CN114853126A - 一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备技术领域，公开了一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇及其制备方法，取细菌纤维素水凝胶，用去离子水清洗至中性；将清洗后的细菌纤维素水凝胶在Bi(NO3)3水溶液中浸泡，浸泡后低温冷冻，然后冷冻干燥，得到复合气凝胶；将复合气凝胶高温碳化，碳化后升温控温气化，得到碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇(BiNCs@CNFAs)。以本发明制备的Bi NCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统能够体现出更好的电子导电性和结构稳定性，并体现出超快脱盐率和超高的脱盐容量，以及优异的循环稳定性。

Description

一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇及其制备方法。
背景技术
金属纳米团簇(Metal nanocluster,MNCs)是一类新兴的功能纳米材料，其尺寸介于单原子和金属纳米颗粒之间(通常＜3nm)，具有超小尺寸、可调的表面化学、原子级别精确的结构、超高的表面原子比等极为特殊的结构特性。这些特性使其在能量转化、环境保护和生物医学等领域具有广泛的应用前景。目前，研究人员在贵金属NCs(如Au NCs、AgNCs和Cu NCs)的合成以及尺寸调整方面已经取得了显著进展，并将其作为核心材料应用于各个研究领域。研究人员逐渐发现，NCs具有极高的潜在应用价值，同时可以为解决各领域的瓶颈问题提供新的思路。在此基础上，我们不难推测非贵金属NCs凭借其成本优势和更加广泛的潜在应用领域(如二次电池、超级电容器和电化学脱盐等)，将推动NCs的进一步发展。然而，非贵金属NCs(非贵金属如Bi、Ni、Mn和Fe)的研究目前仍相对匮乏，这也限制了其应用。究其原因，非贵金属NCs进展缓慢主要是由于缺乏相应的合成策略：具体来讲，由于很难找到与非贵金属原子具有足够亲和力的配体分子，致使利用传统湿化学策略将金属原子限制在团簇尺寸(＜3nm)很难实现。因此，开发设计非贵金属NCs合成策略已经迫在眉睫。
在上述应用中，电化学脱盐技术(EDI)作为电容脱盐技术(CDI)重要研究分支和未来发展方向，凭借其电荷效率高、水利用率高、脱盐容量高(167.4mg g-1)等优势，有望成为缓解全球淡水短缺问题的关键技术。从2014年至今，EDI发展迅猛，出现了混合式CDI(Hybrid capacitive deionization,HCDI)、“摇椅式”CDI(Rocking-chair capacitivedeionization,RCDI)和“双离子”电化学去离子技术(Dual-ion electrochemicaldeionization，DEDI)等分支器件，但EDI仍处在其发展初期，还有许多问题亟待解决。例如，EDI系统虽然脱盐容量极高(167.4mg g-1)，但脱盐速率缓慢(＜0.1mg g-1s-1)，导致其脱盐容量无法得到及时的发挥。这一问题会导致EDI适用范围大大缩小(不适合中高盐度)的同时大大提升其淡化能耗，从而严重制约其产业化应用。通过EDI脱盐机理分析，我们认识到EDI海水淡化速度慢的根本原因在于：相对传统CDI的表面双电层吸附而言，EDI的脱盐过程中，离子在法拉第电极内部需要进行极其缓慢的扩散，从而限制了其脱盐速率。因此，我们假设，通过调整法拉第材料的表面与体积比，提高表面控制在离子存储中的贡献，可能是提高EDI系统脱盐率的合理策略。
通过上述分析，我们发现MNCs材料由于具有超高的表面原子比，极有希望实现高表面控制电化学脱盐(避免了法拉第电极内部的缓慢扩散)，进而大幅提升EDI脱盐速率。同时，目前Cl-捕获材料的研究仍相对匮乏，限制了CDI系统的应用，因此，开发出与Cl-具有特定亲和力的新型MNCs(如Bi NCs)对于实现超快电化学脱盐意义重大。然而，由于金属Bi很难找到合适的配体与之相互作用形成Bi NCs，致使传统的湿化学法不适用于Bi NCs的合成，因此，进一步开展Bi NCs的合成策略对于EDI的发展具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇及其制备方法，该铋纳米团簇无需配体保护，而是以碳壳层为保护层，从而展现出更好的导电性和结构稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取细菌纤维素(BC)水凝胶，用去离子水清洗至pH值为6～7；
2)将清洗后的BC水凝胶在Bi(NO3)3水溶液中浸泡48-72小时，将浸泡后的BC水凝胶低温冷冻，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到复合气凝胶；
