CN114883548A - 一种具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料及其制备方法和应用，其选用钴基化合物、钼基化合物和具有高比表面积的Mxene，分别经过三步水热反应获得具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料，该制备方法获得的钼酸钴复合纳米材料具有珊瑚状纳米结构有效地增加了层状结构的层间距，提高了电极材料的电子/离子电导率，而且在很大程度上缓解了钼酸钴在脱嵌锂离子过程中产生的体积变化，在提高比容量的前提下，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了钼酸钴材料的缺陷。该负极材料可用于制备具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
在电池的随着电子设备的发展，对锂离子电池的性能的要求越来越高。然而，石墨负极通常在锂离子电池中使用。但石墨有其固有的缺点，即差的倍率性能和低的理论容量(370mA h g-1)。这些缺陷极大地阻碍了锂离子电池的广泛应用。因此，开发新型的锂离子电池负极材料至关重要。二元过渡金属氧化物具有较高的理论容量，相比于碳材料能够提供较高的能量密度。近年来，二元过渡金属氧化物如NiCo2O4、ZnSnO4、过渡金属钼酸盐(CoMoO4和NiMoO4)，由于其多重的氧化态和高的电导率，显示出比单组分氧化物更好的性能。其中，CoMoO4由于相对丰富的可用性、低成本和环境友好等优势，已作为潜在的锂离子负极材料并引起了人们极大的兴趣。令人遗憾的是，过渡金属钼酸盐基负极材料由于电导率低、颗粒聚集严重、重复充放电过程中体积变化剧烈，经常受到低倍率性能和短寿命的困扰。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料及其制备方法与应用，其至少提供如下技术方案。
一种具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取一定量的钴基化合物溶解于水中，得到钴基化合物溶液，随后在搅拌条件下向钴基化合物溶液中加入有机胺，得到混合溶液A，随后将该混合溶液A置于高压反应器中，在一定温度下水热反应一定时间，经离心、干燥后获得钴前驱体；
称取一定量的钼基化合物溶解于水中，得到钼基化合物溶液，随后在搅拌条件下向钼基化合物溶液中加入有机胺，得到混合物溶液B，随后将该混合物溶液B置于高压反应器中，在一定温度下水热反应一定时间，经离心、干燥后获得钼前驱体；
取一定量的所述钴前驱体、所述钼前驱体以及Mxene溶解在去离子水中，搅拌获得均匀的分散液体，随后将所述分散液体置于高压反应器中，在一定温度下水热反应一定时间，经离心、干燥后获得CoMoO4·nH2O/Mxene复合纳米材料，其中，n＝0.75～0.9。
所述获得钴前驱体的步骤中，所述钴基化合物为六水合氯化钴或六水合硝酸钴，所述钴基化合物溶液的浓度为0.025mol/L；所述有机胺为尿素，钴基化合物与有机胺的质量体积比之比为(0.05～0.08):0.03g/mL。
所述获得钼前驱体的步骤中，所述钼基化合物为二水合钼酸钠或钼酸铵，所述钼基化合物溶液浓度为0.025mol/L，所述有机胺为N-乙烯基酰胺，所述钼基化合物与有机胺的质量体积比之比为(0.04～0.07):0.03g/mL。
Mxene选用多层Ti3C2TX，所述钴前驱体、钼前驱体与Mxene的质量体积比之比为0.0125：0.0125：0.0025g/mL。
获得所述钴前驱体的步骤中，所述水热反应的温度选用155℃至165℃，所述时间选用12h，所述干燥温度选用80℃，干燥时间为12h。
获得所述钼前驱体的步骤中，所述水热反应的温度选用175℃至185℃，所述时间选用24h，所述干燥温度选用80℃，干燥时间为12h。
获得所述CoMoO4·nH2O/Mxene复合纳米材料的步骤中，所述水热反应的温度选用145℃至155℃，所述反应时间选用12h，所述干燥温度选用80℃。
本发明还提供一种具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料，采用上述制备方法获得。
一种锂离子电池负极，所述负极包含活性物质，所述活性物质选用上述珊瑚状钼酸钴复合材料。
