Xiao,W.；Liu,T.；Zhu,H.；Liu,X.；Liu,H.；Liu,X.；Yang,Y.；et al.Low-Dose Real-Time X-Ray Imaging with NontoxicDouble Perovskite Scintillators.Light:Sci.Appl.2020,9,112.)。但是这种方法不利于大规模工业化生产，并且压片法无法满足大面积柔性闪烁体的制备。
发明内容
针对上述缺点，本发明旨在提供一种低温X射线闪烁体制备方法，该方法先用机械合金化法制备金属卤化物粉末，并将其与载体按比例混合，根据需要制备成不同形状、厚度和面积的X射线闪烁体，解决生产工艺复杂、生产成本高、大面积制备困难的问题。
本发明的目的具体是通过以下方式实现的：
一种X射线闪烁体的制备方法，该方法是将原料利用机械合金化法制备金属卤化物粉末，然后将金属卤化物粉末与载体混合，涂布制备得到薄膜；金属卤化物粉末占薄膜总质量的25％-95％；所述金属卤化物为钙钛矿、双钙钛矿或钙钛矿衍生物；所述钙钛矿的化学式为L2(SMX3)n-1MX4，其中M是二价金属阳离子，L是长链有机阳离子，S为一价阳离子，X为卤族元素Cl、Br、I中的任意一种或几种，n(n＝1,2,……，∞)是有机绝缘层内的半导体MX4层数，其中n＝∞为具有SMX3结构的3D钙钛矿；所述双钙钛矿化学式为A2BCX6，其中A和B是一价阳离子中的一种或几种，C是三价阳离子中的一种或几种，X为卤族元素Cl、Br、I中的任意一种或几种；钙钛矿衍生物为Cs4SnBr6、Cs4SnI6、Cs4SnCl6、Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9、Cs3Sb2Br9、Cs3Sb2Cl9、Cs5Cu3Cl6I2、Cs5Cu3Cl7I、Cs3Cu2Cl5、CsCu2Cl3、CsCu2I3、Cs3Cu2Br5、CsCu2Br3、Ru2CuBr3、Ru2CuCl3、K2CuBr3、CsCu2I2Cl、CsCu2I2Br、CsCu2Br2I、CsCu2Br2Cl、CsCu2Cl2I、CsCu2Cl2Br、Cs3Bi2Br9中的一种或几种。优选所述金属卤化物粉末占薄膜总质量的40％-70％，进一步优选所述金属卤化物粉末占薄膜总质量的45-55％，最优选所述金属卤化物粉末占薄膜总质量的50％。发明人在研究中发现，金属卤化物粉末过多，难以凝聚成薄膜；而金属卤化物粉末过少，容易在使用时导致检测效率降低。
金属卤化物粉末可以为碘化铯、氯化铯、氯化亚铜和碘化亚铜的任意两种或两种以上混合物。如为碘化铯、氯化铯和氯化亚铜，优选摩尔比范围为：1.8-2.6:2.6-3.6:2.6-3.4，进一步优选摩尔比范围为：2:3:3；如为碘化亚铜、氯化铯和氯化亚铜，摩尔比范围为：1.6-2.4:4.6-5.4:0.6-1.4；优选摩尔比范围为：2:5:1，或者是以上两种组成方式的叠加。
上述材料为盐类原料、目标化合物单晶或微晶粉末。所述微晶粉末为颗粒尺寸在5nm-100μm的晶粒。
所述盐类原料为按目标化合物化学式拆解得到的符合目标化合物化学计量比的盐类，如Cs5Cu3Cl6I2的前驱体原料为CsI、CsCl、CuCl或CsCl、CuI、CuCl，即利用机械合金化法合成金属卤化物粉末。
所述的机械合金化法是利用机械能的作用使原料的组元在固态下得到合金化材料的方法。
所述金属卤化物为钙钛矿、双钙钛矿或钙钛矿衍生物。
优选钙钛矿化学式L2(SMX3)n-1MX4中，M是二价金属阳离子，优选：第四主族的Pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一种或几种，过渡金属Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+中的任意一种或几种；L是长链有机阳离子，优选十二胺、丁胺、辛胺、硬脂胺中的任意一种或几种；S为一价阳离子，如：烷基胺、芳香胺、二胺、Cs+、Rb+中的任意一种或几种，X为卤族元素Cl、Br、I中的任意一种或几种，n(n＝1,2,……，∞)是有机绝缘层(即阳离子L)内的半导体MX4层数，其中n＝∞对应于具有SMX3结构的3D钙钛矿。
优选所述双钙钛矿化学式为A2BCX6，其中A是阳离子，优选：烷基胺、芳香胺、二胺、Cs+、Rb+中的任意一种或几种，B是一价金属阳离子，优选：Na+、K+、Ag+中的一种或几种，C是三价阳离子，优选：Eu3+、In3+、Bi3+、Sb3+、Yb3+、Er3+等一种或几种，X为卤族元素Cl、Br、I中的任意一种或几种。