3)将步骤2)制得的复合气凝胶置于管式炉中高温碳化，碳化后进一步升温进行控温气化(控温气化过程中部分Bi组分气化)，得到碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇(BiNCs@CNFAs)。
进一步地；步骤2)中所述Bi(NO3)3水溶液浓度为20wt％～40wt％，所述BC水凝胶与Bi(NO3)3水溶液的体积比为2∶25。
进一步地；步骤2)中所述低温冷冻的温度为低于零下40℃。
进一步地；步骤3)中所述高温碳化温度为520℃、碳化时间为1小时，控温气化温度为800℃、控温气化时间为2小时。
本发明的另一技术方案是：一种根据权利要求1所述的制备方法制备的碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇。
本发明的有益效果：
本发明制备的碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇(Bi NCs@CNFAs)，通过CNFAs(碳纳米纤维气凝胶)对Bi NCs限制与固定，实现了无配体保护的超小BiNCs的合成；同时，CNFAs骨架还为Bi NCs提供了足够的导电性和结构稳定作用。使以Bi NCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统具有超快脱盐和优异的循环稳定性。
Bi NCs@CNFAs合成是先将Bi3+浸入到BC中然后通过控温气化法得到的，同时使BiNCs外层包覆CNFAs。通过CNFAs的限制与固定使Bi NCs具有更小的尺寸(＜3nm)和稳定性；BC作为一种天然的、环保的、丰富的可再生材料，具有超轻重量、表面高度亲水和高表面积等优势，是制备CNFAs优异的前体材料。以本发明制备的Bi NCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统能够体现出更好的电子导电性和结构稳定性，并体现出超快脱盐率(0.49mgg-1s-1)和超高的脱盐容量(101.00mg g-1)，以及优异的循环稳定性，这是大尺寸的Bi纳米颗粒系统无法实现的。
BiNCs@CNFAs在制备过程中通过CNFAs对Bi NCs限制使其拥有超小尺寸及超高表面原子比，使其拥有丰富的离子吸附点，从而展现出优异的脱盐速率。同时CNFAs外壳对BiNCs的固定具有良好的保护，使BiNCs在脱盐中不易脱落，展现出良好的循环稳定性。
传统的贵金属纳米团簇湿化学法合成的用配体保护的Bi NCs导电性与结构稳定性较差，与传统湿化学方法制备的金属纳米团簇不同，本发明的BiNCs并不须要配体保护，而是利用BC碳化后的超细碳纤维结构作为保护层，对铋起到固定和限制作用，解决了湿化学合成配体保护金属纳米团簇的结构稳定性不足问题；并且碳纤维的导电性及电荷转移特性明显优于高分子配体，使Bi NCs@CNFAs具有潜在的电化学应用前景。
本发明制备的Bi NCs@CNFAs在CNFAs作用下能形成自支撑的电极，与传统粉末式电极不同，本发明的BiNCs@CNFAs是宏观整体的电极材料，并具有一定的机械强度，无需成膜工艺即可直接应用于EDI器件之中。首先，该电极材料无需借助高分子粘合剂，避免了高分子粘合剂对于氧化还原位点的覆盖；其次，Bi NCs@CNFAs电极材料使构建Flow-through电极器件成为了可能，即水流在电极内部流动(而非如传统器件系统在两电极之间流动)，可大幅改善器件内部传质，从而提升EDI脱盐速率。
附图说明
图1是本发明BiNCs@CNFAs合成步骤示意图；
图2是实施例1制备的Bi NCs@CNFAs的场发射扫描电镜图；
图3是实施例1制备的Bi NCs@CNFAs的透射电镜图；
图4是实施例1制备的Bi NCs@CNFAs的HAADF-STEM图像；
图5是实施例1制备的BiNCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统在不同电流密度下的脱盐容量瞬时变化曲线；
图6是实施例1制备的Bi NCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统在200mA g-1、1000mAg-1的电流密度下循环30圈的脱盐容量变化图；
图7是实施例1制备的BiNCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统与双离子电化学脱盐系统和混合电化学脱盐系统的Kim-Yoon-Ragone对比图；
图8是实施例1制备的BiNCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统在不同浓度离子溶液下的脱盐容量及脱盐速率图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明实施例所使用的BC水凝胶及化学试剂，均通过常规商业途径获得。
