CN114846580A - 切割用粘着胶带和半导体芯片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种切割用粘着胶带，其具备基材和粘着剂层，粘着剂层由粘着剂组合物构成，所述粘着剂组合物包含由硅橡胶(G)与硅树脂(R)混合而成的有机硅系树脂、作为交联剂的1分子中具有至少2个以上的结合有硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷、以及光敏铂(Pt)催化剂，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率为35.0/65.0～50.0/50.0的范围，硅橡胶(G)包含硅橡胶(Galk)，所述硅橡胶(Galk)由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成，结合有硅原子的烯基的含量为1.8×10‑6mol/g以上1.0×10‑5mol/g以下的范围。

Description

切割用粘着胶带和半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及在作为半导体芯片的原料的半导体材料的切割中使用的切割用粘着胶带、和使用了切割用粘着胶带的半导体芯片的制造方法。
背景技术
以往，作为用于制作具有LED(Light Emitting Diode，发光二极管)等的半导体芯片的切割用粘着胶带，已知具有由丙烯酸系树脂构成的粘接剂层的粘着胶带(参照专利文献1)。
此外，作为用于制作具有LED等的半导体芯片的切割用粘着胶带，已知具有由有机硅系树脂构成的粘着剂层的粘着胶带(参照专利文献2、专利文献3)。
进一步，作为使用切割用粘着胶带来制作半导体芯片的方法，已知将粘着胶带粘贴于在基板上形成有多个半导体元件的半导体元件基板的基板侧，并用切割机将半导体元件基板切断的方法(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-38408号公报
专利文献2：日本特开2015-050216号公报
专利文献3：日本特开2016-122812号公报
专利文献4：日本特开2005-93503号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外，近年来，作为制作通过切割而单片化的半导体芯片的方法，提出了以下技术：将粘着胶带粘贴于多个半导体元件被密封树脂、荧光体等被覆材被覆了的半导体材料而进行切割的技术；与所谓晶圆级CSP(芯片级封装)工艺相对应的技术。
如此，在将粘着胶带粘贴于半导体元件被被覆材被覆了的半导体材料的情况下，有时会由于粘着胶带中的粘着剂层的构成、被覆材的原料等而导致粘着力不足，通过切割而单片化的半导体芯片发生飞散。此外，如果为了抑制半导体芯片的飞散而将粘着剂层的球粘性、粘着力设计得高，则在将所得的半导体芯片从粘着胶带剥离时，有时会发生粘着剂以附着于半导体芯片的状态残留的所谓残胶。
本发明的目的在于提供切割用粘着胶带以及使用了该切割用粘着胶带的半导体芯片的制造方法，所述切割用粘着胶带对于具有用被覆材被覆了的多个半导体元件的半导体材料具有良好的粘着力和粘性力，而且在将通过切割而单片化的半导体芯片剥离时可抑制对于半导体芯片的残胶。
用于解决课题的方法
本发明人等基于这样的目的对切割用粘着胶带的粘着剂层进行了深入研究，结果发现，如果由在至少包含(1)包含由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(silicone gum)的有机硅系树脂和(2)具有结合有硅原子的氢原子(SiH基)的交联剂的特定的树脂组合物中进一步添加有(3)光敏铂(Pt)催化剂的粘着剂组合物构成粘着剂层，且将有机硅系树脂中的硅橡胶与硅树脂的混合比率以及有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量设为预定的范围，则对于具有用被覆材被覆的多个半导体元件的半导体材料具有良好的粘着力，而且在将通过切割而单片化的半导体芯片剥离时可抑制对于半导体芯片的残胶，从而完成了本发明。
即，发现了通过由在将硅橡胶与硅树脂以预定的比率混合且具有预定量的结合有硅原子的烯基的有机硅系树脂中添加有交联剂和光敏铂(Pt)催化剂的粘着组合物构成切割用粘着胶带的粘着剂层，从而具有以下效果。首先，发现了在将具有用被覆材被覆的多个半导体元件的半导体材料分割成多个半导体芯片时，通过包含由硅橡胶与硅树脂以适当的比率混合而成的有机硅系树脂的粘着剂组合物来构成粘着剂层，由此通过由该比率带来的良好的粘性力和粘着力，可抑制切割时单片化的半导体芯片发生飞散。另一方面，在将通过切割而单片化的半导体芯片从切割用粘着胶带剥离时，通过将紫外线等光照射于粘着剂层，从而粘着剂组合物中的光敏铂(Pt)催化剂被活化，促进有机硅系树脂中的硅橡胶所具有的结合有硅原子的烯基与交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间的交联反应(加成反应)，交联密度变高，因而粘着剂组合物的凝聚力与光照射前相比变大。其结果是，粘着剂层的粘性力适当降低，进而保持力试验中的破坏模式为“界面剥离”或在保持力试验中“不落下”。由此，发现了半导体芯片从切割用粘着胶带的拾取性变得良好，另外可抑制对于半导体芯片的残胶。
本发明的切割用粘着胶带是具备基材和层叠于该基材的粘着剂层，在将具有用被覆材被覆的多个半导体元件的半导体材料分割成多个半导体芯片时使用的切割用粘着胶带，其特征在于，前述粘着剂层由粘着剂组合物构成，所述粘着剂组合物包含由硅橡胶(G)与硅树脂(R)混合而成的有机硅系树脂、作为针对该有机硅系树脂的交联剂的1分子中具有至少2个以上的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的有机聚硅氧烷、以及光敏铂(Pt)催化剂，前述有机硅系树脂整体中的硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))以质量比计为35.0/65.0～50.0/50.0的范围，前述硅橡胶(G)包含硅橡胶(Galk)，所述硅橡胶(Galk)由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成，前述有机硅系树脂整体中的前述结合有硅原子的烯基的含量为1.8×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围。
这里，其特征可以在于，对于多个前述半导体元件被由硅树脂构成的前述被覆材密封的前述半导体材料，从该被覆材侧进行粘贴来使用。
此外，其特征可以在于，前述粘着剂层中，前述有机硅系树脂整体中的前述结合有硅原子的烯基的含量为3.0×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围。
此外，其特征可以在于，前述粘着剂层中，前述粘着剂组合物所含的前述交联剂的前述结合有硅原子的氢原子(SiH基)的含量(总量)相对于该粘着剂组合物所含的前述有机硅系树脂整体中的前述结合有硅原子的烯基的含量(总量)的摩尔比率(SiH基/结合有硅原子的烯基)为2.0以上10.0以下的范围。
此外，其特征可以在于，前述粘着剂层中，相对于前述有机硅系树脂整体的固体成分100质量份，前述粘着剂组合物中的前述光敏铂(Pt)催化剂的含量以固体成分计为0.10质量份以上3.00质量份以下的范围。
此外，其特征可以在于，在依据JISZ0237(2009)的粘着特性中，满足全部下述条件(a)～(c)。
(a)光照射前对于BA-SUS试验板的粘着力为2.7N/10mm以上4.1N/10mm以下的范围。
(b)关于倾斜式球粘性试验(倾斜角30°、温度23℃、相对湿度50％RH)中的球号值，在将光照射前的球号值设为BN0、光照射后的球号值设为BN1时为BN0＞BN1的关系。
(c)在光照射后的保持力试验(温度40℃、相对湿度33％RH、放置时间2880分钟)中，落下时的破坏现象为前述粘着剂层与BA-SUS试验板的界面剥离、或者在该保持力试验中不落下。
此外，从其他观点来看，本发明所适用的半导体芯片的制造方法为如下半导体芯片的制造方法，包括：粘贴工序，对于在基板上形成有被由硅树脂构成的密封树脂密封的多个前述半导体元件的半导体元件基板，从该密封树脂侧粘贴上述切割用粘着胶带；切断工序，将粘贴有前述切割用粘着胶带的前述半导体元件基板切断成多个半导体芯片；照射工序，对前述半导体元件基板的前述切割用粘着胶带照射光；以及剥离工序，从前述多个半导体芯片剥离前述切割用粘着胶带。
发明效果
根据本发明，能够提供切割用粘着胶带和使用该切割用粘着胶带的半导体芯片的制造方法，就该切割用粘着胶带而言，对于多个半导体元件被被覆材被覆了的半导体材料，在光照射前的阶段具有良好的粘着力和粘性力，而且在光照射后将通过切割而单片化的半导体芯片剥离时具有半导体芯片的良好的拾取性，而且可抑制对半导体芯片的残胶。
附图说明
[图1]是示出本实施方式所应用的切割用粘着胶带的构成的一例的图。
[图2](a)～(e)是示出使用本实施方式的粘着胶带的半导体芯片的制造方法的图。
[图3]是示出粘着剂层中的有机硅系树脂的交联密度与粘着胶带1的保持力试验的结果(落下时间)的关系的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细描述。
[粘着胶带的构成]
图1是示出本实施方式所应用的切割用粘着胶带1(以下，简称为粘着胶带1)的构成的一例的图。本实施方式的粘着胶带1例如在具有LED(Light Emitting Diode，发光二极管)、功率半导体等半导体元件的半导体芯片的制造工序中，被用于作为半导体芯片原料的半导体材料的切割。
如图1所示，粘着胶带1具有在基材2上层叠有粘着剂层3的构成。
需说明的是，虽省略图示，但粘着胶带1可以视需要在基材2与粘着剂层3之间具备用于提高基材2与粘着剂层3的密合性的锚涂层。此外，也可以在基材2的表面(与面向粘着剂层3的面相反一侧的面)实施表面处理。进一步，还可以在粘着剂层3的表面(与面向基材2的面相反一侧的面)具备剥离衬垫。
＜基材＞
本实施方式的基材2由透过紫外线等光的材料构成。作为基材2的材料，只要紫外线等光能够透过就没有特别限定，例如可以使用紫外线等光能够透过的塑料等。需说明的是，这里，紫外线等光能够透过不是指紫外线等光的透射率为100％，而是只要至少能够通过粘着剂层3所含的后述的光敏铂(Pt)催化剂促进有机硅系树脂与交联剂的加成反应的程度的光能够透过即可。
作为基材2的材料，具体可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、双轴拉伸聚丙烯、脂肪族聚酰亚胺(透明性聚酰亚胺)、聚环烯烃、氟系树脂、聚烯烃树脂等树脂膜。此外，根据用途，基材2例如也可以使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚烯烃树脂膜层压而得的复合膜、以及将这些复合膜进一步与树脂膜层压而得的复合膜、通过共挤出而制成多层的树脂膜等。
其中，作为基材2，优选使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的材料。