所述的载体为具有高透光率的有机硅化合物或有机物。优选有机硅化合物是聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物、环聚二甲基硅氧烷；优选有机物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸脂、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所述的机械法为球磨机球磨法、研钵研磨法或压片机压铸法。
具体的：球磨机球磨法为原料在500～5000r/min条件下，球磨0.5～200h；研钵研磨法为原料混合后手工研磨0.5～50h；压片机压铸法为原料混合均匀后，在5～500MPa下压铸。
所述涂布机可以为刷式涂布机、辊式涂布机、喷雾涂布机、多层帘式涂布机或狭缝涂布机。
本发明X射线闪烁体构成：如图32所示。1为载体，可以为固化后的聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物、其中环聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸脂、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。2为掺入的闪烁体材料粉末。
与现有技术比较，本发明的有益效果：本发明实现了X射线闪烁体低温工艺制备，操作简单、性能优异、可控性强、可重复性好，具有很好的柔韧性，可根据测试需求任意变换形状，并且利于制备大面积X射线闪烁体，检测限低、灵敏度高、成像分辨率高，而且节能降耗，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为通过本发明实施例1制备的球磨Cs5Cu3Cl6I2粉末XRD图；
图2为通过本发明实施例1制备的球磨Cs5Cu3Cl6I2粉末X射线光电子能谱图；
图3为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜激发光谱和发光光谱图；
图4为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜荧光量子产率图；
图5为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜的荧光寿命图；
图6为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体的检测限图；
图7为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体的辐照稳定性图；
图8为通过本发明实施例2制备的Cs3Cu2I5柔性膜激发光谱和发光光谱图；
图9为通过本发明实施例2制备的Cs3Cu2I5柔性膜荧光量子产率图；
图10为通过本发明实施例2制备的Cs3Cu2I5柔性闪烁体的检测限图；
图11为通过本发明实施例2制备的Cs3Cu2I5柔性闪烁体的辐照稳定性图；
图12为通过本发明实施例3制备的球磨Cs3Cu2Cl5粉末XRD图；
图13为通过本发明实施例3制备的Cs3Cu2Cl5柔性膜激发光谱和发光光谱图；
图14为通过本发明实施例3制备的Cs3Cu2Cl5柔性膜荧光量子产率图；
图15为通过本发明实施例3制备的Cs3Cu2Cl5柔性闪烁体的检测限图；
图16为通过本发明实施例3制备的Cs3Cu2Cl5柔性闪烁体的辐照稳定性图；
图17为通过本发明实施例4制备的CsCu2Cl3柔性膜激发光谱和发光光谱图；
图18为通过本发明实施例4制备的CsCu2Cl3柔性膜荧光量子产率图；
图19为通过本发明实施例4制备的CsCu2Cl3柔性闪烁体的检测限图；
图20为通过本发明实施例4制备的CsCu2Cl3柔性闪烁体的辐照稳定性图；
图21为通过本发明实施例5制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜激发光谱和发光光谱图；
图22为通过本发明实施例5制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜荧光量子产率图；
图23为通过本发明实施例5制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体的检测限图；
图24为通过本发明实施例5制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体的辐照稳定性图；
图25为通过本发明实施例6制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体薄膜图；
