CN114864924A - 一种三元正极材料和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三元正极材料和应用。所述三元正极材料包括多晶颗粒与单晶颗粒，三元正极材料的颗粒体积分布曲线中至少包括两个信号峰，其中面积最大的信号峰为P1，面积次之的信号峰为P2；3<dP1/dP2<15，1.5<SP1/SP2<5.7，FP1<15μm，FP2<6μm，dP1和dP2分别为P1和P2所对应的粒径，SP1和SP2分别为P1和P2的面积；FP1和FP2分别为P1和P2的半高全宽。本发明中的正极材料，在相同压力下可得到较高的压实密度，且能够确保大小颗粒充分利用极片涂层空间的同时保持孔道的相对畅通，在相同的压实下使得锂离子电池具有更为优异的液相扩散特性，进而体现出更好的动力学性能。

Description

一种三元正极材料和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料和应用。
背景技术
镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂三元材料具有克容量大、动力学性能好等优势。作为锂离子电池的主流三元正极材料，被广泛应用于电动汽车以及储能等领域。
市售商品化的三元材料从形貌上来区分主要有两种，分别为单晶型以及多晶型。单晶材料的一次颗粒一般大于1微米，互相之间粘粘较少，在扫描电镜照片中体现为单个晶粒或者少数几个(<10)晶粒聚集体。多晶材料的一次颗粒在几百纳米～1微米之间，扫描电镜下的形貌体现为由多个(≥10)晶粒聚集形成的球状或者椭球状大颗粒。从实际使用性能来看，单晶材料具有较高的稳定性，在使用过程中能够展现出更长的使用寿命以及较低的产气风险；而多晶材料则具有较高的容量发挥以及动力学特性。
三元正极材料在电动车领域的应用需要综合考虑能量密度、动力学性能、安全性以及使用寿命。对于追求长续航的使用场景，会用到具备高克容量的高镍三元材料，此时在材料形貌的选择上可以考虑单晶和多晶的组合方案，从而得到均衡的性能。但是，单晶材料与多晶材料在颗粒粒径、抗压程度上都存在差异，如果不对选择材料进行考察则很可能出现压实低，或者同压实情况下极片孔道结构迂曲的问题，不利于二者实际性能的发挥。
CN109888235A一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用。这种级配高镍三元正极材料是由以下的方法制得：1)将高镍多晶前驱体、无水LiOH、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到高镍多晶材料；2)将三元单晶前驱体、锂源、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到三元单晶材料；3)将高镍多晶材料和三元单晶材料混合，或者将混合料再与包覆添加剂混合再进行烧结。虽然该文献中混合使用了不同粒度的单晶和多晶材料，但同样并未探究两者之间的粒度关系对材料性能的影响。
因此，如何保证三元正极材料本身的压实较好，同时保证其用于正极极片后性能的发挥，提升电池的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三元正极材料和应用。本发明通过在三元正极材料中多晶颗粒与单晶颗粒混搭的基础上，调控其在颗粒体积分布曲线中面积最大的信号峰P1与面积次之的信号峰P2的对应的粒径比以及峰面积及其半高全宽值，使得粒径较小的单晶颗粒正好能够填充到粒径较大的多晶颗粒互相支撑形成的空隙中，从而在相同压力下得到较高的压实密度，且能够确保大小颗粒充分利用极片涂层空间的同时保持孔道的相对畅通，在相同的压实下使得锂离子电池具有更为优异的液相扩散特性，进而体现出更好的动力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三元正极材料，所述三元正极材料包括多晶颗粒与单晶颗粒，所述三元正极材料的颗粒体积分布曲线中至少包括两个信号峰，其中面积最大的信号峰为P1，面积次之的信号峰为P2；
所述三元正极材料同时满足：3<dP1/dP2<15，1.5<SP1/SP2<10，FP1<10μm，FP2<4μm，其中，dP1和dP2分别为P1和P2所对应的粒径，SP1和SP2分别为P1和P2的面积；FP1和FP2分别为P1和P2的半高全宽。
