CN109817812A

CN109817812A - 大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜、光电探测器及制法

Info

Publication number: CN109817812A
Application number: CN201910014194.3A
Authority: CN
Inventors: 林乾乾; 彭家丽
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-08
Also published as: CN109817812B

Abstract

本发明提供大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜、光电探测器及制法，制法包括：步骤1.将钙钛矿充分溶解得到饱和溶液，过滤后持续加热制得钙钛矿单晶；步骤2.将钙钛矿单晶干燥后进行机械碾磨和筛分得到钙钛矿单晶颗粒，真空干燥后得到直径为500nm～10μm的单晶颗粒；步骤3.将单晶颗粒分散于聚合物溶液中，制成分散液；步骤4.将分散液旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上，制得大颗粒钙钛矿单晶颗粒与聚合物的复合厚膜，再将该复合厚膜在热台上退火，旋涂转速为100～4000rpm。本发明提供的复合厚膜具有优异的电荷传输性能、快响应速度、高稳定性、低暗电流和噪声、制备简便等优点。

Description

大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜、光电探测器及制法

技术领域

本发明属于光电薄膜器件领域，具体涉及一种大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜、光电探测器及制法。

技术背景

近年来，杂化钙钛矿作为光电领域的“明星材料”受到了广泛的关注。由于其光吸收系数高、半导体带隙可调、载流子输运性能优异(寿命长、迁移率高和扩散长度长)、又可低成本溶液加工或低真空低温蒸镀制备，杂化钙钛矿材料已然成为当今光电领域最有前景的半导体材料之一，在太阳能电池、发光二极管和光电探测器应用方面都获得了迅猛的发展。尤其是在光电探测方面，钙钛矿已表现出巨大潜力和较大研究突破。其较大的载流子迁移率可以提高光探测的响应速度，较小的复合常数能拓宽探测器的线性动态范围，可调的带隙为选择性光探测提供了诸多便利，而廉价的原材料及简单的制备工艺又可大大降低器件制备成本。这些优异的性能都表明杂化钙钛矿材料是极好的光敏、光探测材料。

自2014年以来，基于甲基铵碘化铅薄膜的高性能、宽带钙钛矿光电二极管成功制备，与商用硅基探测器相比，它表现出较高的检测率、较快响应速度、较低噪声和较低暗电流。此后，越来越多的报道采用钙钛矿复合材料调制光电特性并成功制备更优异的钙钛矿光电探测器。