图26为通过本发明实施例6制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体分辨率测试图；
图27为通过本发明实施例6制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体的成像效果图；
图28为通过本发明实施例7制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体分辨率测试图；
图29为通过本发明对比例1制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体的成像效果图；
图30为通过本发明对比例2制备的球磨粉末的发光光谱图；
图31为通过本发明对比例2制备的球磨粉末在紫外灯下的发光图；
图32为器件结构。图中，1、载体，2、掺入的闪烁体材料粉末。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步解释说明：
实施例1球磨法制备铜基卤化物Cs5Cu3Cl6I2闪烁体薄膜
薄膜制备
(1)首先在氮气氛围中称取4.709g碘化铯、4.577g氯化铯和2.691g氯化亚铜分别装入三个球磨罐，用封口膜将其封装，分别以1000r/min在球磨机中球磨1h。
(2)在氮气氛围中将上述经球磨后的原料混合装入同一球磨罐中，用封口膜将其封装，在振荡仪中震荡10min，将其混合均匀。
(3)将上述震荡后的原料以1200r/min在球磨机中球磨6h，获得金属卤化物Cs5Cu3Cl6I2的粉末。
(4)将上述获得的Cs5Cu3Cl6I2粉末与8g聚二甲基硅氧烷和0.8g固化剂在研钵中混合，使用研钵将混合物研磨30min，获得乳白色的胶状物。
(5)将上述获得胶状物经涂布机涂布在铝箔纸上，可获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的白色薄膜。
(6)将上述获得的薄膜放置在真空烘箱中，抽真空至0.1MPa，抽30min，循环三次，然后在100℃烘烤1h，获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的柔性膜。
结构表征
将球磨获得的Cs5Cu3Cl6I2粉末进行XRD测试，测试结果如图1所示。将测试结果与单晶模拟XRD对比，表明球磨获得的Cs5Cu3Cl6I2粉末具有较高的相纯度以及较好的结晶度。图2为粉末的X射线光电子能谱，也体现较高的相纯度。
光学性能检测
将制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜进行性能检测，获得的结果如图3、图4所示。从图3可知，在室温条件下，所制得的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜发射光谱的中心波长为465nm，且半高宽约为88nm，属于宽谱发射；而其对应的激发光谱的中心波长为310nm，斯托克斯位移达到155nm，发射光谱与激发光谱之间的重叠部分很小，说明Cs5Cu3Cl6I2粉末自吸收较小。通过图4可知，Cs5Cu3Cl6I2柔性膜具有96％的PLQE。如图5所示，Cs5Cu3Cl6I2柔性膜的发光寿命为44微秒。
柔性闪烁体应用性能检测
该柔性膜可用于X射线柔性闪烁体，使用不同剂量X射线进行激发，闪烁体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图6所示。通过改变X射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的490纳米的发光强度，其线性拟合的效果很好，相关指数为0.99962。在278微戈瑞每秒的剂量率下，对柔性闪烁体辐照5秒后关闭X射线源，如此循环120次，辐射发光强度随时间的变化如图7所示，循环120次后辐射发光强度保持初始强度的98％，表明柔性闪烁体具有较好的抗辐射损伤能力。
实施例2球磨法制备铜基卤化物Cs3Cu2I5闪烁体薄膜
薄膜制备
(1)首先在氮气氛围中称取6.873g碘化铯、3.358g碘化亚铜分别装入二个球磨罐，用封口膜将其封装，分别以1000r/min在球磨机中球磨1h。
(2)在氮气氛围中将上述经球磨后的原料混合装入同一球磨罐中，用封口膜将其封装，在振荡仪中震荡10min，将其混合均匀。
(3)将上述震荡后的原料以1200r/min在球磨机中球磨6h，获得金属卤化物Cs3Cu2I5的粉末。
(4)将上述获得的Cs3Cu2I5粉末与8g聚二甲基硅氧烷和0.8g固化剂在研钵中混合，使用研钵将混合物研磨30min，获得乳白色的胶状物。
