CN114874524A - 一种交联橡塑复合物微发泡卷材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及交联橡塑发泡卷材技术领域，尤其是涉及一种交联橡塑复合物微发泡卷材及其制备方法和应用。所述交联橡塑复合物微发泡卷材的厚度为0.3～10mm，密度为0.01～0.3g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm，凝胶的含量为30～90wt.％，交联点密度为30～200mol/m3。通过对原料的选择、复合、加工，解决了多相多组分橡塑复合物存在界面缺陷的问题；通过对凝胶的含量及交联点密度的选择，以提高交联网络的均匀性；此外，通过控制超临界N2流体在交联橡塑复合物中的溶解度、低温锁气处理，实现浸渍交联橡塑复合物卷材的稳定升温发泡；该方法可实现大规模连续生产，安全环保。

Description

一种交联橡塑复合物微发泡卷材及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及交联橡塑发泡卷材技术领域，尤其是涉及一种交联橡塑复合物微发泡卷材及其制备方法和应用。
背景技术
交联橡塑发泡卷材是一类具有泡孔结构的交联聚合物发泡卷材，典型的例子为电子交联聚乙烯(或电子交联聚乙烯复合物)发泡卷材，它具有轻量化、减震、隔热、隔音的优势，已经广泛应用于电子电器、汽车、包装、建筑、家具等众多领域。
目前，电子交联聚乙烯是将化学发泡剂预分散在聚乙烯及其复合物中，通过电子束交联、高温加热进行化学发泡，通过改变发泡剂的尺寸、含量、交联程度等来实现交联聚乙烯发泡卷材膨胀行为和泡孔尺寸的控制。电子交联聚乙烯发泡卷材的膨胀倍率可达20～30倍，密度可低至0.03g/cm3，但泡孔尺寸一般大于200～500μm，泡孔尺寸的增大会降低发泡卷材的隔热性和力学性能，这限制了橡塑发泡卷材性能的提升。电子交联聚乙烯卷材的厚度一般不超过10mm，最小厚度一般不低于0.3mm。制备厚度低至或低于0.3mm的电子交联聚乙烯发泡卷材时，往往需对受热发泡膨胀的材料进行双向牵伸、辊压等受限处理，这往往导致变形的泡孔结构，但大尺寸的泡孔结构限制了发泡卷材厚度的进一步降低；现有技术公开了通过降低化学发泡剂尺寸的方法来降低发泡卷材的泡孔结构，但也难以使泡孔尺寸小于100μm。另外，电子交联只能发生在聚合物体系，而化学发泡剂、化学发泡助剂、填料等周围并不会发生交联，导致聚合物中的交联网络出现不均匀性，影响了电子交联聚乙烯发泡卷材的性能提升；其次，所使用的化学发泡剂的分解温度高达180～200℃，聚合物卷材在高温环境中的长时间停留将加速材料性能衰减，影响了电子交联聚乙烯发泡卷材的性能提升。
除了上述问题，现有技术还存在其他问题，如电子交联聚乙烯发泡卷材一般采用的化学发泡是偶氮二甲酰胺，这类发泡剂的含气量大、价格有竞争力，但其的分解产物甲酰胺有毒，限制了它的应用范围。环保的化学发泡剂如碳酸氢钠的分解气量小，所制备的发泡制品存在发泡剂分解产物残余、膨胀倍率低、泡孔尺寸大、泡孔尺寸分布不均匀的问题。具有核壳结构的、内有戊烷的可膨胀微球也被应用于电子交联聚乙烯的发泡，但存在价格昂贵、膨胀程度较低、泡孔尺寸大的问题。
连续挤出发泡也被应用于交联橡塑复合物卷材的制备，如CN103448225B公开了聚乙烯硅烷交联物理发泡挤出成型方法，该方法以低密度聚乙烯为基本原料，在挤出机螺杆的加料段加入硅烷交联剂，在熔融挤出过程加入丁烷发泡剂，交联反应发生在螺杆中，可以连续挤出泡孔均匀的聚乙烯薄膜卷材。丁烷流体在高温挤出加工环境中的扩散速率大、成核效率低，导致发泡卷材制品存在表面不平整、泡孔尺寸大且分布不均匀问题，另外，交联结构有利于提高聚乙烯的熔体强度，但复合物的交联过程发生在挤出过程，复合物的交联程度很低，过低的交联程度导致发泡制品的力学性能、耐热性等方面达不到传统电子交联聚乙烯的性能水平。