＜粘着剂层＞
本实施方式的粘着剂层3由粘着剂组合物构成，该粘着剂组合物包含硅橡胶(G)与硅树脂(R)混合而成的有机硅系树脂、1分子中具有至少2个以上的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的针对有机硅系树脂的交联剂、以及光敏铂(Pt)催化剂。
有机硅系树脂包含“包含硅橡胶(Galk)的硅橡胶(G)，所述硅橡胶(Galk)包含由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成”与“由有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R)”以预定的比率配合而成的混合树脂。以下，对于构成粘着剂层3的粘着剂组合物所含的各成分依次进行说明。
(有机硅系树脂)
本实施方式的有机硅系树脂包含“包含硅橡胶(Galk)的硅橡胶(G)，所述硅橡胶(Galk)由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成”与“由有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R)”按照成为35.0/65.0～50.0/50.0的范围的方式配合而成的混合树脂。即，包含按照硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))以质量比计成为35.0/65.0～50.0/50.0的范围的方式配合而成的混合树脂。
此外，有机硅系树脂以有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量成为1.8×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围的方式构成，更优选以成为3.0×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围的方式构成。这里，“mol/g”的含义是“有机硅系树脂整体的固体成分每1g的物质的量”。
如果有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量小于1.8×10-6mol/g，则在对粘着胶带1照射紫外线等光时，则由硅橡胶所具有的结合有硅原子的烯基与交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间的交联反应(加成反应)所引起的交联密度的提高不充分，粘着剂不易固化，凝聚力难以提高。该情况下，得不到期望的粘性力降低、保持力试验中的破坏模式，在将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割后，将所得的半导体芯片等从粘着胶带1剥离时，单片化的半导体芯片的拾取性可能变差、在半导体芯片等上可能容易产生残胶。
另一方面，如果有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量大于1.0×10- 5mol/g，则在粘着胶带1中设有例如用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫的情况下，剥离衬垫相对于粘着剂层3的剥离力可能变大。此外，粘着胶带1对于光的保存稳定性可能变差。
有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量可以通过对有机硅系树脂的不挥发成分进行1H-NMR(核磁共振)光谱测定、求出烯基的共振信号面积(积分值)来算出。详细内容将会后述。
需说明的是，本实施方式的有机硅系树脂只要“硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))”和“结合有硅原子的烯基的含量”为上述范围，则还可以包含由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)。即，硅橡胶(G)可以为“由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)”单一物或它们两种以上的混合物，也可以为“由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)”和“由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)”的混合物或它们的两种以上的混合物。
以下，对有机硅系树脂所含的“由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)”、“由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)”以及“由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R)”进一步详细说明。
需说明的是，以下的说明中，有时将由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)表述为含有结合有硅原子的烯基的硅橡胶(Galk)或简记为硅橡胶(Galk)。同样地，有时将由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)表述为不含有结合有硅原子的烯基的硅橡胶(G0)或简记为硅橡胶(G0)。进一步，有时将由有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R)简记为硅树脂(R)。
(由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk))
本实施方式中的由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)只要是通常用作加成反应型有机硅系树脂的硅橡胶、即平均1分子中含有至少2个结合有硅原子的烯基的硅橡胶即可，没有特别限定。
具体而言，作为硅橡胶(Galk)，可以使用结合有硅原子的烯基的含量为1.0×10- 6mol/g以上1.0×10-1mol/g以下的范围的硅橡胶。本实施方式中，从控制粘着剂层3的粘着特性或使用市售品时的获取容易性的观点出发，优选使用结合有硅原子的烯基的含量为1.7×10-6mol/g以上1.0×10-2mol/g以下的范围的硅橡胶。该硅橡胶(Galk)可以单独使用一种，也可以并用两种以上，以使得上述硅橡胶(G)与硅树脂(R)混合而成的有机硅系树脂整体中的烯基的含量为1.8×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围。
作为构成硅橡胶(Galk)的含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷的分子结构，例如，可举出主链部分由二有机硅氧烷单元的重复构成的直链状结构、该分子结构的一部分包含支链的结构、支链状结构或环状体结构。其中，从紫外线等光照射后的粘着剂的机械强度和物性等方面考虑，优选为直链状结构的有机聚硅氧烷。
由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)可以为油状或生胶状中的任一种，优选为生胶状。在为油状时，由有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)的粘度优选在25℃时为1,000mPa·s以上。在粘度小于1,000mPa·s时，紫外线等光照射前后的粘着剂可能无法表现出期望的粘着特性、粘着剂层3与基材2的密合性可能劣化。在为生胶状时，将由有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)用甲苯溶解成30质量％的浓度时的粘度优选在25℃时为100,000mPa·s以下。如果粘度大于100,000mPa·s，则调制粘着剂组合物时的搅拌可能变得困难。需说明的是，由有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)的粘度可以使用B型旋转粘度计(使用BM型转子，下同)来测定。
由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)例如可举出下述通式(1)或通式(2)所示的物质，但不限定于此。
[化1]
R1 (3-a)XaSiO-(R1XSiO)m-(R1 2SiO)n-SiR1 (3-a)Xa 通式(1)
[化2]
R1 2(OH)SiO-(R1XSiO)m+2-(R1 2SiO)n-SiR1 2(OH) 通式(2)
这里，上述通式(1)、通式(2)中，R1相互独立地为没有脂肪族不饱和键的1价烃基，X为含有烯基的有机基团。a为0～3的整数，m为0以上的整数，n为100以上的整数，其中，a与m不同时为0，当a为0时，m为2以上的整数。m+n是由上述有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)在25℃时的粘度成为1,000mPa·s以上的值。
作为R1，优选为碳原子数1～10、优选碳原子数1～7的没有脂肪族不饱和键的1价烃基。例如，可举出甲基、乙基、丙基和丁基等烷基；环己基等环烷基；以及苯基和甲苯基等芳基等，特别优选为甲基或苯基。
作为X，优选为含有碳原子数2～10的烯基的有机基团。例如，可举出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、环己烯基乙基和乙烯基氧基丙基等。其中，优选为乙烯基、烯丙基等低级烯基，从工业性观点出发，特别优选为乙烯基。烯基的结合位置没有特别限定，可以为分子链末端、分子链侧链、或分子链末端与分子链侧链两者。
烯基的数量根据有机硅系粘着剂所含的由有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R)的含量、交联剂的种类和添加量、与其他添加成分的平衡等而在适当的范围内改变，因此不能一概而论，例如，相对于有机聚硅氧烷的有机基团100个，通常优选为0.1个以上3.0个以下的范围。并且，在该比率的范围内按照成为上述粘度范围的方式调节分子量，优选按照平均1分子有机聚硅氧烷中的上述烯基的数量成为至少2个的方式调节。如果烯基的数量相对于有机聚硅氧烷的有机基团100个小于0.1个，则在对粘着胶带1照射紫外线等光时，由硅橡胶(Galk)所具有的结合有硅原子的烯基与针对有机硅系树脂的交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间的交联反应(加成反应)所引起的交联密度的提高不充分，粘着剂不易固化，凝聚力难以提高。该情况下，得不到期望的粘性力下降、保持力试验中的破坏模式，在将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割后，将所得的半导体芯片等从粘着胶带1剥离时，单片化的半导体芯片的拾取性可能变差，在半导体芯片等上可能容易产生残胶。另一方面，如果烯基的数量相对于有机聚硅氧烷的有机基团100个大于3.0个，则在粘着胶带1中设置了例如用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫的情况下，剥离衬垫相对于粘着剂层3的剥离力可能变大。
