CN112048302A - 一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法及应用，属于无铅钙钛矿薄膜技术领域。本发明采用溶液法制备了全无机Cs2TeCl6无铅钙钛矿颗粒，再采用全无机Cs2TeCl6无铅钙钛矿颗粒制备出Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜，Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜在X射线(管电压40KV,管电流30mA)激发下具有优异的黄色发光，使得在X射线下呈现出清晰的物像；并且经1mGy·s‑1剂量的X射线连续60次循环(3600s)照射后，仍可保持长期的光学稳定性，进而保持成像的清晰度；Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜闪烁体应用于X射线成像或X射线探测中。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法及应用，属于无铅钙钛矿薄膜制备技术领域。
背景技术
X射线成像的基本原理：当X射线穿透不同物体时，由于不同的物体在密度、厚度等方面存在差异，吸收的X射线程度就不同，物质的密度越高，则吸收X射线越多，在X射线照片上呈白影；反之，物质的密度越低，则吸收X射线越少，在X射线照片上呈黑影，从而在荧屏或胶片上形成明暗或黑白对比不同的影像。医生根据生物体不同组织结构的密度，结合解剖学和病理学知识，分析影像，判断组织器官的形态和功能。其他检测人员可以通过观察荧光屏上各物体的形状结合不同物质的密度，来判断物品的属性。
X射线信号的检测对于计算机断层扫描，安全检查，无损检测和科学研究至关重要。近几年，无铅钙钛矿颗粒发展成为一种新型的闪烁体，X射线(20-60KV的管电压和100-1000μA的管电流)可以直接作用于钙钛矿上，从而通过电子和空穴波函数的重叠增加来诱发X射线发光效应，进而适用于超灵敏X射线探测器和检测范围为13nGy·s-1-278μGy·s-1的大面积柔性X射线成像器。此外，卤化钙钛矿在低剂量下可获得具有高分辨率的X射线图像，因而受到了广泛的关注和迅速的发展。对于长期应用而言，在高剂量X射线(0.5-5.5mGy·s-1剂量范围内)照射下，无铅钙钛矿的稳定性较差，从根本上阻止了钙钛矿型光电器件的商业应用，目前这些问题还远远没有解决。同时，既避免了散射效应的差异，又确保了X射线成像的高分辨率。目前，卤化钙钛矿由于含有金属元素铅，对人体和环境带来了极大的破环，威胁人们的健康。同时铅基钙钛矿本身对水、光、热的不稳定性一直在阻碍其大规模生产和商业化应用。更严重的是，对于长期工作出现的性能退化问题，却一直没有得到很好解决，高稳定的无铅钙钛矿薄膜几乎没有报道。
发明内容
针对现在无铅钙钛矿薄膜制备技术中存在的问题，本发明提供一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法及应用，即采用溶液法制备了全无机Cs2TeCl6无铅钙钛矿颗粒，再采用全无机Cs2TeCl6无铅钙钛矿颗粒制备出Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜，Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜在X射线(管电压40KV,管电流30mA)激发下具有优异的黄色发光，使得在X射线下呈现出清晰的物像；并且经1mGy·s-1剂量的X射线连续60次循环(3600s)照射后，仍可保持长期的光学稳定性，进而保持成像的清晰度。
一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将TeO2加入到浓盐酸A中，在温度为80-120℃下反应得到溶液A；CsCl加入到浓盐酸B中，在温度为80-120℃下反应得到溶液B；将溶液B逐滴滴入溶液A中，并在温度为120-160℃下搅拌反应20-40min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒；
(2)将聚苯乙烯溶解在甲苯中得到聚苯乙烯/甲苯混合液中，将步骤(1)无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒加入至聚苯乙烯/甲苯混合液中，搅拌条件下分散均匀得到混合溶液C，混合溶液C涂覆在聚氯乙烯树脂上，然后真空干燥即得Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜。
所述步骤(1)浓盐酸A和浓盐酸B的浓度均为8-12mol/L，TeO2与浓盐酸A的固液比g:mL为1-5:10，CsCl与浓盐酸B的固液比g:mL为1-5:10。
所述步骤(1)溶液B逐滴滴入的速率为30-60滴/min。
所述步骤(2)聚苯乙烯/甲苯混合溶液中聚苯乙烯的浓度为0.6g/ml-0.75g/ml，无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒与聚苯乙烯的质量比为2-5:10。