例如，所述dP1/dP2可以为3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或14.5等；所述SP1/SP2可以为1.6、1.8、2、2.3、3、3.5、4、4.5、5、5.3、6、6.7、7、7.5、8、8.6、9、9.4或9.9等；所述FP1可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、或9.9μm等；所述FP2可以为1μm、2μm、3μm或3.9μm等。
需要说明，本发明提供的三元正极材料，不对其元素做特别限定，具有α-NaFeO2结构的常规三元正极材料均符合，包括但不限于镍钴锰体系、镍钴铝体系等，且本发明提供的三元正极材料，为单晶颗粒与多晶颗粒的混合颗粒。
本发明所提供的三元正极材料的颗粒粒径分布一般通过激光粒度仪测试得到，并且以颗粒体积分布微分曲线的形式给出。在这条微分曲线上可以读出不同半径材料颗粒对应的百分含量。本发明的正极材料在体积分布(微分)曲线上会出现至少两个信号峰，其中面积最大的信号峰记为P1，面积第二大的信号峰记为P2，且P1和P2信号峰并非单纯的单晶颗粒与多晶颗粒的加和，而是两者相互作用后的混合信号峰。
本发明通过在三元正极材料中多晶颗粒与单晶颗粒混搭的基础上，调控其在颗粒体积分布曲线中P1信号峰与P2信号峰的对应的粒径比以及峰面积及其半高全宽值，使得粒径较小的单晶颗粒正好能够填充到粒径较大的多晶颗粒互相支撑形成的空隙中，从而在相同压力下得到较高的压实密度，且能够确保大小颗粒充分利用极片涂层空间的同时保持孔道的相对畅通，在相同的压实下使得锂离子电池具有更为优异的液相扩散特性，进而体现出更好的动力学性能。
本发明中，3<dP1/dP2<15的范围下，可以使得粒径较小的单晶颗粒正好能够填充到粒径较大的多晶颗粒互相支撑形成的空隙中，从而在相同压力下得到较高的压实密度；除粒径关系以外，如果小颗粒和大颗粒的体积比例失衡，则本来应该填充在大颗粒空隙间的小颗粒可能对大量自发堆积，从而无法得到理想的压实密度，同理，大颗粒太多，则小颗粒无法完全完全填满大颗粒的缝隙，同样难以得到较高的压实密度。因此，进一步地调整1.5<SP1/SP2<10，即可得到较高的压实密度；另一方面，在同样的压实密度下，正极活性材料颗粒堆积形成的孔道亦会存在差异。如果颗粒的粒径分布过于宽泛，一些小粒径颗粒在辊压压力的作用下难以对缝隙形成支撑作用，可能会导致部分孔道发生阻塞，因此，本发明通过进一步地调控P1和P2信号峰的半高宽FP1<10μm的同时FP2<4μm，能够确保大小颗粒充分利用极片涂层空间的同时保持孔道的相对畅通，在相同的压实下使得锂离子电池具有更为优异的液相扩散特性，进而体现出更好的动力学性能。
本发明中，上述三个条件，任意一个条件得不到满足，均无法实现既保证材料压实密度较好，又能不因颗粒堆积导致正极极片中电极层中的孔道迂曲度增大，影响锂离子正常传输。
优选地，所述三元正极材料中，6μm<dP1<12μm，例如6.1μm、6.3μm、6.5μm、6.8μm、7μm、7.3μm、7.5μm、7.8μm、8μm、8.3μm、8.5μm、8.8μm、9μm、9.3μm、9.5μm、9.8μm、10μm、10.3μm、10.5μm、10.8μm、11μm、11.3μm、11.5μm或11.8μm等。
优选地，所述三元正极材料中，0.5μm<dP2<4μm，例如0.6μm、0.9μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μm或3.8μm等。
本发明中，进一步地限定dP1和dP2的数值范围，可以在正极材料的动力学性能和稳定性当中取得更好的平衡。对于dP1优选6μm<dP1<12μm，此时多晶三元正极材料的粒径适中，不会暴露出过大的活性比表面，稳定性更高；同时二次颗粒中一次颗粒的晶界较少，颗粒破碎几率较低。对于dP2优选0.5μm<dP2<4μm，此时单晶单元正极材料的粒径适中，不会因为一次颗粒太小导致副反应中心过多，也不会因为一次颗粒过大导致锂离子迁移距离太长导致动力学性能差。
优选地，所述三元正极材料中，4<dP1/dP2<7，例如4.1、4.3、4.5、4.8、5、5.3、5.5、5.8、6、6.3、6.5、或6.8等。