超临界流体如CO2流体、N2流体等，具有绿色环保、化学惰性、来源广泛、价格便宜等优势，其次，它们的分子尺寸小、在聚合物中的溶解度易于调控，已成为传统化学发泡剂和可燃性物理发泡剂的理想替代者。超临界流体釜压发泡技术也被应用于制备交联聚烯烃弹性体复合物物理发泡材料，如CN109135033A采用注射、挤出、模压的方法将聚烯烃材料制作异型型胚，通过化学交联或者电子交联、超临界流体浸渍、膜内1:1发泡，得到发泡制品。上述技术需要在模具中制成异型型胚、发泡过程需要在模具中进行，或者自由发泡的发泡体需要模具进行二次热定型，进一步地，为了改善发泡体的二次定型能力，往往需要对发泡体进行打粗去皮处理，因此不适合制备交联聚合物发泡卷材。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种交联橡塑复合物微发泡卷材及其制备方法和应用。本发明的交联橡塑复合物微发泡卷材的交联网络分布均匀，密度低，表面结皮光洁，厚度可控，芯层泡孔尺寸微小且均匀；该微发泡卷材的制备方法条件温和，可实现大规模连续生产。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一目的，本发明提供了一种交联橡塑复合物微发泡卷材，所述交联橡塑复合物微发泡卷材的厚度为0.3～10mm，密度为0.01～0.3g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm，凝胶的含量为30～90wt.％，交联点密度为30～200mol/m3。
橡塑复合物的交联结构显著影响复合卷材的泡孔尺寸和密度，交联结构的凝胶含量过低、交联密度过高，泡孔增长的双向拉伸作用会促使泡孔结构发生聚并现象，导致卷材发泡过程不稳定，发泡卷材的泡孔尺寸大、密度高、表面不平整光洁等；交联结构的凝胶含量过高、交联点密度过大，成核的泡孔难以充分增长，导致泡孔尺寸小、发泡卷材的密度大。本发明限定交联橡塑复合物微发泡卷材中凝胶的含量及交联点密度，以提高交联网络结构的均匀性。其中本发明通过溶剂抽提法测试交联橡塑复合物的凝胶含量，通过溶胀法测试交联橡塑复合物的交联点密度。
本发明的交联橡塑复合物微发泡卷材平均泡孔尺寸较小，其卷材的表面越光洁、隔热性能越好、拉伸强度越高、介电系数越低，因此，交联橡塑复合物微发泡卷材具有更优异的材料性能。
作为本发明所述交联橡塑复合物微发泡卷材的优选实施方式，交联橡塑复合物微发泡卷材包括以下重量份数的组分：
聚乙烯0.1～100份、聚烯烃弹性体0～100份、0～30份的成核剂母料、0～5份的色母母料、0～3.0份的润滑剂、0.1～1份的硬脂酸。
橡塑复合物中存在多相多组分体系，它们在复合过程易出现大量界面缺陷。交联聚合物的化学发泡会协调发泡过程和交联过程，这往往降低界面缺陷对泡孔结构的影响；而交联聚合物的超临界物理发泡过程中，浸渍的超临界流体将会以大尺寸“气簇”的形式存在界面缺陷处，这部分“气簇”将在发泡过程中优先成核、增长，从而演变成更大尺寸的孔洞，将导致发泡卷材内部出现大孔甚至是宏观气泡，严重时将导致发泡卷材出现表面不平整、不光洁以及厚度不均匀的问题。当聚乙烯与聚烯烃弹性体的含量不合适，成核剂尺寸过大、表面浸润程度低、成核剂的含量过高，色粉分散不均匀时均会导致交联橡塑复合物微发泡卷材相容性变差，导致交联橡塑复合物微发泡卷材出现大量相界面。当卷材出现大量界面缺陷时，聚集在界面缺陷处的大尺寸“气簇”在物理发泡过程中会诱导大尺寸的泡孔结构，导致泡孔尺寸增大、泡孔尺寸分布不均匀，严重时将导致发泡卷材出现表面不平整、不光洁以及厚度不均匀的问题。
采用上述重量份的组分制备的交联橡塑复合物微发泡卷材具有良好的相容性，易于在交联橡塑复合物微发泡卷材中实现微孔结构。本发明的卷材不含有发泡剂、发泡助剂、交联剂、交联助剂等，可以通过提高加工温度和加工过程中的设备转速来提高多相多组分材料的相容性。同时，通过对成核剂和色粉进行预分散，来提高成核剂和色粉与聚合物的相容性。
作为本发明所述交联橡塑复合物微发泡卷材的优选实施方式，凝胶的含量为40～80wt.％，交联点密度为50～150mol/m3。
本发明对凝胶的含量及交联点密度再进行优选，更进一步地提高交联网络结构的均匀性，使得制备的交联橡塑复合物微发泡卷材尺寸小，密度小，发泡过程中稳定。
作为本发明所述交联橡塑复合物微发泡卷材的优选实施方式，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属催化聚乙烯中的一种或者几种；所述聚烯烃弹性体为乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-降冰片烯三元共聚物中的一种或者几种；所述成核剂母料为成核剂与低密度聚乙烯的复合物；所述色母为色粉、低密度聚乙烯、助剂的复合物，所述润滑剂为聚乙烯蜡，数均分子量为5000～10000。
优选地，成核剂为碳酸钙、滑石粉、云母、玻璃微珠、蒙脱土、凹凸棒土等中的一种或者多种，其中成核剂的尺寸为0.3～10μm。