作为这样的含有结合有硅原子的烯基的硅橡胶(Galk)的具体例，可举出分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基己烯基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物等。
(由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0))
本实施方式中的由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)只要为通常用作过氧化物固化型有机硅系树脂的硅橡胶，即不含有结合有硅原子的烯基的硅橡胶即可，没有特别限定。
作为构成这样的硅橡胶(G0)的有机聚硅氧烷的分子结构，例如，可举出主链部分由二有机硅氧烷单元的重复构成的直链状结构、该分子结构的一部分包含支链的结构、支链状结构或环状体结构。
由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)可以为油状或生胶状中的任一种，优选为生胶状。在为油状时，由有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)的粘度优选在25℃时为1,000mPa·s以上。在粘度小于1,000mPa·s时，紫外线等光照射前后的粘着剂可能无法表现出期望的粘着特性、粘着剂层3与基材2的密合性可能劣化。在为生胶状时，将由有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)用甲苯溶解成30质量％的浓度时的粘度优选在25℃时为100,000mPa·s以下。如果粘度大于100,000mPa·s，则调制粘着剂组合物时的搅拌可能变得困难。需说明的是，由有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)的粘度可以使用B型旋转粘度计来测定。
由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)例如可举出下述通式(3)或通式(4)所表示的物质，但不限定于此。
[化3]
R4 3SiO-(R4 2SiO)t-SiR4 3 通式(3)
[化4]
R4 2(OH)SiO-(R4 2SiO)t-SiR4 2(OH) 通式(4)
这里，上述通式(3)、通式(4)中，R4相互独立地为没有脂肪族不饱和键的1价烃基，t为100以上的整数，是由上述二有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)在25℃时的粘度成为1,000mPa·s以上的值。
作为R4，优选为碳原子数1～10、优选碳原子数1～7的没有脂肪族不饱和键的1价烃基。例如，可举出甲基、乙基、丙基和丁基等烷基；环己基等环烷基；以及苯基和甲苯基等芳基等，特别优选为甲基。
(由有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R))
本实施方式中的由有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R)为具有R2 3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)的有机聚硅氧烷，是通常在有机硅系粘着剂中使用的被称为所谓的MQ树脂的物质。上述由有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R)基本上在分子内没有烯基，可以使用以往公知的树脂。R2为碳原子数1～10的1价烃基，可举出作为上述R1而例示的1价烃基。构成硅树脂(R)的有机聚硅氧烷优选以R2 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比计成为0.5以上1.7以下的范围的方式含有R2 3SiO0.5单元和SiO2单元。在R2 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比小于0.5时，所得的粘着剂层3的粘着力、粘性力有时会降低。另一方面，如果R2 3SiO0.5单元/SiO2单元的摩尔比大于1.7，则所得的粘着剂层3的粘着力、保持力有时会降低。需说明的是，构成硅树脂(R)的有机聚硅氧烷可以具有OH基。该情况下，OH基的含量相对于有机聚硅氧烷的总质量优选为4.0质量％以下。如果OH基的含量大于4.0质量％，则粘着剂的固化性可能降低。
上述有机聚硅氧烷可以并用两种以上。此外，上述有机聚硅氧烷在不损害本发明的特性的范围内可以具有R2SiO1.5单元(T单元)和/或R2 2SiO单元(D单元)。
“由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)”和“由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)”和“由有机聚硅氧烷构成的硅树脂(R)”通常只要单纯混合使用即可。此外，作为由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(Galk)而含有上述通式(2)所表示的有机聚硅氧烷的情况下、作为由不含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成的硅橡胶(G0)而含有上述通式(4)所表示的有机聚硅氧烷的情况下，只要不损害本发明的特性，则也可以以使硅橡胶(Galk)与硅树脂(R)或者使硅橡胶(G0)与硅树脂(R)预先反应而得到的(部分)缩合反应物的形式使用。
(有机硅系树脂整体中的硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R)))
本实施方式的粘着剂层3所含的有机硅系树脂整体中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))以质量比计为35.0/65.0～50.0/50.0的范围。这里，在并用两种以上的硅橡胶(G)的情况下，将各个硅橡胶(G)的合计量看作有机硅系树脂整体中的硅橡胶(G)的质量。例如，作为硅橡胶(G)，在并用硅橡胶(Galk)和硅橡胶(G0)的情况下，有机硅系树脂整体中的硅橡胶(G)的质量为硅橡胶(Galk)的质量和硅橡胶(G0)的质量的合计量。同样地，在并用两种以上的硅树脂(R)的情况下，也是将各个硅树脂的合计量看作有机硅系树脂整体中的硅树脂(R)的质量。
本实施方式的粘着剂层3所含的有机硅系树脂整体中，如果硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))小于上述范围的下限值，则在对粘着胶带1照射紫外线等光时，对于由硅橡胶(G)所具有的结合有硅原子的烯基与针对有机硅系树脂的交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间的交联反应(加成反应)所引起的交联密度的提高的贡献不充分，粘着剂不易固化，凝聚力难以提高。该情况下，得不到期望的粘性力降低、保持力试验中的破坏模式，在将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割后，将所得的半导体芯片等从粘着胶带1剥离时，单片化的半导体芯片的拾取性可能变差，在半导体芯片等上可能容易产生残胶。
另一方面，本实施方式的粘着剂层3所含的有机硅系树脂整体中，如果硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))大于上述范围的上限值，则在照射紫外线等光之前的粘着剂未固化的状态下，在进行半导体元件基板等的切割时，切割的振动容易传导至粘着剂层3而振动幅度变大，例如，半导体元件基板可能从基准位置偏移。并且，伴随于此，可能在单片化的半导体芯片上产生缺口(碎片)、每个单个半导体芯片可能产生大小偏差。此外，粘着剂层3的粘着力、粘性力也可能降低。该情况下，在将粘着胶带1用于后述的半导体元件基板、荧光基板等的切割时，作为切断片的半导体芯片等可能发生飞散。
与此相对，本实施方式的粘着剂层3所含的有机硅系树脂整体中，通过将硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))设为上述范围，从而能够实现以下效果。即，在照射紫外线等光之前的阶段，对于未固化的状态的粘着剂层3，能够赋予切割时作为切断片的半导体芯片等不会发生飞散的适当的粘着力和粘性力。另一方面，在照射紫外线等光之后，粘着剂层3的有机硅系树脂由于如上述那样以有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量成为1.8×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围的方式构成，因而硅橡胶(G)所具有的结合有硅原子的烯基与针对有机硅系树脂的交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间交联反应(加成反应)充分进行。由此，粘着剂层3进行固化，由此交联密度变高，凝聚力提高，因此会获得期望的粘性力的降低、保持力试验中的破坏模式。其结果是，在将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割后，将所得的半导体芯片等从粘着胶带1剥离时，能够实现良好的拾取性，而且能够抑制对于半导体芯片等的残胶。
此外，作为本发明的硅橡胶(G)与硅树脂(R)混合而成的有机硅系树脂，也可以使用将以下例示的市售的材料适宜组合并混合调制而成的材料。这里，“适宜组合并混合调制而成的材料”的含义是，“以粘着剂层3的有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量成为1.8×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围、硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))成为35.0/65.0～50.0/50.0的范围的方式将各个材料适宜组合并混合调制而成的材料”。作为用于适宜组合并混合调制的各个市售材料，例如，可举出以下材料(1)～(4)等。
作为含有结合有硅原子的烯基的有机硅系树脂，可举出(1)硅橡胶(Galk)与硅树脂(R)以预定的比率混合而成的市售的加成反应型有机硅系粘着剂、(2)以硅橡胶(Galk)为主成分的市售的加成反应型有机硅系脱模剂等。此外，作为不含有结合有硅原子的烯基的有机硅系树脂，可举出(3)硅橡胶(G0)与硅树脂(R)以预定的比率混合而成的市售的过氧化物固化型有机硅系粘着剂、(4)市售的硅树脂(R)的单一物等。本发明中，在将这些市售的各个材料适宜组合并混合调制的情况下，优选至少包含(2)的加成反应型有机硅系脱模剂，更优选在此基础上进一步包含(1)的加成反应型有机硅系粘着剂。