然而，这些钙钛矿复合材料制得的薄膜通常具有较小的单晶尺寸和较薄的厚度，这会导致钙钛矿复合薄膜表现出较差的电荷传输能力。钙钛矿复合薄膜的制备工艺一般是将聚合物与钙钛矿溶于溶剂中得到钙钛矿的前驱体溶液，然后采用典型的溶液沉积法，即旋涂制得钙钛矿薄膜，这需要精确控制旋膜工艺且重复性差，薄膜表面形貌很难控制，常常会出现孔洞导致探测器漏电从而增大暗电流和噪声，并且此方法制备的薄膜一般都比较薄。此外，钙钛矿薄膜很容易受到水和氧气的影响，在空气中表现出极差的稳定性以至于很难长期稳定而有效地应用。不断地追求高性能，高稳定性，低成本等成为了光电探测器亟待解决的难题。同时新材料新技术的引入和创新，使解决这些难题成为可能。在过去两年中，越来越多的研究开始倾向于钙钛矿单晶厚膜，与钙钛矿多晶薄膜相比，单晶厚膜可以促进光吸收，利于载流子提取，提高载流子的输运能力，且单晶还具有更高的稳定性和更低的缺陷态密度。但钙钛矿单晶厚膜制备非常困难，而基于钙钛矿大单晶颗粒和聚合物复合厚膜的制备及其探测器还未见任何报道。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于出一种具有优异的电荷传输性能、快响应速度、高稳定性、低暗电流和噪声、制备简便等优点的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，和包含该复合厚膜的光电探测器，以及该复合厚膜的制备方法。本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供一种大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.制备钙钛矿单晶：将钙钛矿在40～70℃下充分溶解得到饱和溶液，过滤后在100～130℃下持续加热4～8h制得钙钛矿单晶；步骤2.制备单晶颗粒：将钙钛矿单晶干燥后进行机械碾磨和筛分得到钙钛矿单晶颗粒，采用真空干燥箱60～100℃干燥12～24h，制得直径为500nm～10μm的单晶颗粒；步骤3.混合分散：将单晶颗粒分散于聚合物溶液中，单晶颗粒掺混量为100～2000mg/mL，聚合物溶液浓度为10～200mg/mL，制成分散液；步骤4.旋涂：将分散液旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上，制得大颗粒钙钛矿单晶颗粒与聚合物的复合厚膜(大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜)，该复合厚膜的厚度大于500nm，再将该复合厚膜在热台上80～100℃退火30～60min。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中制备的钙钛矿单晶为具有ABX₃化学组成的杂化钙钛矿材料，其中A为甲胺、甲脒、铯、铷等一价阳离子，B位包括铅、锡、锗等二价阳离子，X位是碘、溴或氯的卤素一价负离子；步骤3的聚合物溶液中采用的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、聚乙烯基缩丁醛、聚偏氟乙烯和聚苯乙烯等聚合物中的一种。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，制得的钙钛矿单晶直径大于0.5cm，最佳为大于1cm。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，溶解温度优选为40～60℃，加热温度优选为110～130℃，最佳加热时间为8h。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，最佳干燥温度为100℃，最佳干燥时间为24h，单晶颗粒的直径优选为500nm～1μm。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，单晶颗粒的掺混量优选为500～1000mg/mL，聚合物溶液的浓度优选为50～100mg/mL。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，复合厚膜的厚度优选为10～16μm，旋涂转速优选为100～4000rpm。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，最佳退火温度为100℃，最佳退火时间为50min，最佳旋涂转速为500rpm。

<复合厚膜>

本发明还提供了一种大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法制得。

<光电探测器>

另外，本发明还提供了一种大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器，其特征在于，包括：上述<复合厚膜>中所描述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，和在该大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜上依次蒸镀形成的电子传输层、界面修饰层以及电极层。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器还可以具有以下特征：电子传输层的膜厚优选为20～80nm，界面修饰层的膜厚优选为1～8nm，电极层的膜厚优选为40～100nm。

进一步地，本发明提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器还可以具有以下特征：电子传输层的膜厚最佳为40～60nm，界面修饰层的膜厚最佳为1～3nm，电极的膜厚最佳为60～80nm。

发明的作用与效果

本发明通过逆温结晶法生长得到钙钛矿单晶，将钙钛矿单晶进行机械碾磨和筛分得到钙钛矿单晶颗粒；然后将钙钛矿单晶颗粒分散在聚合物溶液中(而非溶解)，使单晶颗粒处于悬浮状态，然后采用聚合物来改善钙钛矿单晶颗粒的可加工性和成膜性，通过自上而下的方式将钙钛矿单晶颗粒与聚合物复合物旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上制备复合厚膜，进一步在复合厚膜表面依次蒸镀电子传输层、界面修饰层和电极制备获得光电探测器。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)采用机械碾磨和筛分来制备钙钛矿单晶颗粒，制备工艺简单、通用且成本较低；

(2)采用聚合物来改善钙钛矿单晶颗粒的可加工性和成膜性，提供了一种新颖而简单的方法来制备钙钛矿复合厚膜(>500nm)；

(3)钙钛矿单晶颗粒与聚合物复合后仍然保持较好的性能，兼具钙钛矿单晶良好的光电特性和聚合物的疏水性和稳定性；

(4)应用本制备方法可以方便、低成本实现高性能并具有高稳定性的钙钛矿光电探测器，具有优异的电荷传输性能、快速响应、低暗电流和噪声。

附图说明

图1为本发明实施例中制备大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜各制备阶段的光学图，其中，(a)为单晶生长图，b为生长完成后的单晶图，(c)为机械碾磨和筛分后得到钙钛矿单晶颗粒图，(d)为大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜图；