上述珊瑚状钼酸钴复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明的制备方法选用钴基化合物、钼基化合物和具有高比表面积的Mxene，分别经过三步水热反应获得具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料，该制备方法获得的钼酸钴复合纳米材料具有珊瑚状纳米结构有效地增加了层状结构的层间距，提高了电极材料的电子/离子电导率，而且在很大程度上缓解了钼酸钴在脱嵌锂离子过程中产生的体积变化，在提高比容量的前提下，明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了钼酸钴材料的缺陷。该负极材料可用于制备具有高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的锂离子电池。
(2)本发明中的钼酸钴复合纳米材料是一种具有丰富的氧空位的珊瑚状纳米结构，其选用的Mxene具有高的比表面积，良好的金属电导性与亲水性，并且受热会分解形成TiO2，Mxene与TiO2之间的界面形成Mxene与TiO2杂化，有利于离子的转移。此外，Mxene拥有丰富的表面官能群和暴露的金属位点，这也有利于锂离子的反应速率。本发明获得的珊瑚状纳米结构综合了Mxene碳材料独特的多层纳米结构，以及Mxene具有良好的金属导电性与亲水性的特点，弥补了其锂存储容量低的缺陷。且具有良好的组装性能，优异的电化学性能，长循环稳定的特点。
(3)本发明的制备钼酸钴复合纳米材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强，材料来源丰富，环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备获得的钼酸钴复合材料的XRD图。
图2是本发明实施例1制备获得的钼酸钴复合材料的XPS分析图。
图3是本发明实施例1制备获得的钼酸钴复合材料的SEM图。
图4是本发明实施例1制备获得的钼酸钴复合材料的TEM图。
图5是本发明实施例1制备获得的钼酸钴复合材料组装的锂离子电池的测试性能图，其中(a)图为倍率性能图；(b)图为恒流充放电性能图。
图6是本发明实施例1制备获得的钼酸钴复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图。
具体实施方式
接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
另外，本发明使用的“具有”、“含有”、“包含”、“包括”等是开放式术语，表示存在所陈述的元件或特征，但不排除额外的元件或特征。除非上下文明确做出不同表述。
实施例1
称取4.75g六水合水氯化钴，充分溶解于80mL的去离子水中形成钴基化合物溶液，然后称取2.4g尿素，在磁力搅拌条件下将尿素缓慢滴至上述溶液中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，保温12h，进行聚合反应。最后，经过离心后收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钴化合物前驱体材料。
称取4.84g二水钼酸钠，充分溶解于80mL去离子水中，然后称取2.5g N-乙烯基酰胺，在磁力搅拌条件下将N-乙烯基酰胺缓慢滴至上述溶液中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中，在180℃条件下保持12h，进行聚合反应。最后，经过离心收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钼化合物前驱体材料。
称取0.2g Ti3C2TX、1g钴化合物前驱体材料和1g钼化合物前驱体材料，充分溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中，在180℃条件下保持12h。最后，经过离心收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钼酸钴复合材料。
对本实施例制备的钼酸钴复合材料进行XRD分析，其结果如图1所示，从图1可知，图中显示了13.971、23.252、26.358、28.340、32.012、42.935几个明显的衍射峰对应CoMoO4·nH2O·nH2O(JCPDS No 26-0477)的(110)、(012)、(220)、(022)晶面。从图中可以清楚地看出，HF蚀刻的Ti3AlC2的XRD图谱与Ti3C2 Mxene相一致。表明通过蚀刻形成Ti3C2Mxene成功地去除了铝层。Ti3C2 Mxene在150℃水热处理12h后得到XRD表明有Ti3C2与TiO2共存。TiO2主要类似于锐钛矿相(JCPDS No 21-1272)，而同时Ti3C2在峰值9.0处仍然存在。材料的25.004、37.470、47.618、54.399、54.557处的峰上可以清晰地观察到锐钛矿型TiO2(JCPS PDF#21-1272)的特征衍射峰，对应(101)、(004)、(200)、(211)晶面。