优选地，色粉为有机类色粉和无机类色粉，无机类色粉的尺寸为0.3～10μm。
第二目的，本发明提供了一种上述交联橡塑复合物微发泡卷材的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯、聚烯烃弹性体、成核剂母料、色母母料、润滑剂和硬脂酸加入高混机中混合，开炼，挤出，辐照源交联得到前交联橡塑复合物卷材；
2)将前交联橡塑复合物卷材置入超临界N2流体中浸渍，得到浸渍交联橡塑复合物卷材，随后对浸渍交联橡塑复合物卷材进行低温锁气处理，经热空气升温物理发泡、冷却、纠偏、收卷，得到所述交联橡塑复合物微发泡卷材。
通过高混、开炼、挤出、辐照源交联制备的前交联橡塑复合物卷材满足后面发泡的要求。
优选地，所述步骤(1)中，成核剂母料采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出机从料筒到第四段温区的温度依次设置为80/120/150/160/140℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200～500rpm；色母采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中色粉在成核剂母料中的含量为1～10wt.％；高混机采用冷却水控温，其中高混机的混合温度为100～135℃，高混机转速为100～300rpm；连续挤出采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从料筒到挤出片材模头的温度为80/120/150/140/120℃，双螺杆的螺杆转速为100～300rpm。
本发明通过对高混机的加工条件、连续挤出机的加工条件、成核剂母料加工方法、色母加工方法等进行限定，来提高多相多组分橡塑复合物的相容性。
作为本发明所述交联橡塑复合物微发泡卷材的制备方法的优选实施方式，所述辐照源为电子加速器、60Co-γ射线源、137Cs-γ射线源、X射线、中子源中的至少一种。
作为本发明所述交联橡塑复合物微发泡卷材的制备方法的优选实施方式，电子加速器、60Co-γ射线源或137Cs-γ射线源的照射剂量为10～200kGy，优选为20～160kGy。
作为本发明所述交联橡塑复合物微发泡卷材的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，超临界N2流体在交联橡塑复合物微发泡卷材中溶解度为0.1～3.0wt.％，优选为0.2～2.5wt.％。
超临界N2流体分子尺寸小，具有低的气体扩散速率、高的泡孔成核能力、高的发泡剂利用率。超临界N2流体溶解度过低将降低交联橡塑复合物微发泡卷材的膨胀程度，而过高时将显著增加超临界流体的压力，致使设备成本显著增大。
本发明限定超临界N2流体的溶解度，增加交联橡塑复合物微发泡卷材的膨胀程度，和应用化学发泡剂的现有技术相比，更容易制备小尺寸的交联橡塑复合物微发泡卷材。
低温储存后浸渍交联橡塑复合物卷材中高压流体的质量失重率(％)＝(m1-m2)×100％/(m1-m0)；其中，m0为前驱交联橡塑复合物卷材的质量，m1为高压流体浸渍后、常温常压解吸附10min之后的浸渍交联橡塑复合物卷材的质量，m2为浸渍交联橡塑复合物卷材经低温锁气和低温存储后，常温常压解吸附10min之后的浸渍交联橡塑复合物卷材的质量。
优选地，步骤(2)中，浸渍交联橡塑复合物卷材的低温锁气温度为-18～0℃，经锁气处理后超临界流体N2在升温发泡前的逃逸量不高于5.0wt.％。
超临界N2流体的塑化作用可降低交联橡塑复合物的发泡温度，降低交联橡塑复合物在高温发泡过程中的热氧降解，提高了交联橡塑复合物微发泡卷材的力学性能。
作为本发明所述交联橡塑复合物微发泡卷材的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，热空气升温发泡的温度为60～180℃，优选为80～160℃。
通过对热空气升温发泡温度进行限定，也有利于控制超临界N2流体因在高温下快速扩散而导致的发泡卷材表面起伏、厚度不均匀的问题。
通过对超临界N2流体的含量、低温锁气的温度、发泡剂逃逸含量进行限定，有利于浸渍交联橡塑复合物卷材的稳定发泡和得到低密度、表面平整、厚度均匀的交联橡塑复合物微发泡卷材。