实施例1：
一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
1)取BC水凝胶(4×4×1cm)，用去离子水清洗至pH值为6.5；
2)将清洗后的BC水凝胶在200mL浓度为20wt％的Bi(NO3)3水溶液中浸泡48小时，使铋离子(Bi3+)浸入BC骨架中，将浸泡后的BC水凝胶在超低温冰箱中于零下40℃下冷冻48小时，然后放入冷冻干燥机中在压力<10Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到复合气凝胶；
3)将步骤2)制得的复合气凝胶置于管式炉中以10℃min-1升温至520℃高温碳化1小时，随后以5℃min-1的升温速率升温到800℃控温气化2小时，得到碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇(BiNCs@CNFAs)。
实施例2：
一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
1)取BC水凝胶(4×4×1cm)，用去离子水清洗至pH值为6.5；
2)将清洗后的BC水凝胶在200mL浓度为30wt％的Bi(NO3)3水溶液中浸泡48小时，使铋离子(Bi3+)浸入BC骨架中，将浸泡后的BC水凝胶在超低温冰箱中于零下40℃下冷冻48小时，然后放入冷冻干燥机中在压力<10Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到复合气凝胶；
3)将步骤2)制得的复合气凝胶置于管式炉中以10℃min-1升温至520℃高温碳化1小时，随后以5℃min-1的升温速率升温到800℃控温气化2小时，得到碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇(BiNCs@CNFAs)。
实施例3：
一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
1)取BC水凝胶(4×4×1cm)，用去离子水清洗至pH值为6.5；
2)将清洗后的BC水凝胶在200mL浓度为40wt％的Bi(NO3)3水溶液中浸泡72小时，使铋离子(Bi3+)浸入BC骨架中，将浸泡后的BC水凝胶在超低温冰箱中低于零下40℃下冷冻48小时，然后放入冷冻干燥机中在压力<10Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到复合气凝胶；
3)将步骤2)制得的复合气凝胶置于管式炉中以10℃min-1升温至520℃高温碳化1小时，随后以5℃min-1的升温速率升温到800℃控温气化2小时，得到碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇(BiNCs@CNFAs)。
对实施例1制备的Bi NCs@CNFAs进行表征，如图2-4所示。
从图2Bi NCs@CNFAs的场发射扫描电镜图中可以观察到典型的超细碳纤维构成的CNFAs的结构，尺寸约为20～30nm，并且具有丰富的孔隙。
从图3的透射电镜图像中可以明显观测到CNFAs表面均匀散布着尺寸约0.5～1nm的BiNCs特征结构，初步证实了Bi NCs结构的存在。
从图4的HAADF-STEM图像中可以更为明显观察在CNFAs超细纤维内部0.5～1nm的白色圆点状Bi NCs特征结构，进一步证实了BiNCs结构的存在。
测试实验：
以实施例1制备的Bi NCs@CNFAs作为自支撑电极材料构建EDI脱盐系统。
将Bi NCs@CNFAs作为自支撑电极直接组装EDI脱盐系统(EDI脱盐系统器件组装参考文献：Y.Liu,X.Gao,L.Zhang,X.Shen,X.Du,X.Dou,X.Yuan,Mn2O3 nanoflower decoratedelectrospun carbon nanofibers for efficient hybrid capacitive deionization,Desalination494(2020)114665.)。
以实施例1制备的Bi NCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统进行脱盐测试：
测试条件一：NaCl浓度：3000ppm；NaCl溶液体积：100mL；电流密度：200、400、600、800、1000mAg-1；最大电压：1.2V；流速：50mLmin-1。测试结果如图5所示，随着电流密度的减小EDI脱盐系统脱盐容量及脱盐时间逐渐上升，并在200mAg-1时达到最大脱盐容量101.0mgg-1。