对本实施例制备的钼酸钴复合纳米材料进行XPS分析，其结果如图2(a)所示，材料中存在Ti、C、Co、Mo、O五种元素。图2(b)O 1s能级谱有3个特征峰，中心分别为530.4、531.3和533.0eV，这3个特征峰分别对应于晶格O、氧缺陷和物理吸附的水分子。证明了氧空位的存在。
对本实施例制备的钼酸钴复合纳米材料的微观形貌进行SEM分析，其结果如图3所示，可以看到，该材料是由纳米片和纳米棒组装组成的珊瑚状层次结构。
对本实施例制备的钼酸钴复合纳米材料的微观形貌进行TEM分析，其结果如图4所示，从(a)图和(b)图可以看出，该材料是由纳米片和纳米棒组装组成的层次结构。从图4(b)可知，材料表面有明显的原子缺陷产生。
按照钼酸钴复合纳米材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为7:2:1称取原料，然后充分研磨，接着加入去离子水使研磨好的粉末呈浆糊状，将浆状材料均匀的涂抹于铜箔，将涂抹好的铜箔置于80℃真空干燥箱干燥12h，烘干好的极片即为锂离子电池负极。
将上述制备获得的锂离子电池负极组装成锂离子电池，进行电化学性能测试，其结果如图5和6所示。图5(a)表明采用钼酸钴复合材料制作的电极，在不同的放电倍率条件下的倍率性能图，从图中可以看出该复合材料具有优异的倍率性能，在不同电流密度(0.2、0.4、0.6、0.8、1Ag-1)下的比容量分别为1540.11、1374.03、1237.88、1154.18、1060.62mAhg-1。图5(b)显示其卓越的锂离子存储性能，在0.2Ag-1时，放电容量在120周后逐渐增加到1756mAhg-1。
图6中显示了该材料作为锂离子电池负极材料具有优异的长循环性能。即使在2A/g的大电流密度下，仍可以循环600次。
实施例2
称取0.582g六水合水氯化钴，充分溶解于80mL去离子水中，然后称取0.24g尿素，在磁力搅拌条件下将它缓慢滴定到上述溶液中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中，在160℃条件下保持12h，进行聚合反应。最后，经过离心收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钴化合物前驱体材料。
称取0.484g二水钼酸钠，使它充分溶解于80mL去离子水中，然后称取2.5gN-乙烯基吡咯烷酮，在磁力搅拌条件下将它缓慢滴定到上述溶液中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中，在180℃条件下保持12h，进行聚合反应。最后，经过离心收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钼化合物前驱体材料。
称取0.2g Ti3C2TX，1g钴化合物前驱体材料和1g钼化合物前驱体材料，使它充分溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中，在180℃条件下保持12h。最后，经过离心收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钼酸钴复合锂离子电池负极材料。
按照钼酸钴复合纳米材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为7:2:1称取原料，然后充分研磨，接着加入去离子水使研磨好的粉末呈浆糊状，将浆状材料均匀的涂抹于铜箔，将涂抹好的钢网置于80℃真空干燥箱干燥12h，烘干好的极片即为锂离子电池负极。
采用本实施例制备的钼酸钴复合纳米材料与锂片组装成扣式锂离子电池在0.2Ag-1恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在1214mAh g-1。
实施例3
称取0.475g六水合水氯化钴，使它充分溶解于80mL去离子水中，然后称取0.24g尿素，在磁力搅拌条件下将它缓慢滴定到上述溶液中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中，在160℃条件下保持12h，进行聚合反应。最后，经过离心收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钴化合物前驱体材料。