(5)将上述获得胶状物经涂布机涂布在铝箔纸上，可获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的白色薄膜。
(6)将上述获得的薄膜放置在真空烘箱中，抽真空至0.1MPa，抽30min，循环三次，然后在100℃烘烤1h，获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的柔性膜。
光学性能检测
将制备的Cs3Cu2I5柔性膜进行性能检测，获得的结果如图8、图9所示。从图8可知，在室温条件下，所制得的Cs3Cu2I5柔性膜发射光谱的中心波长为445nm，且半高宽约为90nm，属于宽谱发射；而其对应的激发光谱的中心波长为310nm，斯托克斯位移达到135nm，发射光谱与激发光谱之间的重叠部分很小，说明Cs3Cu2I5柔性膜自吸收较小。通过图9可知，Cs3Cu2I5柔性膜具有87.43％的PLQE。
柔性闪烁体应用性能检测
该柔性膜可用于X射线柔性闪烁体，使用不同剂量X射线激发，闪烁体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图10所示。通过改变X射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的445纳米的发光强度，其线性拟合的效果很好，相关指数为0.99968。在278微戈瑞每秒的剂量率下，对柔性闪烁体辐照5秒后关闭X射线源，如此循环120次，辐射发光强度随时间的变化如图11所示，循环120次后辐射发光强度保持初始强度的97％，表明柔性闪烁体具有较好的抗辐射损伤能力。
实施例3球磨法制备铜基卤化物Cs3Cu2Cl5闪烁体薄膜
薄膜制备
(1)首先在氮气氛围中称取8.604g氯化铯、3.373g氯化亚铜分别装入二个球磨罐，用封口膜将其封装，分别以1000r/min在球磨机中球磨1h。
(2)在氮气氛围中将上述经球磨后的原料混合装入同一球磨罐中，用封口膜将其封装，在振荡仪中震荡10min，将其混合均匀。
(3)将上述震荡后的原料以1200r/min在球磨机中球磨6h，获得金属卤化物Cs3Cu2Cl5的粉末。
(4)将上述获得的Cs3Cu2Cl5粉末与8g聚甲基丙烯酸甲酯和5ml乙酸乙酯在研钵中混合，使用研钵将混合物研磨30min，获得乳白色的胶状物。
(5)将上述获得胶状物经涂布机涂布在铝箔纸上，可获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的白色薄膜。
(6)将上述获得的薄膜放置在真空烘箱中，抽真空至0.1MPa，抽30min，循环三次，然后在100℃烘烤1h，获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的柔性膜。
结构表征
将球磨获得的Cs3Cu2Cl5粉末进行XRD测试，测试结果如图12所示。将测试结果与标准卡片对比，表明球磨获得的Cs3Cu2Cl5粉末具有较高的相纯度。
光学性能检测
将制备的Cs3Cu2Cl5柔性膜进行性能检测，获得的结果如图13、图14所示。从图13可知，在室温条件下，所制得的Cs3Cu2Cl5柔性膜发射光谱的中心波长为520nm，且半高宽约为90nm，属于宽谱发射；而其对应的激发光谱的中心波长为315nm，斯托克斯位移达到205nm，发射光谱与激发光谱之间的重叠部分很小，说明Cs3Cu2Cl5柔性膜自吸收较小。通过图14可知，Cs3Cu2Cl5柔性膜具有88.7％的PLQE。
柔性闪烁体应用性能检测
该柔性膜可用于X射线柔性闪烁体，使用不同剂量X射线进行激发，闪烁体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图15所示。通过改变X射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的520纳米的发光强度，其线性拟合的效果较好，相关指数为0.99526。在278微戈瑞每秒的剂量率下，对柔性闪烁体辐照5秒后关闭X射线源，如此循环120次，辐射发光强度随时间的变化如图16所示，循环120次后辐射发光强度保持初始强度的93％，表明柔性闪烁体具有较好的抗辐射损伤能力。
实施例4球磨法制备铜基卤化物CsCu2Cl3闪烁体薄膜
薄膜制备
(1)首先在氮气氛围中称取5.504g氯化铯、6.473g氯化亚铜分别装入二个球磨罐，用封口膜将其封装，分别在以1000r/min在球磨机中球磨1h。
(2)在氮气氛围中将上述经球磨后的原料混合装入同一球磨罐中，用封口膜将其封装，在振荡仪中震荡10min，将其混合均匀。