图2为本发明实施例中制备的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器的结构示意图；图中：10-光电探测器，11-电极，12-界面修饰层，13-电子传输层，14-大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，15-空穴传输层，16-透明导电基底；

图3(a)为本发明实施例中制备的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的表面形貌光学照片；图3(b)为对比例中制备的钙钛矿薄膜的表面形貌光学照片；

图4(a)为本发明实施例一中制备的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的扫描电镜图；图4(b)为对比例中制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；

图5为本发明实施例一中制备的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器在有光照和无光照条件下的电流随电压变化曲线图；图中，“光电流”表示测试条件为在有光照，“暗电流”表示测试条件为无光照；

图6(a)为本发明实施例一中制备的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器在空气中放置不同时间后电流变化曲线图；图6(b)为对比例中制备的钙钛矿薄膜器件在空气中放置不同时间后电流变化曲线图；测试环境温度均控制在35℃，湿度均控制在60％RH；

图7为本发明实施例一中制备的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器在0v和-0.5v电压下的噪声曲线图；

图8为本发明实施例一中制备的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器的响应时间曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜、光电探测器及制法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

如图1所示，本实施例提供的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

1)制备甲胺铅碘盐(CH₃NH₃PbI₃)钙钛矿单晶，将甲胺铅碘盐在60℃下充分溶解得到饱和溶液，过滤后在120℃下持续加热6h制得甲胺铅碘盐钙钛矿单晶，其中大颗粒钙钛矿单晶直径为1.5cm；

2)将步骤1)中的甲胺铅碘盐钙钛矿单晶干燥后进行机械碾磨和筛分得到甲胺铅碘盐钙钛矿单晶颗粒，干燥采用真空干燥箱60℃干燥24h，制得的单晶颗粒直径为500nm；

3)配制步骤2)中的甲胺铅碘盐钙钛矿单晶颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，其中甲胺铅碘盐钙钛矿单晶颗粒掺混量为1000mg/mL，聚甲基丙烯酸甲酯溶液浓度为50mg/mL；

4)将步骤3)中的甲胺铅碘盐钙钛矿单晶颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯的混合溶液旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上制得甲胺铅碘盐钙钛矿单晶颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯复合厚膜(15μm)，再将复合厚膜在热台上100℃退火30min，旋涂转速为500rpm；

5)如图2所示，在步骤4)中制得的复合厚膜14上依次蒸镀电子传输层13、界面修饰层12和电极13复合厚膜光电探测器10，其中电子传输层13蒸镀膜厚为60nm，界面修饰层12蒸镀膜厚为3nm，电极13蒸镀膜厚为60nm。

<实施例二>

1)制备甲胺铅溴盐(CH₃NH₃PbBr₃)钙钛矿单晶，将甲胺铅溴盐在40℃下充分溶解得到饱和溶液，过滤后在100℃下持续加热4h制得甲胺铅溴盐钙钛矿单晶，其中大颗粒钙钛矿单晶直径为1cm；

2)将步骤1)中的甲胺铅溴盐钙钛矿单晶干燥后进行机械碾磨和筛分得到甲胺铅溴盐钙钛矿单晶颗粒，干燥采用真空干燥箱80℃干燥16h，制得的单晶颗粒直径为800nm；

3)配制步骤2)中的甲胺铅溴盐钙钛矿单晶颗粒与聚乙烯基缩丁醛的混合溶液，其中甲胺铅溴盐钙钛矿单晶颗粒掺混量为100mg/mL，聚乙烯基缩丁醛溶液浓度为10mg/mL；

4)将步骤3)中的甲胺铅溴盐钙钛矿单晶颗粒与聚乙烯基缩丁醛的混合溶液旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上制得甲胺铅溴盐钙钛矿单晶颗粒与聚乙烯基缩丁醛复合厚膜(12μm)，再将复合厚膜在热台上80℃退火30min，旋涂转速为100rpm；

