CN114864260A - 一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，属于稀土永磁废料回收再利用领域。包括油泥预处理，旋转还原扩散，洗涤除钙步骤。将纯化油泥、还原剂(Ca或CaH2)、扩散介质混合均匀后在氩气气氛下填充到用于旋转扩散的料罐并装入可旋转的热处理炉中，在加热的同时旋转热处理炉的炉体，反应结束后洗涤除钙、真空干燥得到再生磁粉。再生磁粉杂质及C/O含量低，降低生产成本；极大缩短生产周期，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及回收钕铁硼油泥废料制备再生磁粉，属于稀土永磁废料回收再利用技术领域。
背景技术
烧结钕铁硼磁体是目前产量最大、应用范围最广的钕铁硼永磁材料。近年来，高新技术领域，尤其是微电子领域，对各类电子器件轻薄化、集成化的要求日益严苛，所需要的磁材元器件越来越小，通过大量的切削来将毛坯加工为符合要求的形状与尺寸，约占原磁体质量30wt.％的外围磁体被切削打磨生成磁屑，这些磁屑与加工过程使用的保护剂、冷却剂混合形成了钕铁硼油泥。油泥废料中含有28wt.％～32wt.％的稀土元素，回收价值巨大。因此，近年来钕铁硼油泥的回收受到越来越多的关注。
目前，烧结钕铁硼油泥废料的产业化回收方式依然是采用传统的湿法冶金或火法冶金方法回收其中高价值稀土元素。若要获得钕铁硼磁粉，还要经过电解、熔炼、氢爆等一系列环节，流程长、能耗高，电解过程带来的高污染问题也难以避免。无论从减轻稀土矿开发可能导致的环境问题还是从稀土资源的战略储备角度考虑，均需重视从钕铁硼油泥废料中回收稀土资源的新工艺研发。重点研发计划更是明确提出，针对我国可再生稀土功能材料现行回收技术能耗高、环境负担重、二次循环率低等问题，采用多级物理和化学工艺，开发基于稀土功能产品加工油泥和废旧产品的绿色高值化再生利用技术，包括高纯度稀土铁硼基超细粉和稀土化合物的制备。近年来，钕铁硼油泥废料的钙热还原原位再生方法，作为一种绿色高值化再生利用技术，引发了研究者的极大兴趣，并取得了诸多研究进展。
发明专利201310053683.2公开了一种钕铁硼线切割油泥制备钕铁硼合金的预处理方法，但只提到使用蒸馏水离心得到的磁粉可用于钙还原，没有指出钙还原的具体流程。发明专利 201510100851.8公开了一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法，通过预处理和酸溶，共沉淀和焙烧，钙还原扩散等步骤实现钕铁硼油泥的再生，但是再生过程破坏了油泥中的钕铁硼相，且还需要添加Fe和Fe-B合金，增加了钙还原过程还原剂的消耗，增加回收成本，且还原温度很高，为1160℃以上，能耗较大。发明专利201811437315.7公开了一种Ca氯化物还原扩散技术回收钕铁硼套孔油泥废料的方法，提出使用KCl作为低熔点辅助剂可降低反应温度并缩短反应时间，但其使用鼓风干燥箱来纯化油泥，使油泥中氧含量增加，在钙还原中需要的钙也相应增加，不利于降低成本。因钙颗粒较大，在扩散过程不能和油泥充分接触，上述方法存在反应不均匀的现象，且钙还原过程需要消耗远过量的钙，成本较高。发明专利“201910563818.7”公开了一种低成本的利用钕铁硼油基切片油泥制备高性能各向异性钕铁硼磁粉的办法，提到在钙还原扩散加热之前将反应物压制成块体可减小反应距离，一定程度增加了反应的充分性。但由于压块烧结会因为熔融的金属钙液受重力作用造成液相扩散方向不均一，钙还原所得再生磁粉的颗粒尺寸分布不均匀，且此方法再生处理量低，仅能处理几克到十几克量级，不利于批量化生产。总之，目前钕铁硼油泥废料的回收方法中，钙还原扩散的方法很大程度缩短了反应流程，提高了回收效率，但依然存在钙使用量大、再生磁粉颗粒尺寸不均匀、回收量小、生产周期长的问题。因此，需要开发出一种回收钕铁硼油泥废料制备大批量且颗粒均匀的再生磁粉的方法。
发明内容
为了解决已有技术的问题，本发明提供了一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，使还原扩散反应在一个动态的过程中进行，促进熔融钙液的流动，可以获得大批量、颗粒尺寸分布均匀的再生钕铁硼磁粉，此工艺可以使钙还原扩散的处理量提高到百克以上。本发明以钕铁硼油泥废料为原料，通过物理和化学分离去除油泥的切削液和杂质，降低油泥中碳、氢、氧及其它杂质含量，达到纯化目的。通过添加还原剂(Ca或CaH2)、扩散介质(CaO、CaCl2和KCl)构建一种稳定的反应体系，扩散介质的加入有利于提升反应充分性，优化晶粒尺寸及分散性。将反应物混合均匀后在氩气气氛下填充到用于旋转扩散的料罐并装入可旋转的热处理炉中，在加热的同时旋转热处理炉的炉体，反应结束后洗涤除钙、真空干燥得到再生磁粉。本发明使用旋转扩散钙还原工艺对钕铁硼油泥废料进行回收解决了传统钙还原(粉末直接钙还原和压块后钙还原)反应不均匀、颗粒尺寸不均一、用钙量大、产量小的问题，极大缩短生产周期，降低生产成本，提高生产效率。
为实现上述内容，本发明的工艺路线通过以下步骤实现。