本发明中，4<dP1/dP2<7时不仅能够提升材料的极限压实，还可以更好的匹配多晶颗粒和单晶颗粒的本征动力学和稳定性，使得二者不会在脱嵌锂过程中的衰减速率发生显著差距，进而提升电池的循环寿命。
优选地，所述三元正极材料中，4≤SP1/SP2≤8，例如4、4.1、4.2、5、5.3、5.4、6、6.5、6.6、7、7.7、7.8、7.9或8等。
本发明中，4≤SP1/SP2≤8，对峰面积之比再进行调控，可在4<dP1/dP2<7基础上，使得正极涂层的极限压实更高，在相同压实条件下颗粒的完整性更好，从而能够得到更为优异的循环寿命。
优选地，所述三元正极材料中，4μm<FP1<8μm，例如4.1μm、4.3μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等。
优选地，所述三元正极材料中，0.5μm<FP2<3μm，例如0.6μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm或2.8μm等。
本发明中，对于P1与P2的半高全宽进行范围进一步地缩小，不仅能够构建具有较低迂曲度的涂层，还能够保证涂层中不出现粒径过于偏离中心值的单晶或者多晶颗粒。过小的单晶以及多晶颗粒容易导致高温循环条件下的副反应，过大的单晶颗粒动力学较差，在电池循环过程中脱嵌锂速率与其他颗粒不匹配；过大的多晶颗粒则容易在辊压过程中发生碎裂，影响循环容量保持。
优选地，所述三元正极材料的化学通式为Lia(NixCoyM1-x-y)1-bM’bO2-cAc，其中，0.75≤a≤1.2，0.80≤x<1，0<y≤0.15，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M包括Mn和/或Al，M’包括Al、Zr、Ti、Y、Sr、W或Mg中的任意一种或至少两种的组合，A包括S、F或N中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的三元正极材料，其为高镍正极材料时，与中低镍材料相比可同时实现更高的能量密度以及更优的动力学性能。这是因为一方面高镍材料本身具有更高的克容量，另一方面其还具有更好的本征电子电导能力。一般而言，在相同的极片涂层设计条件下，单晶多晶掺混的高镍三元正极材料锂离子电池容量更高，倍率性能更好。对单晶和多晶颗粒的粒径分布进行优化，有利于获得更高的压实密度以及更好的动力学性能，能够进一步发挥高镍正极材料的优势。
例如，所述a可以为0.75、0.8、0.9、1、1.1或1.2等，所述x可以为0.8、0.85、0.9或0.95等，所述y可以为0.05、0.1或0.15等，所述b可以为0、0.005或0.01等，所述c可以为0、0.005、0.01、0.015或0.02等。
需要说明，本发明提供的三元正极材料的制备方法为常规正极材料的制备方法，即可得到相应的单晶颗粒与多晶颗粒的方法，本发明均适用，同时可进行常规的掺杂、包覆等操作。
示例性的，本发明提供一种三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)依据正极材料中的主元素，将相应主元素的前驱体与锂源混合，可加入掺杂剂，也可不加入，在氧气氛围中烧结，需要在700～1100℃(单晶900～1100℃，多晶700～900℃)的条件下保持4～15h，经过对辊以及粉碎后得到中间产物一，例如烧结温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，所述烧结时间可以为4h、5h、8h、10h、13h或15h等；
(2)将中间产物进行烧结，该过程中可进行包覆剂的包覆后再进行烧结，烧结为度为500～900℃，烧结时间为4～15h，例如，所述烧结温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、850℃或900℃等，所述烧结时间可以为4h、5h、8h、10h、13h或15h等。
单晶颗粒与多晶颗粒通过调控制备过程中的烧结过程中的参数即可。