作为本发明所述交联橡塑复合物微发泡卷材的优选实施方式，交联橡塑复合物微发泡卷材还包括发泡皮层和内部的发泡芯层，发泡芯层中的泡孔尺寸为1～200μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种交联橡塑复合物微发泡卷材及其制备方法，卷材的厚度为0.3～10mm，密度为0.01～0.3g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm，凝胶的含量为30～90wt.％，交联点密度为30～200mol/m3，通过对原料的选择、复合、加工，解决了多相多组分橡塑复合物存在界面缺陷的问题；通过对凝胶的含量及交联点密度的选择，以提高交联网络的均匀性；此外，通过控制超临界N2流体在交联橡塑复合物中的溶解度、低温锁气处理，实现浸渍交联橡塑复合物卷材的稳定升温发泡；该方法可实现大规模连续生产，安全环保；交联橡塑复合物微发泡卷材的物理发泡过程连续、平稳可制得三十米以上、可高达上百米的理想的长度，适于应用在胶带、电子电器的密封和减震、缓存包装、鞋材等多个领域。
附图说明
图1为实施例1制备的交联橡塑复合物微发泡卷材的光学照片；
图2为实施例1制备的交联橡塑复合物微发泡卷材的泡孔结构图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
材料：
聚乙烯1：低密度聚乙烯，2426K，中国石油化工集团有限公司；
聚乙烯2：高密度聚乙烯，DMDB8902，中国石油化工集团有限公司；
聚烯烃弹性体1：EVA，360，美国杜邦；
聚乙烯弹性体2：POE，8150，美国陶氏化学公司；
聚乙烯弹性体3：EPDM，4620P，美国陶氏化学公司；
成核剂母料：LDPE/碳酸钙母料颗粒，其中碳酸钙的平均粒径为1.5μm。采用双螺杆挤出机来制备成核剂母料：将70质量分数％的LDPE树脂、30质量分数％的碳酸钙干混后加入双螺杆挤出机的料斗，双螺杆挤出机从料斗到第四段温区的温度设置为80/120/150/160/140℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm，经挤出、冷却、风干、拉条切粒得到LDPE/碳酸钙母料颗粒。
色母母料：LDPE/炭黑母料颗粒，其中炭黑的平均粒径为0.5μm。采用捏合-双螺杆挤出机来制备成核剂母料：将88质量分数％的LDPE树脂、2质量分数％的PE蜡、10质量分数％的炭黑预混合后加入捏合-双螺杆挤出机的捏合段，捏合段的温度为120℃，双螺杆挤出机从料斗到第四段温区的温度设置为130/150/160/140℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，经挤出、冷却、风干、拉条切粒得到LDPE/炭黑母料颗粒。
润滑剂：聚乙烯蜡，数均分子量为8000，市售；
硬脂酸：市售。
实施例1～19
一种交联橡塑复合物微发泡卷材的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯、聚烯烃弹性体、成核剂母料、色母母料、润滑剂和硬脂酸加入高混机中混合，开炼，挤出，辐照源交联得到前交联橡塑复合物卷材；
2)将前交联橡塑复合物卷材置入超临界N2流体中浸渍，得到浸渍交联橡塑复合物卷材，随后对浸渍交联橡塑复合物卷材进行低温锁气处理，经热空气升温物理发泡、冷却、纠偏、收卷，得到所述交联橡塑复合物微发泡卷材。
所述步骤(1)中，成核剂母料采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出机从料筒到第四段温区的温度依次设置为80/120/150/160/140℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200～500rpm；色母采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中色粉在成核剂母料中的含量为1～10wt.％；高混机采用冷却水控温，其中高混机的混合温度为100～135℃，高混机转速为100～300rpm；连续挤出采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从料筒到挤出片材模头的温度为80/120/150/140/120℃，双螺杆的螺杆转速为100～300rpm。