测试条件二：以3000ppmNaCl溶液为离子溶液模型，测试其在200mAg-1、1000mA g-1电流密度下循环30圈内对NaCl溶液的吸附脱盐能力。测试结果如图6所示，EDI脱盐系统在两个电流密度下均具有良好的循环稳定性(30次循环后在200mAg-1电流密度下的吸附能力的下降12.6％，1000mAg-1电流密度下的吸附能力的下降11.6％)。该实验证明了Bi NCs@CNFAs电极材料的良好结构稳定性。
以实施例1制备的Bi NCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统与“双离子”电化学脱盐系统(参考文献：Y.Liu,K.Wang,X.Xu,K.Eid,A.M.Abdullah,L.Pan,Y.Yamauchi,Recent Advances in Faradic Electrochemical Deionization:System Architecturesversus Electrode Materials,ACS Nano 15(9)(2021)13924-13942.)和混合电化学脱盐系统(参考文献：Y.Liu,K.Wang,X.Xu,K.Eid,A.M.Abdullah,L.Pan,Y.Yamauchi,RecentAdvances in Faradic Electrochemical Deionization:System Architectures versusElectrode Materials,ACS Nano 15(9)(2021)13924-13942.)的脱盐速率和脱盐容量对比测试：测试条件如下，NaCl浓度：3000ppm；NaCl溶液体积：100mL；电流密度：200、400、600、800、1000mAg-1；最大电压：1.2V；流速：50mLmin-1。测试结束后，按照Kim-Yoon-Ragone方法(参考文献：T.Kim,J.Yoon,CDI ragone plot as a functional tool to evaluatedesalinationperformance in capacitive deionization,RSCAdv.5(2)(2015)1456-1461.)对比脱盐容量及速率。结果如图7所示，由图7可知以实施例1制备的Bi NCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统(Bi NCs@CNFAs基EDI脱盐系统)曲线更趋于右上区域，说明其脱盐容量及速率相对现有脱盐系统均具有明显优势。特别是其脱盐速率明显高于现有脱盐系统，进一步证实Bi NCs@CNFAs在脱盐动力学方面的优势。
在不同浓度离子溶液下测试以实施例1制备的Bi NCs@CNFAs作为电极材料构建的EDI脱盐系统的脱盐容量及脱盐速率：测试条件如下，以NaCl溶液为离子溶液模型，配制100、250、500、1000、3000、5000ppmNaCl溶液，进行脱盐实验。测试结果如图8所示，由图可以看出，随着溶液浓度的不断增加EDI脱盐系统的脱盐容量与脱盐速率也在不断的增加，并在1000-3000ppm之间达到平台脱盐容量、速率(63.4mg g-1、0.49mg g-1s-1)。由此可知，BiNCs@CNFAs基EDI脱盐系统在苦咸水中低端均具有很强的脱盐能力。

Claims (5)

1.一种碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取细菌纤维素(BC)水凝胶，用去离子水清洗至pH值为6～7；
2)将清洗后的BC水凝胶在Bi(NO3)3水溶液中浸泡48-72小时，将浸泡后的BC水凝胶低温冷冻，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到复合气凝胶；
3)将步骤2)制得的复合气凝胶置于管式炉中高温碳化，碳化后进一步升温进行控温气化，得到碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇(Bi NCs@CNFAs)。
2.根据权利要求1所述的碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述Bi(NO3)3水溶液浓度为20wt％～40wt％，所述BC水凝胶与Bi(NO3)3水溶液的体积比为2:25。
3.根据权利要求1所述的碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述低温冷冻的温度为低于零下40℃。
4.根据权利要求1所述的碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述高温碳化温度为520℃、碳化时间为1小时，控温气化温度为800℃、气化时间为2小时。
5.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的碳纤维气凝胶保护的铋纳米团簇。
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