第二方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体以及位于集流体表面的电极层，所述电极层包括如第一方面所述的三元正极材料。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在三元正极材料中多晶颗粒与单晶颗粒混搭的基础上，调控其在颗粒体积分布曲线中面积最大的信号峰P1与面积次之的信号峰P2的对应的粒径比以及峰面积及其半高全宽值，使得粒径较小的单晶颗粒正好能够填充到粒径较大的多晶颗粒互相支撑形成的空隙中，从而在相同压力下得到较高的压实密度，且能够确保大小颗粒充分利用极片涂层空间的同时保持孔道的相对畅通，在相同的压实下使得锂离子电池具有更为优异的液相扩散特性，进而体现出更好的动力学性能。由本发明提供的正极材料得到的正极极片，其压实可达3.35g/cm3以上，本发明提供的电池，1C下循环1000圈后的容量保持率可达87.1％以上，2C/0.33C的倍率容量可达86.1％以上，进一步地调控dP1/dP2、SP1/SP2、FP1和FP2后，由本发明提供的正极材料得到的正极极片，其压实可达3.42g/cm3以上，本发明提供的电池，1C下循环1000圈后的容量保持率可达90.1％以上，2C/0.33C的倍率容量可达92.5％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)依据正极材料中的主元素，将相应主元素的前驱体与锂源混合，可加入掺杂剂，也可不加入，在氧气氛围中烧结，需要在700～1100℃(单晶900～1100℃，多晶700～900℃)的条件下保持4～15h，经过对辊以及粉碎后得到中间产物一，例如烧结温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，所述烧结时间可以为4h、5h、8h、10h、13h或15h等；
(2)将中间产物进行烧结，该过程中可进行包覆剂的包覆后再进行烧结，烧结为度为500～900℃，烧结时间为4～15h，例如，所述烧结温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、850℃或900℃等，所述烧结时间可以为4h、5h、8h、10h、13h或15h等。
单晶颗粒与多晶颗粒通过调控制备过程中的烧结过程中的参数即可。
实施例具体实施方案：
多晶三元正极材料1的合成
(1)使用化学式为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2的商品化高镍前驱体(D50＝10.9μm)与LiOH以1:1.05的摩尔比在高混机中均匀混合。装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至750℃，保持10h。冷却至室温后机械破碎得到多晶中间产物；
(2)将多晶中间产物与纳米氧化铝颗粒按照重量比1000:25在高混机中均匀混合，装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保持8h。冷却至室温后机械破碎得到多晶颗粒。
多晶三元正极材料2的合成
(1)使用化学式为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2的商品化高镍前驱体(D50＝9.7μm)与LiOH以1:1.05的摩尔比在高混机中均匀混合。装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保持10h。冷却至室温后机械破碎得到多晶中间产物；
(2)将多晶中间产物与纳米氧化铝颗粒按照重量比1000:25在高混机中均匀混合，装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至550℃，保持8h。冷却至室温后机械破碎得到多晶颗粒。
单晶三元正极材料1的合成
(1)使用化学式为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2的商品化高镍前驱体(D50＝2.5μm)与LiOH以1:1.05的摩尔比在高混机中均匀混合。装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至950℃，保持13h。冷却至室温后进行对辊以及气流粉碎后得到单晶中间产物；
(2)将单晶中间产物与纳米氧化铝颗粒按照重量比1000:25在高混机中均匀混合，装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至550℃，保持8h。冷却至室温后机械破碎得到单晶颗粒。
单晶三元正极材料2的合成