一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)油泥预处理：使用物理或化学法将钕铁硼油泥废料中的切削液与油泥分离，获得纯化油泥；
作为优选方案，将油泥废料通过沉降、离心的方式去除上层切削液后使用复合清洗液、酸性溶液、无水乙醇在超声条件下进行清洗，边超声边搅拌，洗涤后置于真空干燥箱干燥获得纯化油泥；纯化油泥的C、H、O含量分别低于0.1wt.％、0.3wt.％、3wt.％，其中复合清洗液选自如下的一种：OP(乳化剂)+NaOH、OP+HCl混合的水溶液或酒精溶液。
作为优选方案，复合清洗液中OP的浓度为1wt.％～10wt.％，NaOH或HCl的浓度为1wt.％～8wt.％；所使用的酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4或CH3COOH溶液，浓度为0.05wt.％～8wt.％。在每次清洗中，油泥与清洗液的比例为：每100g油泥使用500ml～1000ml清洗液。每次超声搅拌清洗的时间为5min～20min。
(2)旋转还原扩散：将步骤(1)所获得纯化油泥、还原剂金属钙或氢化钙、扩散介质按照一定比例进行配料，预处理油泥占比60wt.％～80wt.％，还原剂金属钙或氢化钙占比5wt.％～22wt.％，扩散介质占比8wt.％～25wt.％；其中，扩散介质选自CaCl2、KCl和CaO中的一种或多种；将配好的原料填充至用于旋转扩散的料罐，封好后固定于可旋转的热处理炉中，以 5℃/min～10℃/min的速度加热至750℃～1100℃，保温1h～3h，边加热边旋转，反应结束后风冷至室温；
作为优选方案，在旋转扩散过程，物料体积占料罐体积的10％～80％，根据物料体积在料罐中的占比可以设置炉管旋转或来回摆动；物料体积在料罐中的占比在10％～50％选用摆动，摆动时从左边90度到原点0度到右边90度左右往复摆动，摆动速度为0～30次/分钟； 51％～80％选用旋转，转速为2rpm～15rpm。
转动时，料罐中心轴水平，料罐绕自身中心轴整圈旋转；摆动时，料罐绕自身中心轴进行摆动，料罐绕自身中心轴摆动；料罐的周围采用加热装置，加热装置采用加热炉，加热炉也可随料罐转动或摆动；
(3)洗涤除钙：使用配置好的氯化铵/甲醇溶液中对步骤(2)中的还原产物洗涤15min～30min至溶液不再出现气泡，使用甲醇洗涤2～4次，再使用无水乙醇洗涤2～3次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。
作为优选方案，步骤(3)中氯化铵/甲醇溶液浓度为50wt.％～100wt.％，即每100ml甲醇溶液中加入1.65g～3.3g氯化铵，氯化铵/甲醇溶液与还原产物的比例为每1g还原产物使用 100ml～110ml氯化铵/甲醇溶液。
本发明通过旋转扩散的方式，使还原扩散反应在一个动态的过程中进行，促进熔融钙液的流动，一方面降低了还原剂及扩散介质用量，反应后便于清洗，再生磁粉杂质及C/O含量低，降低生产成本；另一方面解决了传统钙还原(粉末直接钙还原和压块后钙还原)反应不均匀、再生磁粉颗粒尺寸不均一、产量小的问题，极大缩短生产周期，提高生产效率。
本发明提供一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，以钕铁硼油泥废料为原料，在经过预处理后直接采用旋转扩散技术回收制得高性能再生钕铁硼磁粉，解决了传统钙还原出现的钙使用量大、反应不均匀，再生磁粉杂质及C/O含量高以及产量小的问题，制备的再生磁粉成分均一、尺寸均匀，C/O含量低且可以实现批量化生产，提升效率。这一方法的优势具体体现在以下几个方面：(1)在再生磁粉的制备方面，减少了还原剂的使用量，扩散介质的使用量也相应降低，有利于清洗；(2)在实验流程方面，减少了压块环节，有利于批量化制备，可实现百克级磁粉的回收，缩短生产周期，提高生产效率；(3)在再生磁粉方面，钙还原所得的再生磁粉晶粒尺寸均匀，杂质及C/O含量低。整个回收方法达到了短流程、低成本、高效率的回收目的。
附图说明
图1为旋转扩散回收油泥反应旋转或摆动示意图。
图2为纯化后油泥和再生磁粉(实施例5)的磁测结果。
图3为再生磁粉的SEM结果(实施例5)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
使用沉降、离心的方式去除多线切割钕铁硼油泥废料上层切削液，使用OP-NaOH乙醇溶液超声清洗两次，使用无水乙醇超声清洗一次，边超声边搅拌，洗涤后置于真空干燥箱干燥获得纯化油泥。
实施例1
取200g纯化油泥、30gCa、30gCaCl2、30gKCl在手套箱中混合均匀，加入用于旋转扩散的料罐，封好后取出固定于可旋转的管式炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温180min，同时打开电机，转速设置为5rpm，边加热边旋转，反应结束后风冷至室温后关闭电机，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵 /甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。相比于纯化油泥，再生磁粉3T磁场下的饱和磁化强度提升了7.9％。