5)如图2所示，在步骤4)中制得的复合厚膜14上依次蒸镀电子传输层13、界面修饰层12和电极13复合厚膜光电探测器10，其中电子传输层13蒸镀膜厚为20nm，界面修饰层12蒸镀膜厚为1nm，电极13蒸镀膜厚为40nm。

<实施例三>

1)制备甲脒铅碘盐(CH(NH₂)₂PbI₃)钙钛矿单晶，将甲脒铅碘盐在70℃下充分溶解得到饱和溶液，过滤后在130℃下持续加热8h制得甲脒铅碘盐钙钛矿单晶,其中大颗粒钙钛矿单晶直径为0.5cm；

2)将步骤1)中的甲脒铅碘盐钙钛矿单晶干燥后进行机械碾磨和筛分得到甲脒铅碘盐钙钛矿单晶颗粒，干燥采用真空干燥箱100℃干燥12h，制得的单晶颗粒直径为900nm；

3)配制步骤2)中的甲脒铅碘盐钙钛矿单晶颗粒与聚丙烯晴的混合溶液，其中甲脒铅碘盐钙钛矿单晶颗粒掺混量为500mg/mL，聚丙烯晴溶液浓度为10mg/mL；

4)将步骤3)中的甲脒铅碘盐钙钛矿单晶颗粒与聚丙烯晴的混合溶液旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上制得甲脒铅碘盐钙钛矿单晶颗粒与聚丙烯晴复合厚膜(10μm)，再将复合厚膜在热台上100℃退火60min，旋涂转速为1000rpm；

5)如图2所示，在步骤4)中制得的复合厚膜14上依次蒸镀电子传输层13、界面修饰层12和电极13复合厚膜光电探测器10，其中电子传输层13蒸镀膜厚为80nm，界面修饰层12蒸镀膜厚为5nm，电极13蒸镀膜厚为100nm。

<实施例四>

1)制备甲脒铅氯盐(CH(NH₂)₂PbCl₃)钙钛矿单晶，将甲脒铅氯盐在60℃下充分溶解得到饱和溶液，过滤后在100℃下持续加热4h制得甲脒铅氯盐钙钛矿单晶，其中大颗粒钙钛矿单晶直径为1.5cm；

2)将步骤1)中的甲脒铅氯盐钙钛矿单晶干燥后进行机械碾磨和筛分得到甲脒铅氯盐钙钛矿单晶颗粒，干燥采用真空干燥箱60℃干燥12h，制得的单晶颗粒直径为500nm；

3)配制步骤2)中的甲脒铅氯盐钙钛矿单晶颗粒与聚苯乙烯的混合溶液，其中甲脒铅氯盐钙钛矿单晶颗粒掺混量为1000mg/mL，聚苯乙烯溶液浓度为200mg/mL；

4)将步骤3)中的甲脒铅氯盐钙钛矿单晶颗粒与聚苯乙烯的混合溶液旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上制得甲脒铅氯盐钙钛矿单晶颗粒与聚苯乙烯复合厚膜(16μm)，再将复合厚膜在热台上100℃退火60min，旋涂转速为500rpm；

5)如图2所示，在步骤4)中制得的复合厚膜14上依次蒸镀电子传输层13、界面修饰层12和电极13复合厚膜光电探测器10，其中电子传输层13蒸镀膜厚为60nm，界面修饰层12蒸镀膜厚为8nm，电极13蒸镀膜厚为60nm。

为了证实上述实施例方案的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器所带来的突出有益效果，以下提供对比例。

<对比例>

在本对比例中，采用以下方法制备钙钛矿薄膜器件：

1)制备甲胺铅碘盐(CH₃NH₃PbI₃)钙钛矿前驱体溶液，将甲胺铅碘盐在60℃下充分溶解得到钙钛矿前驱体溶液；

2)将步骤1)中的甲胺铅碘盐钙钛矿前驱体溶液旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上制得甲胺铅碘盐钙钛矿薄膜(200nm)，再将薄膜在热台上100℃退火30min，旋涂转速为500rpm；