如上所述，作为含有结合有硅原子的烯基的有机硅系树脂，可以使用(1)硅橡胶(Galk)与硅树脂(R)以预定的比率混合而成的市售的加成反应型有机硅系粘着剂、(2)以硅橡胶(Galk)为主成分的市售的加成反应型有机硅系脱模剂等。以下，例示具体的市售材料。
(1)加成反应型有机硅系粘着剂
作为上述市售的加成反应型有机硅系粘着剂，只要是通常可作为有机硅系粘着胶带用有机硅系粘着剂来使用的，就没有特别限定。具体而言，例如，可以使用信越化学工业株式会社制的KR-3700、KR-3701、X-40-3237-1、X-40-3240、X-40-3291-1、X-40-3229、X-40-3270、X-40-3306(均为商品名)；迈图高新材料公司制的TSR1512、TSR1516、XR37-B9204(均为商品名)；Daw-Toray株式会社制的SD4580、SD4584、SD4585、SD4560、SD4564、SD4565、SD4570、SD4574、SD4575、SD4600PFC、SD4593、DC7651ADHESIVE(均为商品名)等型号中未内加铂(Pt)系催化剂和后述的交联剂的类型。需说明的是，也可以使用内加有交联剂的类型，在内加的交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的含量不明确的情况下，该含量可以利用后述的1H-NMR(核磁共振)光谱测定的分析等来求出。
(2)加成反应型有机硅系脱模剂
作为上述市售的加成反应型有机硅系脱模剂，只要是通常可作为粘着胶带用有机硅系脱模膜的脱模处理剂来使用的，就没有特别限定。具体而言，例如，可以使用Daw-Toray株式会社制的LTC750A、LTC310、LTC300B(均为商品名)；信越化学工业株式会社制的KS3600、KS778(均为商品名)；迈图高新材料公司制的TPR6710、TPR6700(均为商品名)等。该情况下，未内加交联剂的类型和内加有交联剂的类型均可使用，内加的交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的含量可以利用1H-NMR(核磁共振)光谱测定的分析等来求出。
上述市售的加成反应型有机硅系粘着剂中的硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率不明确的情况下，该混合比率可以利用29Si-NMR(核磁共振)光谱测定，由D单元与Q单元的峰面积比(硅橡胶:硅树脂＝D单元:Q单元)求出。此外，也可以根据利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的各个峰面积的比率求出。
此外，作为不含有结合有硅原子的烯基的有机硅系树脂，可以使用硅橡胶(G0)与硅树脂(R)以预定的比率混合而成的市售的过氧化物固化型有机硅系粘着剂、市售的硅树脂(R)的单一物等。以下，例示具体的市售材料。
(3)过氧化物固化型有机硅系粘着剂
作为上述市售的过氧化物固化型有机硅系粘着剂，只要是通常可作为有机硅系粘着胶带用有机硅系粘着剂来使用的，就没有特别限定。具体而言，例如，可举出信越化学工业株式会社制的KR-100、KR-101-10(均为商品名)；迈图高新材料公司制的YR3340、YR3286、PSA610-SM、XR37-B6722、YF3897(均为商品名)；Daw-Toray株式会社制的SH4280、SH4282、SE4200、BY24-717、BY24-715、Q2-7735(均为商品名)等。
(4)硅树脂
作为市售的硅树脂(R)的单一物，具体而言，例如，可举出迈图高新材料公司制的YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、XC96-723、2D SILANOL FLUID(均为商品名)等。
上述市售的过氧化物固化型有机硅系粘着剂中的硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率不明确的情况下，该混合比率与上述同样地可以利用29Si-NMR(核磁共振)光谱测定，由D单元与Q单元的峰面积比(硅橡胶:硅树脂＝D单元:Q单元)求出。此外，也可以根据利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的各个峰面积的比率求出。
这些市售的有机硅系树脂如上所述只要在以粘着剂层3的有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量成为1.8×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围、硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))成为35.0/65.0～50.0/50.0的范围的方式适宜组合并混合调制的状态下使用即可。作为使用这些市售的有机硅系树脂时的优选实例，具体而言，例如，只要将(a)在加成反应型有机硅系粘着剂中添加加成反应型有机硅系脱模剂而成的有机硅系树脂、(b)向它们中进一步添加过氧化物固化型有机硅系粘着剂和/或硅树脂(R)而成的有机硅系树脂作为构成粘着剂层3的粘着剂组合物的主成分来使用即可。
需说明的是，本实施方式的说明中，“作为主成分”的含义是，将粘着剂组合物的固体成分设为100质量份时占75质量份以上，优选为90质量份以上，更优选为95质量份以上。
(交联剂)
本实施方式中的交联剂通过对粘着剂层3照射紫外线等光来表现作为针对有机硅系粘着剂的交联剂的功能。即，本实施方式中的交联剂用于在通过对粘着剂层3照射紫外线等光来使有机硅系粘着剂中的光敏铂(Pt)催化剂活化时，与有机硅系树脂所含的硅橡胶(Galk)所具有的结合有硅原子的烯基进行加成反应，使粘着剂层3进行交联。通过交联剂，有机硅系树脂交联，粘着剂层3固化，交联密度提高，因此粘着剂层3的凝聚力与照射紫外线等光之前相比增大。
作为交联剂，使用1分子中具有至少2个、优选3个以上的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的有机聚硅氧烷(有机氢化聚硅氧烷)。以下的说明中，有时将含有结合有硅原子的氢原子(SiH基)的有机聚硅氧烷简记为有机氢化聚硅氧烷。
作为用作交联剂的有机氢化聚硅氧烷的分子结构，例如，可例示直链状、具有部分支链的直链状、支链状、网状。有机氢化聚硅氧烷在25℃时的粘度优选为1mPa·s以上5,000mPa·s以下的范围。需说明的是，上述粘度可以使用B型旋转粘度计来测定。
用作交联剂的有机氢化聚硅氧烷可以使用以往公知的交联剂。例如，作为该有机氢化聚硅氧烷，可举出下述通式(5)或通式(6)所示的有机氢化聚硅氧烷，但不限定于此。
[化5]
HbR3 (3-b)SiO-(HR3SiO)p-(R3 2SiO)q-SiR3 (3-b)Hb 通式(5)
[化6]
Figure BDA0003700190430000161
其中，通式(5)、通式(6)中，R3为碳原子数1～10的1价烃基，b为0或1，p和q为整数，有机氢化聚硅氧烷在25℃时的粘度为1mPa·s以上5,000mPa·s以下的值。r为2以上的整数，s为0以上的整数，且r+s≥3，优选为8≥r+s≥3。有机氢化聚硅氧烷可以为两种以上的混合物。
R3为碳原子数1～10、优选碳原子数1～7的1价烃基。例如，可举出甲基、乙基、丙基和丁基等烷基；环己基等环烷基；以及苯基和甲苯基等芳基、乙烯基和烯丙基等烯基，特别优选为甲基或苯基。
本实施方式的粘着剂层3中的用作交联剂的有机氢化聚硅氧烷的含量根据硅橡胶(Galk)的结合有硅原子的烯基的含量和有机氢化聚硅氧烷所具有的结合有硅原子的氢原子的含量的平衡而在适当的范围内改变，因此不能一概而论，通常例如构成粘着剂层3的粘着剂组合物所含的交联剂的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的含量(总量)与粘着剂组合物所含的有机硅系树脂的结合有硅原子的烯基的含量(总量)的摩尔比率优选为2.0以上10.0以下的范围的量。
在有机氢化聚硅氧烷的含量小于上述下限值的情况下，在对粘着胶带1照射紫外线等光时，由硅橡胶所具有的结合有硅原子的烯基与交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间的交联反应(加成反应)所引起的交联密度的提高不充分，粘着剂不易固化，凝聚力难以提高。该情况下，得不到期望的粘性力下降、保持力试验中的破坏模式，在将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割后，将所得的半导体芯片等从粘着胶带1剥离时，单片化的半导体芯片的拾取性可能变差，在半导体芯片等上可能容易产生残胶。
另一方面，在有机氢化聚硅氧烷的含量大于上述上限值的情况下，未反应的有机氢化聚硅氧烷可能污染半导体芯片。此外，未反应的有机氢化聚硅氧烷中的结合有硅原子的氢原子(SiH基)与空气中的氧、水分反应而转化成SiOH，粘着剂层3对于被粘物的粘着力变大，从而单片化的半导体芯片的拾取性可能变差。
本实施方式的粘着剂层3中的交联剂的含量如上所述只要按照粘着剂层3中的交联剂整体的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的含量(总量)与有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量(总量)的摩尔比率处于上述范围内的方式进行调整即可。作为满足上述范围的交联剂的含量，根据交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的数量的不同而不同，例如，相对于构成粘着剂层3的粘着剂组合物所含的有机硅系树脂整体的固体成分100质量份，只要按照以固体成分计成为0.20质量份以上20.00质量份以下的范围方式添加交联剂即可。
通过将粘着剂层3中的交联剂相对于有机硅系树脂的含量设为上述范围，从而在将半导体芯片从切割用粘着胶带剥离时，通过对粘着剂层3照射紫外线等光而使有机硅系粘着剂中的光敏铂(Pt)催化剂发生活化，促进有机硅系树脂中的硅橡胶(Galk)所具有的结合有硅原子的烯基与针对该有机硅系树脂的交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间的交联反应(加成反应)，交联密度变高，粘着剂的凝聚力与紫外线等光照射之前相比变大。其结果是，粘着剂层3的粘性力适当降低，能够实现将半导体芯片等从粘着胶带1剥离时的良好的拾取性，而且能够抑制对于半导体芯片等的残胶。
作为交联剂，只要是通常作为加成反应型有机硅系粘着剂的交联剂来使用的交联剂，即1分子中具有至少2个结合有硅原子的氢原子(SiH基)的有机聚硅氧烷(有机氢化聚硅氧烷)即可，没有特别限定。具体而言，例如，可举出信越化学株式会社制的X-92-122(商品名)、Daw-Toray株式会社制的BY24-741(商品名)等。需说明的是，在这些交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的含量不明确的情况下，该含量可以通过后述的1H-NMR(核磁共振)光谱测定的分析等来求出。
(光敏铂(Pt)催化剂)