图1为实施例1制备的交联橡塑复合物微发泡卷材的光学图，从图中可以看到发泡卷材表面光洁、平整，厚度均匀。图2为实施例1制备的交联橡塑复合物微发泡卷材的泡孔结构图，泡孔尺寸10微米左右且均匀分布。交联橡塑复合物微发泡卷材的具体配方及制备方法见表1和表2。
表1
Figure BDA0003618710070000081
Figure BDA0003618710070000091
Figure BDA0003618710070000101
表2
Figure BDA0003618710070000102
Figure BDA0003618710070000111
Figure BDA0003618710070000121
由表2可知，聚烯烃弹性体增加，发泡材料弹性保持良好，倍率降低；纯LDPE、HDPE的倍率高，HDPE的打料温度高；中间组分泡孔中出现大小孔结构。
实施例18的高混温度太低或者实施例19的高混转速太低，使得交联橡塑复合物微发泡卷材的相容性不好，倍率低，表面存在缺陷，泡孔结构出现大小孔。
对比例1
与实施例1的区别在于，另外添加AC发泡剂5份，挤出片材的厚度为0.3mm，采用公开电子交联发泡技术制备发泡片材。实验结果表明：发泡卷材的厚度为0.6mm，密度为0.3g/cm3，泡孔尺寸为130μm，发泡卷材表面不光洁；泡孔尺寸大影响了发泡卷材的表面光洁度。
对比例2
与实施例1的区别在于，另外添加AC发泡剂5份，挤出片材的厚度为1.5mm，采用公开电子交联发泡技术制备发泡片材。实验结果表明：发泡卷材的厚度为5.0mm，密度为0.03g/cm3，泡孔尺寸为350μm，发泡卷材表面不光洁；泡孔尺寸大影响了发泡卷材的表面光洁度。
对比例3
与实施例1的区别在于，采用CaCO3替代成核剂母料；采用炭黑替代色母母料，制备的交联橡塑复合物微发泡卷材表面存在缺陷，泡孔结构出现大。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种交联橡塑复合物微发泡卷材，其特征在于，所述交联橡塑复合物微发泡卷材的厚度为0.3～10mm，密度为0.01～0.3g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm，凝胶的含量为30～90wt.％，交联点密度为30～200mol/m3。
2.如权利要求1所述的交联橡塑复合物微发泡卷材，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
聚乙烯0.1～100份、聚烯烃弹性体0～100份、0～30份的成核剂母料、0～5份的色母母料、0～3.0份的润滑剂、0.1～1份的硬脂酸。
3.如权利要求1所述的交联橡塑复合物微发泡卷材，其特征在于，凝胶的含量为40～80wt.％，交联点密度为50～150mol/m3。
4.如权利要求1所述的交联橡塑复合物微发泡卷材，其特征在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属催化聚乙烯中的一种或者几种；所述聚烯烃弹性体为乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-降冰片烯三元共聚物中的一种或者几种；所述成核剂母料为成核剂与低密度聚乙烯的复合物；所述色母为色粉、低密度聚乙烯、助剂的复合物，所述润滑剂为聚乙烯蜡，数均分子量为5000～10000。
5.一种如权利要求2～4任一项所述的交联橡塑复合物微发泡卷材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯、聚烯烃弹性体、成核剂母料、色母母料、润滑剂和硬脂酸混合，开炼，挤出，辐照源交联得到前交联橡塑复合物卷材；
2)将前交联橡塑复合物卷材置入超临界N2流体中浸渍，得到浸渍交联橡塑复合物卷材，随后对浸渍交联橡塑复合物卷材进行低温锁气处理，经热空气升温物理发泡、冷却、纠偏、收卷，得到所述交联橡塑复合物微发泡卷材。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，成核剂母料采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出机从料筒到第四段温区的温度依次设置为80/120/150/160/140℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200～500rpm；色母采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒；高混机采用冷却水控温，其中高混机的混合温度为100～135℃，高混机转速为100～300rpm；连续挤出采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从料筒到挤出片材模头的温度为80/120/150/140/120℃，双螺杆的螺杆转速为100～300rpm。