所述步骤(2)之前还包括无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒的退火处理，其中退火处理温度为70-90℃，退火时间为3-7h；步骤(2)中的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒替换为经退火处理的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒。
所述Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜作为闪烁体应用于X射线成像或X射线探测中。
本发明的有益效果是：
(1)本发明高稳定Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜在X射线(管电压40KV,管电流30mA)激发下具有优异的黄色发光，且具有较强的发光强度，使得在X射线下呈现出清晰的物像；Cs2TeCl6颗粒作为闪烁体材料，具有X射线发光性能优异、成像清晰、制备工艺简单和成本低廉等特点；
(2)本发明利用溶液法得到的Cs2TeCl6钙钛矿薄膜在空气、光照以及高能X射线照射下具有良好的稳定性，从而在实际应用过程中不易损坏；Cs2TeCl6钙钛矿薄膜闪烁体材料的X射线荧光光谱主峰在595nm，非常接近于人眼最敏感的波段545～600nm，使得该闪烁体材料的荧光具有较高的人眼识别度；
(3)本发明的Cs2TeCl6钙钛矿薄膜闪烁体材料可用于X射线成像材料，辐射照射监测、安全检查、X射线天文学和石油探测等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的Cs2TeCl6颗粒的XRD图谱；
图2为实施例1制备的Cs2TeCl6薄膜图；
图3为实施例1制备的Cs2TeCl6薄膜的发射光谱图；
图4为实施例1制备的Cs2TeCl6薄膜在紫外光照射下的归一化的发射光谱图；
图5为实施例1制备的Cs2TeCl6薄膜长期放置的XRD图；
图6为实施例1制备的Cs2TeCl6薄膜长期放置的发射光谱图；
图7为实施例1、2、3制备的Cs2TeCl6薄膜长期放置的X射线实物图；
图8为实施例1以螺旋弹簧植入硅胶树脂为例X射线成像的实物图；
图9为实施例1制备的Cs2TeCl6薄膜分别在剂量为1mGy·s-1的X射线照射下，随时间变化的图像；
图10为实施例1制备的Cs2TeCl6薄膜在剂量为1mGy·s-1的X射线连续60次循环(3600s)照射下的X射线发光的稳定性图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将TeO2加入到浓盐酸A中，在温度为80℃下反应得到溶液A；CsCl加入到浓盐酸B中，在温度为80℃下反应得到溶液B；将溶液B以30滴/min的滴加速率逐滴滴入溶液A中，并在温度为120℃下搅拌反应20min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒；其中浓盐酸A和浓盐酸B的浓度均为8mol/L，TeO2与浓盐酸A的固液比g:mL为1:10，CsCl与浓盐酸B的固液比g:mL为1:10；将无铅双钙钛Cs2TeCl6颗粒置于温度为70℃下退火处理3h得到退火无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒；
(2)将聚苯乙烯溶解在甲苯中得到聚苯乙烯/甲苯混合液中，将步骤(1)退火无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒加入至聚苯乙烯/甲苯混合液中，搅拌条件下分散均匀得到混合溶液C，混合溶液C涂覆在聚氯乙烯树脂上，然后真空干燥即得Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜；其中聚苯乙烯/甲苯混合溶液中聚苯乙烯的浓度为0.6g/ml，无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒与聚苯乙烯的质量比为2:10；
本实施例制备的Cs2TeCl6颗粒的XRD图谱见图1，从图1可知，制的颗粒的XRD的衍射峰和镜面与标准卡片75-0377完全吻合；因此Cs2TeCl6颗粒为Cs2TeCl6纯相；
Cs2TeCl6薄膜图见图2，从图2可知，Cs2TeCl6颗粒均匀分布在薄膜内；
Cs2TeCl6薄膜的发射光谱图见图3，从图3可知，X射线下Cs2TeCl6具有很强的发光强度，发射峰在595nm,是个黄光；
Cs2TeCl6薄膜在紫外光照射下的归一化的发射光谱图见图4，从图4可知，Cs2TeCl6薄膜的发光强度在紫外线(2mW·cm-2)下照射21天后仍保持在初始强度的90％以上；
Cs2TeCl6薄膜长期放置的XRD图见图5，从图5可知，Cs2TeCl6薄膜非常稳定，放置45天，XRD的衍射峰几乎没有发生变化，仍能保持结构的稳定性；