光敏铂(Pt)催化剂用于通过紫外线等光的照射来促进由构成粘着剂层3的有机硅系树脂与交联剂的加成反应(氢化甲硅烷基化)所引起的固化。能够用于促进由有机硅系粘着剂中的硅橡胶(Galk)所具有的结合有硅原子的烯基与交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的加成反应所引起的固化的光的波长优选为240nm以上400nm以下的范围。
作为光敏铂(Pt)催化剂，从光敏性和反应速度良好的方面考虑，优选使用光活性环戊二烯基铂(IV)化合物。
作为该光活性环戊二烯基铂(IV)化合物，没有特别限定，例如，可举出(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二乙基三甲基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二丙基三甲基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二异丙基三甲基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二烯丙基三甲基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二苄基三甲基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二甲基三乙基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二甲基三丙基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二甲基三异丙基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二甲基三苯基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二甲基二甲基苯基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二甲基甲基二苯基甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二甲基二甲基(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基甲基铂、(环戊二烯基)二甲基二甲基(二甲基乙烯基硅氧烷基)甲硅烷基甲基铂、[(1’-萘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[(2’-萘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[1-甲基-3-(1’-萘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[1-甲基-3-(2’-萘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[(4’-联苯基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[1-(4’-联苯基)-3-甲基环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[(9’-菲基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[1-甲基-3-(9’-菲基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[1-(2’-蒽基)-3-甲基环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[(2’-蒽基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[(1’-芘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂、[1-甲基-3-(1’-芘基)环戊二烯基]三甲基甲硅烷基甲基铂等。
上述化合物中的环戊二烯基环可以被甲基、氯、氟、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基、氟苯基、氯苯基、甲氧基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、2-苯甲酰基萘、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、蒽醌、1-氯蒽醌、苯乙酮、二苯甲酮、9,10-二甲基蒽、9,10-二氯蒽和被选自这些基团中的1个以上的基团取代的环戊二烯基环取代。
此外，上述化合物中，环戊二烯基环也可以被η5-芴基取代。
作为上述化合物中的环戊二烯基环，优选为未被取代的环戊二烯基环、被1个以上的芳香族有机基团取代的环戊二烯基环、被1个以上的脂肪族有机基团取代的环戊二烯基环、被1个以上的芳香族有机基团和1个以上的脂肪族有机基团取代的环戊二烯基环。此外，作为可在环戊二烯基环上取代的有机基团，优选为萘基、联苯基、蒽基、菲基和芘基。
本实施方式的粘着剂层3中的光敏铂(Pt)催化剂的含量只要能够通过紫外线等光的照射来促进有机硅系粘着剂中的硅橡胶(Galk)所具有的结合有硅原子的烯基与交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的加成反应就没有特别限定。本实施方式的粘着剂层3中的光敏铂(Pt)催化剂的含量例如相对于构成粘着剂层3的粘着剂组合物中的有机硅系树脂整体的固体成分100质量份，以固体成分计优选设为0.10质量份以上3.00质量份以下的范围。在光敏铂(Pt)催化剂的含量小于0.10质量份的情况下，在对粘着胶带1照射紫外线等光时，硅橡胶所具有的结合有硅原子的烯基与交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间的交联反应(加成反应)不会充分进行，交联密度的提高不充分，粘着剂不易固化，凝聚力难以提高。该情况下，得不到期望的粘性力降低、保持力试验中的破坏模式，在将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割后，将所得的半导体芯片等从粘着胶带1剥离时，单片化的半导体芯片的拾取性可能变差，在半导体芯片等上可能容易产生残胶。另一方面，在光敏铂(Pt)催化剂的含量大于3.00质量份的情况下，上述交联反应(加成反应)充分进行，因此例如即使在10.0质量份的含量下，作为粘着胶带1的特性来讲也无特别问题，但从经济性的观点出发不佳。
(其他成分)
本实施方式的有机硅系粘着剂层由包含硅橡胶(G)与硅树脂(R)混合而成的有机硅系树脂、作为针对有机硅系树脂的交联剂的1分子中具有至少2个以上的结合有硅原子的氢原子(SiH基)的有机聚硅氧烷、以及光敏铂(Pt)催化剂作为主成分的粘着剂组合物形成，但在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有其他成分。作为其他成分，可举出凝聚力提高剂、增强填充剂、剥离控制剂等。
(凝聚力提高剂)
凝聚力提高剂是为了提高粘着剂层3的凝聚力而视需要来使用的。作为凝聚力提高剂，没有特别限定，例如，可使用多官能硫醇。作为由多官能硫醇构成的凝聚力提高剂，例如，可举出昭和电工株式会社制的KARENZ(注册商标)MT-PE1、KARENZ MT-NR1等。
但是，由于构成粘着剂层3的粘着剂组合物中的有机硅系树脂与多官能硫醇不相溶，因此为了使用多官能硫醇作为凝聚力提高剂，需要使用有机硅系树脂与多官能硫醇的相溶化剂。作为相溶化剂，没有特别限定，例如，可举出作为具有巯基的硅烷偶联剂的信越化学工业株式会社制的KBM-802、KBM-803(均为商品名)、Daw-Toray株式会社制的SH6062(商品名)等。
在粘着剂层3中使用凝聚力提高剂的情况下，凝聚力提高剂的添加量相对于有机硅系树脂整体的固体成分100质量份以固体成分计优选为6质量份以下的范围。凝聚力提高剂的添加量相对于有机硅系树脂整体的固体成分100质量份以固体成分计大于6质量份的情况下，即使添加相溶化剂，有机硅系树脂与作为凝聚力提高剂的多官能硫醇也可能发生相分离。
(增强填充剂)
增强填充剂是为了提高粘着剂层3的强度而视需要使用的。作为增强填充剂，没有特别限定，例如，可举出日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL(注册商标)130、AEROSIL 200、AEROSIL 300；株式会社德山制的REOLOSIL(注册商标)QS-102、REOLOSIL QS-30；DSL(日本)株式会社制的CARPLEX(注册商标)80；PPG制的Hi-Sil(注册商标)-233-D等。
(剥离控制剂)
剥离控制剂是为了进一步减小紫外线等光照射后的粘着剂层3的粘着力而视需要使用的。作为剥离控制剂，没有特别限定，例如，可举出硅油等轻剥离添加剂。但是，在剥离控制剂的添加量多的情况下，被粘物表面可能会因渗漏而被污染，因此优选在被粘物表面的污染水平可允许的范围内添加。
＜粘着剂层的厚度＞
粘着剂层3的厚度优选为10μm以上100μm以下的范围，更优选为20μm以上40μm以下的范围。在粘着剂层3的厚度小于10μm的情况下，粘着剂层3所含的有机硅系粘着剂的厚度变薄，因此粘着胶带1的粘着力容易降低。另一方面，在粘着剂层3的厚度比100μm厚的情况下，可能容易发生粘着剂层3的凝聚破坏。另外，在将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割后，将所得的半导体芯片等从粘着胶带1剥离时，在半导体芯片等上可能容易产生残胶。此外，在进行半导体元件基板等的切割时，切割的振动容易传导至粘着剂层3而振动幅度变大，例如，半导体元件基板可能从基准位置偏移。并且，伴随于此，单片化的半导体芯片容易产生缺口(碎片)、每个单个半导体芯片可能产生大小偏差。
＜锚涂层＞
如上所述，本实施方式的粘着胶带1中，根据粘着胶带1的制造条件、制造后的粘着胶带1的使用条件等，可以在基材2与粘着剂层3之间设置与基材2的种类匹配的锚涂层或者实施电晕处理等表面处理。由此，能够改善基材2与粘着剂层3的密合力。
＜表面处理＞
对于基材2的表面(与面向粘着剂层3的面相反一侧的面)可以实施剥离性改良处理等表面处理。作为用于基材2的表面处理的处理剂，没有特别限定，例如，可以使用长链烷基乙烯基单体聚合物、氟代烷基乙烯基单体聚合物、聚乙烯基醇氨基甲酸酯、氨基醇酸系树脂等非有机硅系剥离处理剂等。作为这样的非有机硅系剥离处理剂，例如，可举出狮王特种化学株式会社制的PEELOIL(注册商标)1050、PEELOIL 1200等。
＜剥离衬垫＞
此外，在粘着剂层3的表面(与面向基材2的面相反一侧的面)可以视需要设置剥离衬垫。作为剥离衬垫，可以使用在纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上实施了用于提高与粘着剂层3所含的有机硅系粘着剂的脱模性的剥离处理的剥离衬垫。作为在剥离衬垫的剥离处理中使用的材料，没有特别限定，例如，可以使用氟代烷基改性有机硅、长链烷基乙烯基单体聚合物、氨基醇酸系树脂等材料。