实施例2
取200g纯化油泥、30gCa、30gCaCl2、30gKCl在手套箱中混合均匀，加入用于旋转扩散的料罐，封好后取出固定于可旋转的管式炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温180min，同时打开电机，转速设置为10rpm，边加热边旋转，反应结束后风冷至室温后关闭电机，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵 /甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。相比于纯化油泥，再生磁粉3T磁场下的饱和磁化强度提升了10.2％。
实施例3
取200g纯化油泥、30gCa、10gCaCl2、10gKCl在手套箱中混合均匀，加入用于旋转扩散的料罐，封好后取出固定于可旋转的管式炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温180min，同时打开电机，转速设置为15rpm，边加热边旋转，反应结束后风冷至室温后关闭电机，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵 /甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。相比于纯化油泥，再生磁粉3T磁场下的饱和磁化强度提升了12.6％。
实施例4
取200g纯化油泥、14gCa、30gCaCl2、30gKCl在手套箱中混合均匀，加入用于旋转扩散的料罐，封好后取出固定于可旋转的管式炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温180min，同时打开电机，转速设置为10rpm，边加热边旋转，反应结束后风冷至室温后关闭电机，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵/甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。相比于纯化油泥，再生磁粉3T磁场下的饱和磁化强度提升了14.8％。
实施例5
取200g纯化油泥、30gCaH2、30gCaCl2、30gKCl在手套箱中混合均匀，加入用于旋转扩散的料罐，封好后取出固定于可旋转的管式炉中，在氩气气氛下升温至950℃，保温180min，同时打开电机，转速设置为10rpm，边加热边旋转，反应结束后风冷至室温后关闭电机，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵 /甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。相比于纯化油泥，再生磁粉3T磁场下的饱和磁化强度提升了16.6％。纯化油泥、再生磁粉的室温磁滞回线如图2所示，再生磁粉的形貌如图3所示。
实施例6
取80g纯化油泥、12gCa、12gCaCl2、12gKCl在手套箱中混合均匀，加入用于旋转扩散的料罐，封好后取出固定于可旋转的管式炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温180min，同时打开电机，转速设置为10rpm，边加热边摆动，摆动幅度为±90度，摆动速度为15次 /分钟，反应结束后风冷至室温后关闭电机，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵/甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。相比于纯化油泥，再生磁粉3T磁场下的饱和磁化强度提升了13.5％。
实施例7
取80g纯化油泥、12gCaH2、12gCaCl2、12gKCl在手套箱中混合均匀，加入用于旋转扩散的料罐，封好后取出固定于可旋转的管式炉中，在氩气气氛下升温至950℃，保温180min，同时打开电机，转速设置为10rpm，边加热边摆动，摆动幅度为±90度，摆动速度为15次 /分钟反应结束后风冷至室温后关闭电机，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵/甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤 2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。相比于纯化油泥，再生磁粉3T磁场下的饱和磁化强度提升了13.2％。
对比例1