(3)将上述震荡后的原料以1200r/min在球磨机中球磨6h，获得金属卤化物CsCu2Cl3的粉末。
(4)将上述获得的CsCu2Cl3粉末与8g聚甲基丙烯酸甲酯和5ml乙酸乙酯在研钵中混合，使用磁力搅拌器将混合物在1200r/min下搅拌12-48h，获得乳白色的胶状物。
(5)将上述获得胶状物经涂布机涂布在铝箔纸上，可获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的白色薄膜。
(6)将上述获得的薄膜放置在真空烘箱中，抽真空至0.1MPa，抽30min,循环三次，然后在100℃烘烤1h，获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的柔性膜。
光学性能检测
将制备的CsCu2Cl3柔性膜进行性能检测，获得的结果如图17及图18所示。通过图17可知，在室温条件下，所制得的CsCu2Cl3柔性膜发射光谱的中心波长为520nm，发绿光，且半高宽约为90nm，属于宽谱发射；而其对应的激发光谱的中心波长为320nm，斯托克斯位移达到200nm，发射光谱与激发光谱之间的重叠部分很小，说明CsCu2Cl3柔性膜自吸收较小。通过图18可知，CsCu2Cl3柔性膜具有30.7％的PLQE。
柔性闪烁体应用性能检测
该柔性膜可用于X射线柔性闪烁体，使用不同剂量X射线进行激发，闪烁体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图19所示。通过图19可知，改变X射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的520纳米的发光强度，其线性拟合的效果较好，相关指数为0.99646。在278微戈瑞每秒的剂量率下，对柔性闪烁体辐照5秒后关闭X射线源，如此循环120次，辐射发光强度随时间的变化如图20所示，循环120次后辐射发光强度保持初始强度的80％。
实施例5研磨法制备铜基卤化物Cs5Cu3Cl6I2闪烁体薄膜
薄膜制备
(1)首先在氮气氛围中称取3.451g碘化铯、7.628g氯化铯和0.897g氯化亚铜，混合后装入研钵中。
(2)在氮气氛围中将上述材料在研钵中研磨2h，获得Cs5Cu3Cl6I2的粉末。
(3)将上述获得的Cs5Cu3Cl6I2粉末与8g聚二甲基硅氧烷和0.8g固化剂在研钵中混合，使用研钵将混合物研磨1h，获得乳白色的胶状物。
(4)将上述获得胶状物经涂布机涂布在铝箔纸上，可获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的白色薄膜。
(5)将上述获得的薄膜放置在真空烘箱中，抽真空至0.1MPa，抽30min，循环三次，然后在100℃烘烤30min，获得厚500微米，长20厘米，宽20厘米的柔性膜。
光学性能检测
将制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜进行性能检测，获得的结果如图21、图22所示。从图21可知，在室温条件下，所制得的Cs5Cu3Cl6I2柔性膜发射光谱的中心波长为465nm，且半高宽约为88nm，属于宽谱发射；而其对应的激发光谱的中心波长为310nm，斯托克斯位移达到155nm，发射光谱与激发光谱之间的重叠部分很小，说明Cs5Cu3Cl6I2粉末自吸收较小。通过图22可知，Cs5Cu3Cl6I2柔性膜具有96％的PLQE。
柔性闪烁体应用性能检测
该柔性膜可用于X射线柔性闪烁体，使用不同剂量X射线进行激发，闪烁体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图23所示。通过改变X射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的490纳米的发光强度，其线性拟合的效果很好，相关指数为0.99983。在278微戈瑞每秒的剂量率下，对柔性闪烁体辐照5秒后关闭X射线源，如此循环120次，辐射发光强度随时间的变化如图24所示，循环120次后辐射发光强度保持初始强度的97％，表明柔性闪烁体具有较好的抗辐射损伤能力。
实施例6单晶-球磨法制备铜基卤化物闪烁体薄膜
薄膜制备
(1)按体积比1:3将甲酰胺和二甲基亚砜混匀，制得混合溶液。
(2)首先在氮气氛围中称取176.9mg碘化铯、171.9mg氯化铯和101.1mg氯化亚铜装入上述3ml混合溶液中，在80℃的温度下旋转搅拌15h，旋转转速为1200r/min，制得饱和前驱体溶液。
(3)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，过滤入直径3cm高5cm的敞口瓶中。