＜粘着胶带的厚度＞
作为具有以上说明那样的构成的粘着胶带1的整体的厚度优选为20μm以上200μm以下的范围。
在粘着胶带1的厚度小于20μm的情况下，将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割时，有时难以将所形成的半导体芯片等从粘着胶带1剥下。
另一方面，在粘着胶带1的厚度大于200μm的情况下，在将粘着胶带1粘贴于半导体元件基板时，粘着胶带1不易追随在半导体元件基板的粘贴面上形成的凹凸。该情况下，粘着胶带1与半导体元件基板等的粘接面积变小，切割时半导体芯片等可能容易发生飞散。
[粘着胶带的制造方法]
接下来，对本实施方式的粘着胶带1的制造方法进行说明。需说明的是，以下说明的粘着胶带1的制造方法为一例，粘着胶带1的制造方法不受此限定。
在制造粘着胶带1时，首先，使上述有机硅系粘着剂、交联剂、光敏铂(Pt)催化剂等成分在甲苯、乙酸乙酯等通用的有机溶剂中溶解，得到粘着剂溶液。接着，使用缺角轮涂布机等将该粘着剂溶液以成为预定的厚度的方式涂布于视需要进行了表面处理、锚涂层形成的基材2的表面。
接着，将涂布有粘着剂溶液的基材2在干燥炉中加热，由此使粘着剂溶液干燥，形成粘着剂层3。作为加热、干燥的条件，例如，可以参照日本特开2012-107125等中公开的条件。具体而言，例如，可以在基材2上涂布粘着剂层3用粘着剂溶液，在干燥炉的前半区域部，以40～90℃的温度阶段性将温度升高而进行初始干燥后，在干燥炉的后半区域部，以120～200℃的温度范围进行1～5分钟的加热干燥，卷绕成卷状的原版卷材。
通过以上的工序，如图1所示，可获得在基材2上层叠有粘着剂层3的粘着胶带1。
[粘着胶带的使用方法]
本实施方式的粘着胶带1在具有LED(Light Emitting Diode)、功率半导体等半导体元件的半导体芯片的制造工序中被用于作为半导体芯片的原料的半导体材料的切割。
具体而言，粘着胶带1用于将在由树脂、陶瓷等构成的基板上形成有多个LED元件、功率半导体元件等半导体元件而成的半导体元件基板进行切割来获得单片化的半导体芯片。这里，对于在基板上形成有多个半导体元件的半导体元件基板，通常为了保护半导体元件免受温度、湿度等外部环境的影响，有时以覆盖半导体元件的方式设置作为被覆材的一例的密封树脂。
本实施方式的粘着胶带1可以更优选用于特别是设有密封树脂的半导体元件基板的切割。
作为用于将设有密封树脂的半导体元件基板切断来获得多个半导体芯片的方法，以往已知例如如下那样的方法。
首先，从半导体元件基板的基板侧粘贴切割用粘着胶带，并且利用切割机等将半导体元件基板从形成有半导体元件的一侧切断。然后，将通过切断而形成的各个半导体芯片从粘着胶带剥下，从而获得多个半导体芯片。
但是，如此从半导体元件基板的基板侧粘贴切割用粘着胶带而进行半导体元件基板的切断的情况下，存在发生在切断面(半导体芯片的基板侧面)产生脱落的所谓塌边(ダレ)、或切断面变粗糙等课题。
于是，近年来，为了解决这样的课题，提出了以下方法：对于半导体元件基板，不仅从基板侧，还从形成半导体元件的一侧、即密封半导体元件的密封树脂侧粘贴切割用粘着胶带，并将半导体元件基板切断。
这里，作为LED、功率半导体等半导体元件用密封树脂，以往利用电特性、耐热性优异的环氧树脂，但环氧树脂存在如下问题：在用于高输出的LED、功率半导体时、用于短波长的LED时、或者由于半导体芯片的使用环境等而容易发生变色。
与此相对，从与环氧树脂相比不易发生由热、光导致的变色这样的理由出发，近年来，多数情况使用硅树脂作为LED、功率半导体等半导体元件用密封树脂。更具体而言，多数情况使用含有甲基和苯基两者或一者作为官能团的硅树脂，即含有甲基的硅树脂、含有苯基的硅树脂、含有甲基和苯基两者的硅树脂。
通过使用硅树脂作为半导体元件的密封树脂，从而能够抑制由热、光导致的密封树脂的变色。此外，硅树脂的光透射率高达88％以上(波长400～800nm)，能够在1.41以上1.57以下的范围调整折射率。因此，在半导体元件为LED的情况下，作为密封树脂，通过使用折射率更高的硅树脂，能够有效地将来自LED的放射光提取至封装的外部。上述硅树脂中，通过使用含有苯基的硅树脂，与使用含有甲基的硅树脂的情况相比，能够更加提高密封材的折射率，因而能够实现放射光的进一步效率化。
作为含有甲基的硅树脂，没有特别限定，例如，可举出信越化学工业株式会社制的KER-2300、KER-2460、KER-2500N、KER-2600、KER-2700、KER-2900、X-32-2528(均为商品名)；迈图高新材料公司制的IVS4312、IVS4312、XE14-C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、IVS4632、IVS4742、IVS4752、IVSG3445、IVSG0810、IVSG5778、XE13-C2479、IVSM4500(均为商品名)；Daw-Toray株式会社制的OE-6351、OE-6336、OE-6301(均为商品名)等。
作为含有甲基和苯基的硅树脂，没有特别限定，例如，可举出信越化学工业株式会社制KER-6075、KER-6150、KER-6020(均为商品名)等。
作为含有苯基的硅树脂，没有特别限定，例如，可举出信越化学工业株式会社制KER-6110、KER-6000、KER-6200、ASP-1111、ASP-1060、ASP-1120、ASP-1050P(均为商品名)；迈图高新材料公司制的XE14-C2508(商品名)；Daw-Toray株式会社制的OE-6520、OE-6550、OE-6631、OE-6636、OE-6635、OE-6630(均为商品名)等。
另外，以往作为用于切断半导体元件的切割用粘着胶带，例如使用粘着剂层由丙烯酸树脂系的粘着剂构成的粘着胶带。
但是，如果从半导体元件基板的形成半导体元件的一侧(密封树脂侧)粘贴这样的以往的粘着胶带来进行半导体元件基板的切割，则例如在密封树脂与粘着胶带的粘着力不充分的情况下，切割时可能产生半导体芯片发生飞散等问题。
特别是，上述硅树脂具有例如与以往用作密封树脂的环氧树脂等相比脱模性高的性质。因此，对于使用硅树脂作为密封树脂的半导体元件基板，在粘贴例如粘着剂层由丙烯酸树脂系粘着剂构成的粘着胶带的情况下，作为密封树脂的硅树脂与粘着胶带的粘接力容易变小。其结果是，在半导体元件基板的切割时更容易产生半导体芯片飞散等问题。
与此相对，本实施方式的粘着胶带1如上所述由包含硅橡胶(G)与硅树脂(R)以适当的比率混合而成的有机硅系树脂的粘着剂组合物构成粘着剂层3，从而在进行半导体元件基板的切割时，即使在从由硅树脂构成的密封树脂侧粘贴来使用的情况下，也能够良好地保持与半导体元件基板的密封树脂的粘着力和粘性力。另外，与以往的粘着胶带相比，在进行半导体元件基板的切割的情况下，能够抑制半导体芯片的飞散等的发生。
另一方面，构成粘着剂层3的粘着剂组合物含有上述的有机硅系树脂以及光敏铂(Pt)催化剂和交联剂，从而通过照射紫外线等光而使有机硅系树脂中的光敏铂(Pt)催化剂活化，促进有机硅系树脂中的硅橡胶(Galk)所具有的结合有硅原子的烯基与针对该有机硅系树脂的交联剂所具有的结合有硅原子的氢原子(SiH基)之间的交联反应(加成反应)，交联密度变高，因而粘着剂的凝聚力与紫外线等光照射之前相比变大。其结果是，粘着剂层3的粘性力适当降低，进而保持力试验中的破坏模式成为“界面剥离”或在保持力试验中“不落下”。由此，能够实现将半导体芯片等从粘着胶带1剥离时的良好的拾取性，并且能够抑制对于半导体芯片等的残胶。
以下，对本实施方式的粘着胶带1的使用方法和使用了本实施方式的粘着胶带1的半导体芯片的制造方法进行详细说明。图2的(a)～(e)是示出使用了本实施方式的粘着胶带1的半导体芯片的制造方法的图。
需说明的是，这里，举出使用粘着胶带1来制造具有LED元件作为半导体元件的半导体芯片的情况为例进行说明。此外，以下说明的方法是粘着胶带1的使用方法和使用了粘着胶带1的半导体芯片的制造方法的一例，并不限定于以下的方法。
本实施方式中，首先，在例如由树脂材料、陶瓷等构成的基板101上承载多个半导体元件102，制作半导体元件基板100。需说明的是，半导体元件102例如为LED元件，虽省略图示，但例如层叠包含通过通电而发光的发光层等内的多个半导体层而构成，在上部形成有电极。
接着，用由有机硅系树脂构成的密封树脂103来密封在半导体元件基板100的基板101上形成的多个半导体元件(密封工序)。需说明的是，该例子中，利用密封树脂103将多个半导体元件102一并密封，但也可以利用密封树脂103将各个半导体元件102单独密封。
接着，如图2的(a)所示，以使粘着胶带1的粘着剂层3与半导体元件基板100的密封树脂103相向的方式，将粘着胶带1与半导体元件基板100贴合(粘贴工序)。
接着，如图2的(b)、(c)所示，在将粘着胶带1与半导体元件基板100贴合的状态下，利用切割机等将半导体元件基板100沿着切断预定线X切断(切断工序)。在该例子中，从基板101侧切断粘贴有粘着胶带1的半导体元件基板100。此外，如图2的(c)所示，在该例子中，进行将半导体元件基板100在厚度方向上全部切入的所谓全切。
接着，如图2的(d)所示，对于粘贴于半导体元件基板100的粘着胶带1，从基材2侧照射紫外线的光(照射工序)。如上所述，基材2由透过紫外线等光的材质构成。因此，通过从基材2侧对粘着胶带1照射紫外线等光，从而紫外线等光透过基材2而照射至粘着剂层3。
本实施方式的粘着胶带1中，粘着剂层3具有光敏铂(Pt)催化剂，因此通过对粘着剂层3照射紫外线等光，从而光敏铂(Pt)催化剂发生活化，促进粘着剂层3中的含有结合有硅原子的烯基的有机硅系树脂与交联剂的加成反应。由此，与照射紫外线等光之前相比，粘着剂层3中的交联密度、即凝聚力升高，粘着剂层3的粘性力下降。
接着，将通过切断半导体元件基板100而形成的半导体芯片200从粘着胶带1剥下(拾取)，从而如图2的(e)所示，能够获得单片化的半导体芯片200(剥离工序)。
如上所述，本实施方式的粘着胶带1中，粘着剂层3包含硅橡胶(G)与硅树脂(R)以适当的比率混合而成的有机硅系树脂而构成。由此，在将粘着胶带1用于切割的情况下，能够良好地保持粘着胶带1对于半导体元件基板100的粘着力和粘性力。
特别是，近年来，作为密封半导体元件102的密封树脂103，大多使用脱模性高的硅树脂。与此相对，本实施方式的粘着胶带1通过具有上述构成，从而即使对于由硅树脂形成的密封树脂103也具有良好的粘着力和粘性力。
其结果是，本实施方式的粘着胶带1在用于半导体元件基板100的切割时，能够抑制半导体芯片200的飞散。
进一步，构成本实施方式的粘着胶带1的粘着剂层3的含有有机硅系树脂的粘着剂组合物如上所述与密封树脂103具有良好的粘着力，另一方面具有脱模性高的性质。
即，本实施方式的粘着胶带1包含光敏铂(Pt)催化剂，其例如通过紫外线等光的照射而促进粘着剂层3中的含有结合有硅原子的烯基的有机硅系树脂与交联剂的加成反应。而且，通过在切断工序之后、剥离工序之前隔着基材2对粘着剂层3照射紫外线等光，从而光敏铂(Pt)催化剂发生活化，促进粘着剂层3中含有结合有硅原子的烯基的有机硅系树脂与交联剂的加成反应，与照射紫外线等光之前相比提高粘着剂层3中的交联密度，即能够使凝聚力增大，使粘着剂层3的粘性力降低。由此，在剥离工序中，在将通过切割半导体元件基板100而得到的半导体芯片200从粘着胶带1剥下(拾取)时，能够抑制粘着剂附着于半导体芯片200的所谓残胶的产生。此外，能够实现将半导体芯片200从粘着胶带1剥离时的良好的拾取性。