(1)使用化学式为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2的商品化高镍前驱体(D50＝3.6μm)与LiOH以1:1.05的摩尔比在高混机中均匀混合。装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至900℃，保持15h。冷却至室温后进行对辊以及气流粉碎后得到单晶中间产物；
(2)将单晶中间产物与纳米氧化铝颗粒按照重量比1000:25在高混机中均匀混合，装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至550℃，保持8h。冷却至室温后机械破碎得到单晶颗粒。
多晶三元正极材料3的合成
(1)使用化学式为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2的商品化高镍前驱体(D50＝10.5μm)与LiOH以1:1.05的摩尔比在高混机中均匀混合。装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至750℃，保持10h。冷却至室温后机械破碎得到多晶中间产物；
(2)将多晶中间产物与纳米氧化钛颗粒按照重量比1000:25在高混机中均匀混合，装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保持8h。冷却至室温后机械破碎得到多晶颗粒。
单晶三元正极材料3的合成
(1)使用化学式为Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2的商品化高镍前驱体(D50＝3.3μm)与LiOH以1:1.05的摩尔比在高混机中均匀混合。装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至900℃，保持15h。冷却至室温后进行对辊以及气流粉碎后得到单晶中间产物；
(2)将单晶中间产物与纳米氧化钛颗粒按照重量比1000:25在高混机中均匀混合，装入匣钵后在箱式炉中以5℃/min的速率升温至550℃，保持8h。冷却至室温后机械破碎得到单晶颗粒。
实施例1
将多晶三元正极材料1与单晶三元正极材料1按照3:1的质量比进行混合。
实施例2
将多晶三元正极材料2与单晶三元正极材料2按照4:1的质量比进行混合。
实施例3
将多晶三元正极材料1与单晶三元正极材料1按照5:1的质量比进行混合。
实施例4
将多晶三元正极材料2与单晶三元正极材料2按照3:1的质量比进行混合。
实施例5
将多晶三元正极材料2与单晶三元正极材料2按照5:1的质量比进行混合。
实施例6
将多晶三元正极材料2与单晶三元正极材料1按照3.5:1的质量比进行混合。
实施例7
将多晶三元正极材料3与单晶三元正极材料3按照5:1的质量比进行混合。
实施例8
将多晶三元正极材料3与单晶三元正极材料3按照3.5:1的质量比进行混合。
对比例1
将多晶三元正极材料2与单晶三元正极材料1按照2.5:1的质量比进行混合。
对比例2
将多晶三元正极材料1与单晶三元正极材料2按照7:1的质量比进行混合。
对比例3
将多晶三元正极材料1与单晶三元正极材料2按照3:1的质量比进行混合。
对比例4
将多晶三元正极材料2与单晶三元正极材料1按照9:1的质量比进行混合。
实施例1-8和对比例1-4中的混合是纯物理混合，没有其他处理步骤。
实施例1-8与对比例1-4提供的三元正极材料的颗粒粒径分布通过激光粒度仪测试得到，并且以颗粒体积分布微分曲线的形式给出，进而得到相应参数的数据结果，dP1和dP2分别为P1和P2所对应的粒径，SP1和SP2分别为P1和P2的面积；FP1和FP2分别为P1和P2的半高全宽，表1中示出了实施例1-8与对比例1-4提供的三元正极材料的面积最大的信号峰P1与面积次之的信号峰P2中各个参数的数值。
表1
d<sub>P1</sub>(μm) d<sub>P2</sub>(μm) d<sub>P1</sub>/d<sub>P2</sub> S<sub>P1</sub>/S<sub>P2</sub> F<sub>P1</sub>(μm) F<sub>P2</sub>(μm)
实施例1 11.3 1.8 6.3 4.8 6.3 1.1
实施例2 9.9 2.3 4.3 5.3 4.5 1.8
实施例3 11.8 0.9 13.1 7.3 7.1 0.7