(4)将12ml的乙酸乙酯加入直径5cm高10cm的瓶子中，并将上述敞口瓶放入此瓶子中，保证敞口瓶不倒。将瓶子瓶口用封口膜密封并静置一周，获得毫米级的Cs5Cu3Cl6I2晶体。
(5)将上述晶体以1200r/min在球磨机中球磨6h，获得金属卤化物Cs5Cu3Cl6I2的粉末。
(6)将上述获得的Cs5Cu3Cl6I2粉末与4ml甲苯混合，在75℃的温度下搅拌15h，搅拌转速为1200r/min，获得混合溶液。
(7)将400mg聚甲基丙烯酸甲酯加入上述混合溶液中，在75℃的温度下旋转搅拌15h，搅拌转速为1200r/min，获得乳白色胶状物。
(8)与将上述获得胶状物倒入长3厘米宽4厘米深1.5毫米的凹槽中，自然风干，获得厚100微米，长3厘米，宽4厘米的柔性膜。
薄膜状态
如图25所示，所制得的柔性膜可以承受较大的角度弯曲，并且不会发生损坏，说明柔性膜具有较好的抗弯折能力。并且表面薄膜光滑，具有较高的均匀度。
柔性闪烁体分辨率
如图26所示，使用线性比对卡测试，柔性闪烁体在88微戈瑞每秒的X射线剂量下，辐照10秒，分辨率可以达到14线每毫米(lp mm-1)。
柔性闪烁体成像效果
如图27所示，用复杂电路板测试了闪烁体高精度成像能力。所用电路板的厚度约2mm，正反面都布满电路图，在880μGy的剂量下，Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体可以展现出电路板的电路细节，可见Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体满足高精度测试的需求。
实施例7微晶-球磨法制备铜基卤化物闪烁体薄膜
薄膜制备
(1)按体积比1:3将甲酰胺和二甲基亚砜混匀，制得混合溶液。
(2)首先在氮气氛围中称取176.9mg碘化铯、171.9mg氯化铯和101.1mg氯化亚铜装入上述3ml混合溶液中，在80℃的温度下搅拌15h，搅拌转速为1200r/min，制得饱和前驱体溶液。
(3)在12ml的乙酸乙酯中加入磁子，在1200r/min下搅拌。
(4)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，缓慢加入上述搅拌的乙酸乙酯中,获得Cs5Cu3Cl6I2微晶沉淀。
(5)将上述混合液体在4500r/min，5min离心，倒出上清液，再加入12ml乙酸乙酯，在4500r/min，5min离心，倒出上清液，如此反复两次，获得白色沉淀。
(6)将上述白色沉淀在75℃的温度真空烘箱中烘干，以1200r/min在球磨机中球磨6h，获得金属卤化物Cs5Cu3Cl6I2的粉末
(7)将400mg聚甲基丙烯酸甲酯加入上述混合溶液中，在75℃的温度下旋转搅拌15h，旋转转速为1200r/min，获得乳白色胶状物。
(8)与将上述获得胶状物倒入长3厘米宽4厘米深1.5毫米的凹槽中，自然风干，获得厚100微米，长3厘米，宽4厘米的柔性膜。
柔性闪烁体分辨率
如图28所示，使用线性比对卡测试，柔性闪烁体在88微戈瑞每秒的X射线剂量下，辐照10秒，分辨率可以达到13线每毫米(lp mm-1)。
对比例1金属卤化物粉末占薄膜总质量的20％
(1)按体积比1:3将甲酰胺和二甲基亚砜混匀，制得混合溶液。
(2)首先在氮气氛围中称取176.9mg碘化铯、171.9mg氯化铯和101.1mg氯化亚铜装入上述3ml混合溶液中，在80℃的温度下旋转搅拌15h，旋转转速为1200r/min，制得饱和前驱体溶液。
(3)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，过滤入直径3cm高5cm的敞口瓶中。
(4)将12ml的乙酸乙酯加入直径5cm高10cm的瓶子中，并将上述敞口瓶放入此瓶子中，保证敞口瓶不倒。将瓶子瓶口用封口膜密封并静置一周，获得毫米级的Cs5Cu3Cl6I2晶体。
(5)将上述晶体以1200r/min在球磨机中球磨6h，获得金属卤化物Cs5Cu3Cl6I2的粉末。
(6)将上述获得的Cs5Cu3Cl6I2粉末与4ml甲苯混合，在75℃的温度下搅拌15h，搅拌转速为1200r/min，获得混合溶液。
(7)将700mg聚甲基丙烯酸甲酯加入上述混合溶液中，在75℃的温度下旋转搅拌15h，搅拌转速为1200r/min，获得乳白色胶状物。
(8)与将上述获得胶状物倒入长6厘米宽4厘米深1.5毫米的凹槽中，自然风干，获得厚100微米，长6厘米，宽4厘米的柔性膜。
柔性闪烁体成像效果