需说明的是，以上，说明了对于在基板上形成有多个半导体元件的半导体元件基板，从密封树脂侧粘贴粘着胶带1并进行切割，从而获得单片化的半导体芯片的方法。然而，本实施方式的粘着胶带1的用途不限定于此。
本实施方式的粘着胶带1也可以在例如芯片级封装LED的制造中，用于将多个LED元件被作为被覆材的一例的荧光体被覆而成的半导体材料进行切割来获得单片化的芯片级封装LED中。需说明的是，荧光体是指在树脂材料、陶瓷等中分散有荧光材料的构件。
近年来，随着芯片级封装LED的小型化，存在切割时单片化的芯片级封装LED容易发生飞散的倾向。与此相对，通过使用具有上述构成的本实施方式的粘着胶带1，从而能够良好地保持荧光体与粘着剂层3的粘接力，能够抑制单片化的芯片级封装LED的飞散。
此外，切割后对粘着剂层3照射紫外线等光而使粘性力降低，从而容易从粘着胶带1剥离单片化的芯片级封装LED，而且能够抑制对于剥离后的芯片级封装LED产生残胶。
实施例
接下来，使用实施例和比较例来进一步具体说明本发明。需说明的是，本发明不受以下的实施例的限定。
为了调制实施例和比较例中使用的各种粘着剂组合物，作为粘着剂组合物的主成分使用下述有机硅系树脂(a)～(h)，作为交联剂使用下述具有结合有硅原子的氢原子(SiH)的有机聚硅氧烷(有机氢化聚硅氧烷)(m)和(n)。
有机硅系树脂(a)～(c)都是含有结合有硅原子的烯基的硅橡胶(Galk)与硅树脂(R)的混合物，其混合比率和结合有硅原子的烯基的含量互不相同。该硅橡胶(Galk)使用重均分子量(Mw)为约50万的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，该硅树脂(R)使用重均分子量(Mw)为约5,000的具有R2 3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)的有机聚硅氧烷(MQ树脂)。
此外，有机硅系树脂(d)和(e)都是含有结合有硅原子的烯基的硅橡胶(Galk)的单一物，结合有硅原子的烯基的含量互不相同。有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)使用重均分子量(Mw)为约30万的分子链两末端二甲基己烯基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物，有机硅系树脂(e)的硅橡胶(Galk)使用重均分子量(Mw)为约20万的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷聚合物。
进一步，有机硅系树脂(f)和(g)都是不含有结合有硅原子的烯基的硅橡胶(G0)与硅树脂(R)的混合物，混合比率互不相同。该硅橡胶(G0)使用重均分子量(Mw)为约50万的二甲基硅氧烷聚合物，该硅树脂(R)使用重均分子量(Mw)为约5,000的具有R2 3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)的有机聚硅氧烷(MQ树脂)。
再进一步，有机硅系树脂(h)是硅树脂(R)的单一物，该硅树脂(R)使用重均分子量(Mw)为约5,000的具有R2 3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)的有机聚硅氧烷(MQ树脂)。
·有机硅系树脂(a)
硅橡胶(Galk)与硅树脂(R)的混合物
(Galk)/(R)＝40.0质量％/60.0质量％
烯基(乙烯基)含量：2.0×10-6mol/g
·有机硅系树脂(b)
硅橡胶(Galk)与硅树脂(R)的混合物
(Galk)/(R)＝35.0质量％/65.0质量％
烯基(乙烯基)含量：1.8×10-6mol/g
·有机硅系树脂(c)
硅橡胶(Galk)与硅树脂(R)的混合物
(Galk)/(R)＝50.0质量％/50.0质量％
烯基(乙烯基)含量：2.5×10-6mol/g
·有机硅系树脂(d)
硅橡胶(Galk)单一物
烯基(己烯基)含量：2.0×10-4mol/g
·有机硅系树脂(e)
硅橡胶(Galk)单一物
烯基(乙烯基)含量：2.7×10-3mol/g
·有机硅系树脂(f)
硅橡胶(G0)与硅树脂(R)的混合物
(G0)/(R)＝40.0质量％/60.0质量％
不含有烯基
·有机硅系树脂(g)
硅橡胶(G0)与硅树脂(R)的混合物
(G0)/(R)＝60.0质量％/40.0质量％
不含有烯基
·有机硅系树脂(h)
硅树脂(R)单一物
不含有烯基
·交联剂(m)
有机氢化聚硅氧烷
SiH基含量：2.0×10-2mol/g
·交联剂(n)
有机氢化聚硅氧烷
SiH基含量：2.4×10-3mol/g
需说明的是，以上使用的有机硅系树脂的烯基含量和交联剂的SiH基含量通过测定500MHz的1H-NMR(核磁共振)光谱进行定量。具体而言，使上述有机硅系树脂的不挥发成分在包含二甲基亚砜作为内部标准试样的氘代氯仿中充分溶解，使用日本电子株式会社制NMR装置“JNM·ECA500”(制品名)测定1H-NMR(核磁共振)光谱。接着，求出测定光谱中的内部标准试样的二甲基亚砜的共振信号面积(积分值)和烯基的共振信号面积(积分值)，由其比率算出有机硅系树脂每1g(固体成分)的烯基的含量。此外，对于交联剂的SiH基含量，也同样地测定1H-NMR光谱，求出测定光谱中的内部标准试样的二甲基亚砜的共振信号面积(积分值)和SiH基的共振信号面积(积分值)，由其比率算出交联剂每1g(固体成分)的SiH基的含量。需说明的是，在交联剂最初就已被内加在有机硅系树脂中的情况下，只要由该1H-NMR光谱同时算出烯基和SiH基的含量即可。
1.粘着胶带的制作
(实施例1)
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(a)与有机硅系树脂(d)以质量比(a)/(d)成为96.85/3.15的方式混合而成的有机硅系树脂(S1)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S1)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S1)的硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为41.9/58.1，烯基含量为8.2×10-6mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(a)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为有机硅系树脂(a)的硅树脂(R)的量。
＜交联剂溶液的调制＞
接着，将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为8.82/91.18的方式混合而成的交联剂(C1)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C1)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C1)的SiH基含量为4.0×10-3mol/g。
＜粘着剂溶液的制作＞
接着，利用分散器将交联剂(C1)溶液3.50质量份(固体成分换算0.70质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝3.4)配合于上述有机硅系树脂(S1)溶液333.00质量份(固体成分换算100质量份)中，并均匀搅拌、混合。接着，利用分散器配合将西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”用甲苯稀释至固体成分浓度15质量％而成的溶液5.13质量份(固体成分换算0.77质量份)，均匀搅拌、混合而制作涂布用粘着剂溶液。
接着，将上述粘着剂溶液涂布在厚度38μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材2上。然后，将涂布在基材2上的粘着剂溶液在干燥炉的前半部中以40～90℃的温度阶段性进行初始干燥，进而在设于干燥炉后半部的热处理的最高温度为120℃的区域加热3分钟而使其干燥，形成干燥后的厚度为20μm的粘着剂层3。接着，将用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫与粘着剂层3贴合。由此，得到干燥后的总厚为58μm的粘着胶带1。
(实施例2)
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(b)、有机硅系树脂(d)和有机硅系树脂(h)以质量比(b)/(d)/(h)成为97.30/0.95/1.75的方式混合而成的有机硅系树脂(S2)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S2)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S2)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为35.0/65.0，烯基含量为3.6×10-6mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(b)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为“有机硅系树脂(b)的硅树脂(R)”和“有机硅系树脂(h)的硅树脂(R)”的合计量。
＜交联剂溶液的调制＞
接着，将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为2.83/97.17的方式混合而成的交联剂(C2)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C2)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C2)的SiH基含量为2.9×10-3mol/g。
＜粘着剂溶液的制作＞
接着，利用分散器将交联剂(C2)溶液3.30质量份(固体成分换算0.66质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝5.3)配合于上述有机硅系树脂(S2)溶液333.00质量份(固体成分换算100质量份)中，并均匀搅拌、混合。接着，利用分散器配合将西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”用甲苯稀释至固体成分浓度15质量％而成的溶液5.20质量份(固体成分换算0.78质量份)，均匀搅拌、混合而制作涂布用粘着剂溶液。