实施例4 10.3 2.6 4.0 3.7 5.2 2.9
实施例5 10.1 2.4 4.2 7.2 8.7 2.0
实施例6 10.6 2.2 4.8 4.5 6.8 3.5
实施例7 11.3 1.4 8.1 6.1 7.5 1.1
实施例8 11.1 2.1 5.3 4.4 6.2 1.6
对比例1 9.9 3.5 2.8 1.9 5.1 2.7
对比例2 11.4 1.1 10.4 11.4 6.5 1.2
对比例3 11.5 2.2 5.2 4.9 10.6 2.7
对比例4 10.4 1.3 8.0 9.0 4.2 0.4
电池制作：
正极极片：将实施例1-8与对比例1-4提供的三元正极材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照比例97:1.7:1.3混合并加入有机溶剂NMP中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于铝箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片。冷压过程中控制正极活性物质涂布区的压实密度为3.48g/cm3；
负极极片：将负极活性材料石墨与导电剂炭黑、粘结剂、CMC按照比例96.8:1.2:1.2:0.8混合并加入去离子水中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料。将得到的负极浆料通过转移式涂布机涂布于铜箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的负极极片。冷压过程中控制负极活性物质涂布区的压实密度在1.6g/cm3；
将正负极片置于隔离膜两侧并卷绕形成卷芯，保留未涂布区与镍极耳通过超声焊连接，卷芯用铝塑膜包裹好后进行热封，预留一边用于注液；
在EC:EMC:DEC＝3:5:2的混合溶剂中加入13wt％的LiPF6，1wt％的碳酸亚乙烯酯以及2wt％的DTD作为锂盐以及添加剂制成电解液，注入包裹有卷芯的铝塑膜中，再经过真空封装、静置以及化成工序获得锂离子电池。
压实测试：对电池制作过程中获得的正极片进行到干燥步骤，辊压时调节压力至40吨，测试辊压后极片厚度t1(单位cm)。称量并计算单位面积极片重量m1(单位g/cm2)，使用铝箔厚度t2(单位cm)以及金属铝的密度计算单位面积铝箔质量m2(单位g/cm2)。压实＝(m1-m2)/(t1-t2)，压实结果也如表2所示。
将实施例1-8与对比例1-4提供的电池进行性能测试，测试条件如下：
循环容量保持：使用充放电设备将电池以1C(即电池额定容量安时数的1倍设为电流大小)的倍率进行循环充放电操作，记录循环1000周时的容量保持率。
倍率测试：使用充放电设备以0.33C的倍率(即电池额定容量安时数的0.33倍设为电流大小)调整电池的SOC态至100％，静置30分钟后在25℃下以1C恒定电流A对电池进行放电操作，记录充电过程中的容量C1。重复0.33C充电至100％SOC，静置30分钟后以2C恒定电流A对电池进行放电操作，记录放电过程中的容量C2。考察C2/C1作为倍率性能对比指标。
测试结果如表2所示。
表2
正极材料 压实g/cm<sup>3</sup> 循环容量保持率％ 2C倍率容量％
实施例1 3.55 92.3 92.7
实施例2 3.51 90.1 95.6
实施例3 3.42 88.7 92.4
实施例4 3.37 90.5 91.7
实施例5 3.46 87.1 86.1
实施例6 3.35 85.6 91.3
实施例7 3.47 88.7 88.2
实施例8 3.42 90.2 92.5
对比例1 3.30 87.7 88.4
对比例2 3.39 84.2 87.5
对比例3 3.34 86.3 84.9
对比例4 3.38 80.4 93.2
从实施例1-2与实施例3-6的数据结果可知，进一步地调整信号峰P2与信号峰P1的对应的粒径比以及峰面积及其半高全宽值，一方面有利于在相同的压力下获得更高压实的正极片，另一方面会在倍率性能或者循环容量保持率上获得更优的表现。比如实施例1与实施例3对比，使用同样的多晶以及单晶材料进行组合，尽管实施例3中含有较多动力学性能较好的多晶材料，其却因为在3.48的压实下具有更高的孔道迂曲度而没有表现出明显的动力学优势。再比如实施例2与实施例5对比，在这种较小的多晶颗粒与较大的单晶颗粒组合时，实施例5的材料中多晶颗粒与单晶颗粒的尺寸发生部分重叠，导致相同压力条件下压实降低，同时部分多晶颗粒可能被压碎，进而造成循环容量表现不如实施例2。