如图29所示，用实施例6所用的电路板测试了闪烁体成像能力。在880μGy的剂量下，对比例1制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体的成像效果与实施例6制备的Cs5Cu3Cl6I2柔性闪烁体成像效果(图27)相比，整个电路板并不清楚，画面较暗，这是由于Cs5Cu3Cl6I2在薄膜中的含量太低，闪烁体亮度不够导致的。
对比例2球磨
球磨
(1)首先在氮气氛围中称取3.916g碘化铯、5.076g氯化铯和2.984g氯化亚铜(碘化铯:氯化铯:氯化亚铜摩尔比范围2:4:4)分别装入三个球磨罐，用封口膜将其封装，分别以1000r/min在球磨机中球磨1h。
(2)在氮气氛围中将上述经球磨后的原料混合装入同一球磨罐中，用封口膜将其封装，在振荡仪中震荡10min，将其混合均匀。
(3)将上述震荡后的原料以1200r/min在球磨机中球磨6h，获得金属卤化物的粉末。
球磨粉末光致发光
以碘化铯:氯化铯:氯化亚铜＝2:4:4比例球磨，测试球磨粉末的光致发光谱，如图30，位于492nm。以310nm激发球磨粉末，发现有发射蓝光、绿色的两种粉末，如图31，表明除了形成Cs5Cu3Cl6I2，还生成了Cs3Cu2Cl5或CsCu2Cl3，薄膜相不纯，检测性能低。
Claims (9)
1.一种X射线闪烁体的制备方法，其特征在于：将原料利用机械合金化法制备金属卤化物粉末，然后将金属卤化物粉末与载体混合，涂布制备得到薄膜；金属卤化物粉末占薄膜总质量的25％-95％；所述金属卤化物为钙钛矿、双钙钛矿或钙钛矿衍生物；所述钙钛矿的化学式为L2(SMX3)n-1MX4，其中M是二价金属阳离子，L是长链有机阳离子，S为一价阳离子，X为卤族元素Cl、Br、I中的任意一种或几种，n＝1,2,……，∞是有机绝缘层内的半导体MX4层数，其中n＝∞为具有SMX3结构的3D钙钛矿；所述双钙钛矿化学式为A2BCX6，其中A和B是一价阳离子中的一种或几种，C是三价阳离子中的一种或几种，X为卤族元素Cl、Br、I中的任意一种或几种；钙钛矿衍生物为Cs4SnBr6、Cs4SnI6、Cs4SnCl6、Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9、Cs3Sb2Br9、Cs3Sb2Cl9、Cs5Cu3Cl6I2、Cs5Cu3Cl7I、Cs3Cu2Cl5、CsCu2Cl3、CsCu2I3、Cs3Cu2Br5、CsCu2Br3、Ru2CuBr3、Ru2CuCl3、K2CuBr3、CsCu2I2Cl、CsCu2I2Br、CsCu2Br2I、CsCu2Br2Cl、CsCu2Cl2I、CsCu2Cl2Br、Cs3Bi2Br9中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料为盐类原料、目标化合物单晶或微晶粉末；优选微晶粉末为颗粒尺寸在5纳米-100微米的晶粒；优选盐类原料为按目标化合物化学式拆解得到的符合目标化合物化学计量比的盐类。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料为CsI、CsCl、CuCl或CsCl、CuI、CuCl。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体为具有高透光率的有机硅化合物或有机物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机硅化合物是聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物、环聚二甲基硅氧烷；所述的有机物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸脂、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的机械合金化法为球磨机球磨法、研钵研磨法或压片机压铸法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的球磨机球磨法为原料在500～5000r/min条件下，球磨0.5～200h；研钵研磨法为原料混合后手工研磨0.5～50h；压片机压铸法为原料混合均匀后，在5～500MPa下压铸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物粉末占薄膜总质量的40％-70％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物粉末占薄膜总质量的45％-55％。
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