称取0.392g钼酸铵，使它充分溶解于80mL去离子水中，然后称取2.5g N-乙烯基吡咯烷酮，在磁力搅拌条件下将它缓慢滴定到上述溶液中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中，在180℃条件下保持12h，进行聚合反应。最后，经过离心收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钼化合物前驱体材料。
称取0.2g Ti3C2TX，1g钴化合物前驱体材料和1g钼化合物前驱体材料，使它充分溶解于80mL去离子水中，搅拌均匀之后，将上述溶液倒入高压水热釜中，移至烘箱中，在180℃条件下保持12h。最后，经过离心收集沉淀物，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12～15小时，即可得钼酸钴复合锂离子电池负极材料。
按照钼酸钴复合纳米材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为7:2:1称取原料，然后充分研磨，接着加入去离子水使研磨好的粉末呈浆糊状，将浆状材料均匀的涂抹于铜箔，将涂抹好的钢网置于80℃真空干燥箱干燥12h，烘干好的极片即为锂离子电池负极。
采用本实施例制备的钼酸钴复合纳米材料与锂片组装成扣式锂离子电池在0.2Ag-1恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仍可保持在1389mAh g-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取一定量的钴基化合物溶解于水中，得到钴基化合物溶液，随后在搅拌条件下向钴基化合物溶液中加入有机胺，得到混合溶液A，随后将该混合溶液A置于高压反应器中，在一定温度下水热反应一定时间，经离心、干燥后获得钴前驱体；
称取一定量的钼基化合物溶解于水中，得到钼基化合物溶液，随后在搅拌条件下向钼基化合物溶液中加入有机胺，得到混合物溶液B，随后将该混合物溶液B置于高压反应器中，在一定温度下水热反应一定时间，经离心、干燥后获得钼前驱体；
取一定量的所述钴前驱体、所述钼前驱体以及Mxene溶解在去离子水中，搅拌获得均匀的分散液体，随后将所述分散液体置于高压反应器中，在一定温度下水热反应一定时间，经离心、干燥后获得CoMoO4·nH2O/Mxene复合纳米材料，其中，n＝0.75～0.9。
2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述获得钴前驱体的步骤中，所述钴基化合物为六水合氯化钴或六水合硝酸钴，所述钴基化合物溶液的浓度为0.025mol/L；所述有机胺为尿素，钴基化合物与有机胺的质量体积比之比为(0.05～0.08):0.03g/mL。
3.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述获得钼前驱体的步骤中，所述钼基化合物为二水合钼酸钠或钼酸铵，所述钼基化合物溶液浓度为0.025mol/L，所述有机胺为N-乙烯基酰胺，所述钼基化合物与有机胺的质量体积比之比为(0.04～0.07):0.03g/mL。
4.根据权利要求3的所述制备方法，其特征在于，Mxene选用多层Ti3C2TX，所述钴前驱体、钼前驱体与Mxene的质量体积比之比为0.0125：0.0125：0.0025g/mL。
5.根据权利要求4的所述制备方法，其特征在于，获得所述钴前驱体的步骤中，所述水热反应的温度选用155℃至165℃，所述时间选用12h，所述干燥温度选用80℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求4或5的所述制备方法，其特征在于，获得所述钼前驱体的步骤中，所述水热反应的温度选用175℃至185℃，所述时间选用24h，所述干燥温度选用80℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求4或5的所述制备方法，其特征在于，获得所述CoMoO4·nH2O/Mxene复合纳米材料的步骤中，所述水热反应的温度选用145℃至155℃，所述反应时间选用12h，所述干燥温度选用80℃。
8.一种具有氧空位的珊瑚状钼酸钴复合材料，其特征在于，采用所述权利要求1至7之一的所述制备方法获得。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极包含活性物质，所述活性物质选用所述权利要求8的珊瑚状钼酸钴复合材料。
10.权利要求8的珊瑚状钼酸钴复合材料在锂离子电池中的应用。
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