从实施例1-8与对比例1-4的数据结果可知，本发明中，面积最大的信号峰P1与面积次之的信号峰P2的对应的粒径比以及峰面积及其半高全宽值必须同时满足，任何一条不满足，均不能在获得理想压实的情况下实现锂离子电池均衡的动力学性能和长期循环容量保持率。比如实施例1与对比例3对照，在相同的掺混比例下，如果没有选择合适的多晶以及单晶材料进行搭配，则同样可能出现因为颗粒尺寸不匹配的问题。此时单晶颗粒支撑多晶颗粒的空隙还有富余，一方面影响压实，另一方面在较大的压力下造成多晶材料的形变，对极片中的孔道结构造成严重影响，导致倍率性能的降低。
综述所述，本发明通过在三元正极材料中多晶颗粒与单晶颗粒混搭的基础上，调控其在颗粒体积分布曲线中面积最大的信号峰P1与面积次之的信号峰P2的对应的粒径比以及峰面积及其半高全宽值，使得粒径较小的单晶颗粒正好能够填充到粒径较大的多晶颗粒互相支撑形成的空隙中，从而在相同压力下得到较高的压实密度，且能够确保大小颗粒充分利用极片涂层空间的同时保持孔道的相对畅通，在相同的压实下使得锂离子电池具有更为优异的液相扩散特性，进而体现出更好的动力学性能。由本发明提供的正极材料得到的正极极片，其压实可达3.35g/cm3以上，本发明提供的电池，1C下循环1000圈后的容量保持率可达87.1％以上，2C/0.33C的倍率容量可达86.1％以上，进一步地调控dP1/dP2、SP1/SP2、FP1和FP2后，由本发明提供的正极材料得到的正极极片，其压实可达3.42g/cm3以上，本发明提供的电池，1C下循环1000圈后的容量保持率可达90.1％以上，2C/0.33C的倍率容量可达92.5％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括多晶颗粒与单晶颗粒，所述三元正极材料的颗粒体积分布曲线中至少包括两个信号峰，其中面积最大的信号峰为P1，面积次之的信号峰为P2；
所述三元正极材料同时满足：3<dP1/dP2<15，1.5<SP1/SP2<10，FP1<10μm，FP2<4μm，其中，dP1和dP2分别为P1和P2所对应的粒径，SP1和SP2分别为P1和P2的面积；FP1和FP2分别为P1和P2的半高全宽。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中，6μm<dP1<12μm。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中，0.5μm<dP2<4μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中，4<dP1/dP2<7。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中，4≤SP1/SP2≤8。
6.根据权利要求1-5任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中，4μm<FP1<8μm。
7.根据权利要求1-5任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中，0.5μm<FP2<3μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的化学通式为Lia(NixCoyM1-x-y)1-bM’bO2-cAc，其中，0.75≤a≤1.2，0.80≤x<1，0<y≤0.15，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M包括Mn和/或Al，M’包括Al、Zr、Ti、Y、Sr、W或Mg中的任意一种或至少两种的组合，A包括S、F或N中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体以及位于集流体表面的电极层，所述电极层包括如权利要求1-8任一项所述的三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极极片。
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