3)在步骤2)中制得的薄膜上依次蒸镀电子传输层、界面修饰层和电极制备薄膜探测器，其中电子传输层蒸镀膜厚为60nm，界面修饰层蒸镀膜厚为3nm，电极蒸镀膜厚为60nm。

对上述实施例和对比例产物进行测试，性能数据详见下表：

实施例和对比例的光电探测器的性能参数表

由上表可知，实施例中制得的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器在空气中(温度控制在35℃，湿度控制在60％RH)放置128小时后，其光电流和暗几乎没有变化，在空气中的稳定性好，而对比例薄膜器件在空气中(温度控制在35℃，湿度控制在60％RH)放置128小时后，光电流下降明显，在空气中稳定性差。

另外，比较实施例和对比例所制得的两种复合膜，从图3和4中可以看出，实施例中制得的复合厚膜表面略为粗糙，而对比例中制得的薄膜表面光滑。

进一步，如图5所示，在有光照的条件下，实施例一制备的光电探测器其光电流达到了1v的开路电压，在无光照条件下，给光电探测器加上负向偏置电压，其暗电流达到了1nA/cm²，具有极低的暗电流，光电性能优异。

并且，从图6可以看出，实施例一的光电探测器在空气中放置128小时后，其光电流和暗几乎没有变化，在空气中的稳定性好，而对比例的探测器在空气中放置128小时后，光电流下降明显，在空气中稳定性差。

从图7中噪声曲线可以看出，实施例一的光电探测器的噪声较低。从图8中响应时间曲线可以看出，实施例一制备的光电探测器具有800ns的快速响应，响应时间极短，具有非常高的灵敏性。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜、光电探测器及制法并不仅仅限定于在上述实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims

1.一种大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1.制备钙钛矿单晶

将钙钛矿在40～70℃下充分溶解得到饱和溶液，过滤后在100～130℃下持续加热4～8h制得钙钛矿单晶；

步骤2.制备单晶颗粒

将所述钙钛矿单晶干燥后进行机械碾磨和筛分得到钙钛矿单晶颗粒，采用真空干燥箱60～100℃干燥12～24h，制得直径为500nm～10μm的单晶颗粒；

步骤3.混合分散

将所述单晶颗粒分散于聚合物溶液中，所述单晶颗粒掺混量为100～2000mg/mL，所述聚合物溶液浓度为10～200mg/mL，制成分散液；

步骤4.旋涂

将所述分散液旋涂在沉积有空穴传输层的透明导电基底上，制得大颗粒钙钛矿单晶颗粒与聚合物的复合厚膜，该复合厚膜的厚度大于500nm，再将该复合厚膜在热台上80～100℃退火30～60min。

2.根据权利要求1所述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，其特征在于：

其中，在所述步骤1中，制得的所述钙钛矿单晶直径大于0.5cm。

3.根据权利要求1所述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，其特征在于：

其中，在所述步骤1中，溶解温度为40～60℃，加热温度为110～130℃，加热时间为8h。

4.根据权利要求1所述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，其特征在于：

其中，在所述步骤2中，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，所述单晶颗粒的直径为500nm～1μm。

5.根据权利要求1所述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，其特征在于：

其中，在所述步骤3中，所述单晶颗粒的掺混量为500～1000mg/mL，所述聚合物溶液的浓度为50～100mg/mL。

6.根据权利要求1所述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，其特征在于：

其中，在步骤4中，所述复合厚膜的厚度为10～16μm，旋涂转速为100～4000rpm。

7.根据权利要求1所述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，其特征在于：

其中，在所述步骤4中，所述退火温度为100℃，退火时间为50min，旋涂转速为500rpm。

8.一种大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，其特征在于：

采用权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制得。

9.一种大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器，其特征在于，包括：

权利要求8所述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜，和在该大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜上依次蒸镀形成的电子传输层、界面修饰层以及电极层。

10.根据权利要求9所述的大颗粒钙钛矿单晶/聚合物复合厚膜光电探测器，其特征在于：

其中，所述电子传输层的膜厚为20～80nm，所述界面修饰层的膜厚为1～8nm，所述电极层的膜厚为40～100nm。