Cs2TeCl6薄膜长期放置的发射光谱图见图6，Cs2TeCl6薄膜的X射线发光非常稳定，放置45天仍能保持原来发光强度的95％以上；
Cs2TeCl6薄膜长期放置的X射线实物图见图7，从图7中可以看出，Cs2TeCl6薄膜长期放置45天仍具有很高的成像清晰度，轮廓清晰可见；
以螺旋弹簧植入硅胶树脂为例X射线成像的实物图见图8，从图8可以清晰的看到螺旋弹簧和硅胶的轮廓；
Cs2TeCl6薄膜分别在剂量为1mGy·s-1的X射线照射下，随时间变化的图像见图9，从图9可知，Cs2TeCl6薄膜随时间变化的图像，具有稳定的成像能力；
Cs2TeCl6薄膜在剂量为1mGy·s-1的X射线连续60次循环(3600s)照射下的X射线发光的稳定性图谱见图10，从图10可知，经过60次循环(3600s)后，X射线发光的强度几乎没有变化，表明Cs2TeCl6薄膜在X射线荧光成像中具有非常高的稳定性。
实施例2：一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将TeO2加入到浓盐酸A中，在温度为80℃下反应得到溶液A；CsCl加入到浓盐酸B中，在温度为120℃下反应得到溶液B；将溶液B以60滴/min的滴加速率逐滴滴入溶液A中，并在温度为160℃下搅拌反应40min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒；其中浓盐酸A和浓盐酸B的浓度均为12mol/L，TeO2与浓盐酸A的固液比g:mL为5:10，CsCl与浓盐酸B的固液比g:mL为5:10；将无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒置于温度为90℃下退火处理7h得到退火无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒；
(2)将聚苯乙烯溶解在甲苯中得到聚苯乙烯/甲苯混合液中，将步骤(1)退火无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒加入至聚苯乙烯/甲苯混合液中，搅拌条件下分散均匀得到混合溶液C，混合溶液C涂覆在聚氯乙烯树脂上，然后真空干燥即得Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜；其中聚苯乙烯/甲苯混合溶液中聚苯乙烯的浓度为0.75g/ml，无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒与聚苯乙烯的质量比为5:10；
本实施例制备的Cs2TeCl6颗粒的XRD图谱可知，Cs2TeCl6颗粒的XRD的衍射峰和镜面与标准卡片75-0377完全吻合，因此Cs2TeCl6颗粒为Cs2TeCl6纯相；
Cs2TeCl6薄膜图可知，Cs2TeCl6颗粒均匀分布在薄膜内；
Cs2TeCl6薄膜的发射光谱图可知，X射线下Cs2TeCl6具有很强的发光强度，发射峰在595nm,是个黄光；
Cs2TeCl6薄膜在紫外光照射下的归一化的发射光谱图可知，Cs2TeCl6薄膜的发光强度在紫外线(2mW·cm-2)下照射21天后仍保持在初始强度的91％以上；
Cs2TeCl6薄膜长期放置的XRD图可知，Cs2TeCl6薄膜非常稳定，放置45天，XRD的衍射峰几乎没有发生变化，仍能保持结构的稳定性；
Cs2TeCl6薄膜长期放置的发射光谱图可知，Cs2TeCl6薄膜的X射线发光非常稳定，放置45天仍能保持原来发光强度的96％以上；Cs2TeCl6薄膜X射线实物图可以看出，Cs2TeCl6薄膜长期放置45天仍具有很高的成像清晰度，轮廓清晰可见；
以螺旋弹簧植入硅胶树脂为例X射线成像的实物图见图8，从图8可以清晰的看到螺旋弹簧和硅胶的轮廓；
Cs2TeCl6薄膜分别在剂量为1mGy·s-1的X射线照射下，随时间变化的图像可知，Cs2TeCl6薄膜随时间变化的图像，具有稳定的成像能力；
Cs2TeCl6薄膜在剂量为1mGy·s-1的X射线连续60次循环(3600s)照射下的X射线发光的稳定性图谱可知，经过60次循环(3600s)后，X射线发光的强度几乎没有变化，表明Cs2TeCl6薄膜在X射线荧光成像中具有非常高的稳定性。
实施例3：一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将TeO2加入到浓盐酸A中，在温度为80℃下反应得到溶液A；CsCl加入到浓盐酸B中，在温度为100℃下反应得到溶液B；将溶液B以45滴/min的滴加速率逐滴滴入溶液A中，并在温度为140℃下搅拌反应30min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒；其中浓盐酸A和浓盐酸B的浓度均为10mol/L，TeO2与浓盐酸A的固液比g:mL为1:4，CsCl与浓盐酸B的固液比g:mL为1:4；将无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒置于温度为80℃下退火处理5h得到退火无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒；