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述辐照源为电子加速器、60Co-γ射线源、137Cs-γ射线源、X射线、中子源中的至少一种；60Co-γ射线源或137Cs-γ射线源的照射剂量为10～200kGy，优选为20～160kGy。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超临界N2流体在交联橡塑复合物微发泡卷材中溶解度为0.1～3.0wt.％，优选为0.2～2.5wt.％。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热空气升温发泡的温度为60～180℃，优选为80～160℃。
10.如权利要求1～4任一项所述的交联橡塑复合物微发泡卷材在胶带、电子电器、汽车、轨道交通、包装、家具、建筑或鞋材中的应用。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343739A (zh) * 2000-09-20 2002-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种辐照交联聚乙烯微孔材料及其制备方法
CN106146874A (zh) * 2016-06-01 2016-11-23 湖州长园特发科技有限公司 一种超临界流体发泡聚烯烃材料及其制备方法
CN107266765A (zh) * 2017-06-07 2017-10-20 深圳市长园特发科技有限公司 一种无机发泡 ixpe 泡棉及其制备方法
CN109135033A (zh) * 2018-06-29 2019-01-04 东莞海锐思高分子材料科技有限公司 高分子材料物理发泡方法及发泡制品
CN110655702A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 中国石油天然气股份有限公司 聚乙烯发泡材料的制备方法及由其制备的聚乙烯发泡材料
CN112358673A (zh) * 2020-12-04 2021-02-12 中广核三角洲（江苏）塑化有限公司 一种辐照交联发泡聚乙烯制品及其制备方法
CN113248770A (zh) * 2021-06-01 2021-08-13 中山大学 一种热塑性弹性体物理发泡卷材及其半连续制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343739A (zh) * 2000-09-20 2002-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种辐照交联聚乙烯微孔材料及其制备方法
CN106146874A (zh) * 2016-06-01 2016-11-23 湖州长园特发科技有限公司 一种超临界流体发泡聚烯烃材料及其制备方法
CN107266765A (zh) * 2017-06-07 2017-10-20 深圳市长园特发科技有限公司 一种无机发泡 ixpe 泡棉及其制备方法
CN110655702A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 中国石油天然气股份有限公司 聚乙烯发泡材料的制备方法及由其制备的聚乙烯发泡材料
CN109135033A (zh) * 2018-06-29 2019-01-04 东莞海锐思高分子材料科技有限公司 高分子材料物理发泡方法及发泡制品
CN112358673A (zh) * 2020-12-04 2021-02-12 中广核三角洲（江苏）塑化有限公司 一种辐照交联发泡聚乙烯制品及其制备方法
CN113248770A (zh) * 2021-06-01 2021-08-13 中山大学 一种热塑性弹性体物理发泡卷材及其半连续制备方法

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