取40g纯化油泥、6gCa、6gCaCl2、6gKCl在手套箱中混合均匀，加入用于旋转扩散的料罐，封好后取出固定于可旋转的管式炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温180min，反应结束后风冷至室温，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵/甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉，因未转动，反应不均匀，所以M3T低于纯化油泥。
对比例2
取5g纯化油泥、0.75gCa、0.75gCaCl2、0.75gKCl在手套箱中混合均匀，置于硬质合金模具中，在冷压机上压制成块，得到反应块体；将反应块体放在不锈钢坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在氩气气氛下升温至1050℃，保温180min，反应结束后风冷至室温后取出，获得还原产物。使用75％的氯化铵/甲醇溶液洗涤还原产物，每1g还原产物使用100ml氯化铵/甲醇溶液，洗涤30分钟，使用甲醇超声洗涤2次，再使用无水乙醇超声洗涤2次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。相比于纯化油泥，再生磁粉3T 磁场下的饱和磁化强度提升了2.7％。
表1再生磁粉磁性能及相对于纯化油泥提升比
Claims (6)
1.一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)油泥预处理：使用物理或化学法将钕铁硼油泥废料中的切削液与油泥分离，获得纯化油泥；
(2)旋转还原扩散：将步骤(1)所获得纯化油泥、还原剂金属钙或氢化钙、扩散介质按照一定比例进行配料，预处理油泥占比60wt.％～80wt.％，还原剂金属钙或氢化钙占比5wt.％～22wt.％，扩散介质占比8wt.％～25wt.％；其中，扩散介质选自CaCl2、KCl和CaO中的一种或多种；将配好的原料填充至用于旋转扩散的料罐，封好后固定于可旋转的热处理炉中，以5℃/min～10℃/min的速度加热至750℃～1100℃，保温1h～3h，边加热边旋转，反应结束后风冷至室温；
(3)洗涤除钙：使用配置好的氯化铵/甲醇溶液中对步骤(2)中的还原产物洗涤15min～30min至溶液不再出现气泡，使用甲醇洗涤2～4次，再使用无水乙醇洗涤2～3次，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中抽干，即可得到再生钕铁硼磁粉。
2.按照权利要求1所述的一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，其特征在于，步骤(1)：将油泥废料通过沉降、离心的方式去除上层切削液后使用复合清洗液、酸性溶液、无水乙醇在超声条件下进行清洗，边超声边搅拌，洗涤后置于真空干燥箱干燥获得纯化油泥；纯化油泥的C、H、O含量分别低于0.1wt.％、0.3wt.％、3wt.％，其中复合清洗液选自如下的一种：OP(乳化剂)+NaOH、OP+HCl混合的水溶液或酒精溶液。
3.按照权利要求2所述的一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，其特征在于，复合清洗液中OP的浓度为1wt.％～10wt.％，NaOH或HCl的浓度为1wt.％～8wt.％；所使用的酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4或CH3COOH溶液，浓度为0.05wt.％～8wt.％；在每次清洗中，油泥与清洗液的比例为：每100g油泥使用500ml～1000ml清洗液。每次超声搅拌清洗的时间为5min～20min。
4.按照权利要求1所述的一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，其特征在于，步骤(2)在旋转扩散过程，物料体积占料罐体积的10％～80％，根据物料体积在料罐中的占比可以设置炉管旋转或来回摆动；转动时，料罐中心轴水平，料罐绕自身中心轴整圈旋转；摆动时，料罐绕自身中心轴进行摆动，料罐绕自身中心轴摆动；料罐的周围采用加热装置，加热装置采用加热炉，加热炉也可随料罐转动或摆动。
5.按照权利要求4所述的一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，其特征在于，物料体积在料罐中的占比在10％～50％选用摆动，摆动时从左边90度到原点0度到右边90度左右往复摆动，摆动速度为0～30次/分钟；51％～80％选用旋转，转速为2rpm～15rpm；
6.按照权利要求1所述的一种利用旋转扩散技术实现钕铁硼油泥废料批量化再生的方法，其特征在于，步骤(3)中氯化铵/甲醇溶液浓度为50wt.％～100wt.％，即每100ml甲醇溶液中加入1.65g～3.3g氯化铵，氯化铵/甲醇溶液与还原产物的比例为每1g还原产物使用100ml～110ml氯化铵/甲醇溶液。
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