(2)将聚苯乙烯溶解在甲苯中得到聚苯乙烯/甲苯混合液中，将步骤(1)退火无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒加入至聚苯乙烯/甲苯混合液中，搅拌条件下分散均匀得到混合溶液C，混合溶液C涂覆在聚氯乙烯树脂上，然后真空干燥即得Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜；其中聚苯乙烯/甲苯混合溶液中聚苯乙烯的浓度为0.675g/ml，无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒与聚苯乙烯的质量比为7:20；
本实施例制备的Cs2TeCl6颗粒的XRD图谱可知，颗粒的XRD的衍射峰和镜面与标准卡片75-0377完全吻合，因此Cs2TeCl6颗粒为Cs2TeCl6纯相；
Cs2TeCl6薄膜图可知，Cs2TeCl6颗粒均匀分布在薄膜内；
Cs2TeCl6薄膜的发射光谱图可知，X射线下Cs2TeCl6具有很强的发光强度，发射峰在595nm,是个黄光；
Cs2TeCl6薄膜在紫外光照射下的归一化的发射光谱图可知，Cs2TeCl6薄膜的发光强度在紫外线(2mW·cm-2)下照射21天后仍保持在初始强度的91.5％以上；
Cs2TeCl6薄膜长期放置的XRD图可知，Cs2TeCl6薄膜非常稳定，放置45天，XRD的衍射峰几乎没有发生变化，仍能保持结构的稳定性；
Cs2TeCl6薄膜长期放置的发射光谱图可知，Cs2TeCl6薄膜的X射线发光非常稳定，放置45天仍能保持原来发光强度的96.5％以上；
Cs2TeCl6薄膜长期放置X射线实物图可以看出，Cs2TeCl6薄膜长期放置45天仍具有很高的成像清晰度，轮廓清晰可见；
以螺旋弹簧植入硅胶树脂为例X射线成像的实物图见图8，从图8可以清晰的看到螺旋弹簧和硅胶的轮廓；
Cs2TeCl6薄膜分别在剂量为1mGy·s-1的X射线照射下，随时间变化的图像可知，Cs2TeCl6薄膜随时间变化的图像，具有稳定的成像能力；
Cs2TeCl6薄膜在剂量为1mGy·s-1的X射线连续60次循环(3600s)照射下的X射线发光的稳定性图谱可知，经过60次循环(3600s)后，X射线发光的强度几乎没有变化，表明Cs2TeCl6薄膜在X射线荧光成像中具有非常高的稳定性。
上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将TeO2加入到浓盐酸A中，在温度为80-120℃下反应得到溶液A；CsCl加入到浓盐酸B中，在温度为80-120℃下反应得到溶液B；将溶液B逐滴滴入溶液A中，并在温度为120-160℃下搅拌反应20-40min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒；
(2)将聚苯乙烯溶解在甲苯中得到聚苯乙烯/甲苯混合液中，将步骤(1)无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒加入至聚苯乙烯/甲苯混合液中，搅拌条件下分散均匀得到混合溶液C，混合溶液C涂覆在聚氯乙烯树脂上，然后真空干燥即得Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)浓盐酸A和浓盐酸B的浓度均为8-12mol/L，TeO2与浓盐酸A的固液比g:mL为1-5:10，CsCl与浓盐酸B的固液比g:mL为1-5:10。
3.根据权利要求1所述Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)溶液B逐滴滴入的速率为30-60滴/min。
4.根据权利要求1所述Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)聚苯乙烯/甲苯混合溶液中聚苯乙烯的浓度为0.6g/ml-0.75g/ml，无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒与聚苯乙烯的质量比为2-5:10。
5.根据权利要求1所述Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)之前还包括无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒的退火处理，其中退火处理温度为70-90℃，退火时间为3-7h；步骤(2)中的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒替换为经退火处理的无铅双钙钛矿Cs2TeCl6颗粒。
6.权利要求1～5所述制备方法制备的Cs2TeCl6无铅钙钛矿薄膜作为闪烁体应用于X射线成像或X射线探测中。
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