接着，将上述粘着剂溶液涂布在厚度12μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材2上。然后，将涂布在基材2上的粘着剂溶液在干燥炉的前半部中以40～90℃的温度阶段性地进行初始干燥，进而在设于干燥炉后半部的热处理的最高温度为120℃的区域加热3分钟而使其干燥，形成干燥后的厚度为10μm的粘着剂层3。接着，将用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫与粘着剂层3贴合。由此，得到干燥后的总厚为22μm的粘着胶带1。
(实施例3)
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(c)、有机硅系树脂(d)和有机硅系树脂(h)以质量比(c)/(d)/(h)成为92.66/3.63/3.71的方式混合而成的有机硅系树脂(S3)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S3)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S3)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为50.0/50.0，烯基含量为9.6×10-6mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(c)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为有机硅系树脂(c)的硅树脂(R)和有机硅系树脂(h)的硅树脂(R)的合计量。
＜交联剂溶液的调制＞
接着，将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为10.43/89.57方式混合而成的交联剂(C3)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C3)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C3)的SiH基含量为4.2×10-3mol/g。
＜粘着剂溶液的制作＞
接着，利用分散器将交联剂(C3)溶液3.45质量份(固体成分换算0.69质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝3.0)配合于上述有机硅系树脂(S3)溶液333.00质量份(固体成分换算100质量份)中，并均匀搅拌、混合。接着，利用分散器配合将西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”用甲苯稀释至固体成分浓度15质量％而成的溶液4.93质量份(固体成分换算0.74质量份)，均匀搅拌、混合而制作涂布用粘着剂溶液。
接着，将上述粘着剂溶液涂布在厚度50μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材2上。然后，将涂布在基材2上的粘着剂溶液在干燥炉的前半部中以40～90℃的温度阶段性进行初始干燥，进而在设于干燥炉后半部的热处理的最高温度为120℃的区域加热3分钟而使其干燥，形成干燥后的厚度为40μm的粘着剂层3。接着，将用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫与粘着剂层3贴合。由此，得到干燥后的总厚为90μm的粘着胶带1。
(实施例4)
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(a)与有机硅系树脂(d)以质量比(a)/(d)成为98.08/1.92方式混合而成的有机硅系树脂(S4)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S4)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S4)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为41.2/58.8，烯基含量为5.8×10-6mol/g。其中，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(a)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为有机硅系树脂(a)的硅树脂(R)的量。
＜交联剂溶液的调制＞
接着，将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为10.43/89.57的方式混合而成的交联剂(C4)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C4)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C4)的SiH基含量为4.2×10-3mol/g。
＜粘着剂溶液的制作＞
接着，利用分散器将交联剂(C4)溶液1.80质量份(固体成分换算0.36质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝2.6)配合于上述有机硅系树脂(S4)溶液333.00质量份(固体成分换算100质量份)中，并均匀搅拌、混合。接着，利用分散器配合将西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”用甲苯稀释至固体成分浓度15质量％而成的溶液5.20质量份(固体成分换算0.78质量份)，均匀搅拌、混合而制作涂布用粘着剂溶液。
接着，将上述粘着剂溶液涂布在厚度38μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材2上。然后，将涂布在基材2上的粘着剂溶液在干燥炉的前半部中以40～90℃的温度阶段性进行初始干燥，进而在设于干燥炉后半部的热处理的最高温度为120℃的区域加热3分钟而使其干燥，形成干燥后的厚度为20μm的粘着剂层3。接着，将用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫与粘着剂层3贴合。由此，得到干燥后的总厚为58μm的粘着胶带1。
(实施例5)
如下调制交联剂(C5)溶液，在粘着剂溶液的制作中，将交联剂从交联剂(C4)溶液变更为交联剂(C5)溶液，将交联剂(C5)溶液的配合量变更为8.30质量份(固体成分换算1.66质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝8.0)，除此以外，与实施例4同样地操作，得到干燥后的总厚为58μm的粘着胶带1。
＜交联剂溶液的调制＞
将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为2.28/97.72的方式混合而成的交联剂(C5)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C5)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C5)的SiH基含量为2.8×10-3mol/g。
(实施例6)
如下调制交联剂(C6)溶液，在粘着剂溶液的制作中，将交联剂从交联剂(C4)溶液变更为交联剂(C6)溶液，将交联剂(C6)溶液的配合量变更为3.45质量份(固体成分换算0.69质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝4.0)，将光敏铂(Pt)催化剂的溶液的配合量变更为1.93质量份(固体成分换算0.29质量份)，除此以外，与实施例4同样地操作，得到干燥后的总厚为58μm的粘着胶带1。
＜交联剂溶液的调制＞
将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为5.50/94.50的方式混合而成的交联剂(C6)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C6)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C6)的SiH基含量为3.4×10-3mol/g。
(实施例7)
在粘着剂溶液的制作中，将光敏铂(Pt)催化剂的溶液的配合量变更为19.60质量份(固体成分换算2.94质量份)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到干燥后的总厚为58μm的粘着胶带1。
(实施例8)
如下调制有机硅系树脂(S5)溶液，在粘着剂溶液的制作中，将交联剂(C6)溶液的配合量变更为2.85质量份(固体成分换算0.57质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝3.7)，将光敏铂(Pt)催化剂的溶液的配合量变更为4.40质量份(固体成分换算0.66质量份)，且将粘着剂层3的干燥后的厚度变更为30μm，除此以外，与实施例6同样地操作，得到干燥后的总厚为68μm的粘着胶带1。
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(a)、有机硅系树脂(d)和有机硅系树脂(f)以质量比(a)/(d)/(f)成为81.99/1.61/16.40的方式混合而成的有机硅系树脂(S5)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S5)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S5)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为49.2/50.8，烯基含量为5.3×10-6mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(a)的硅橡胶(Galk)”、“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(f)的硅橡胶(G0)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为“有机硅系树脂(a)的硅树脂(R)”和“有机硅系树脂(f)的硅树脂(R)”的合计量。
(实施例9)
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(a)、有机硅系树脂(d)、有机硅系树脂(f)和有机硅系树脂(h)以质量比(a)/(d)/(f)/(h)成为66.49/0.26/26.60/6.65的方式混合而成的有机硅系树脂(S6)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S6)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S6)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为37.5/62.5，烯基含量为1.9×10-6mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(a)的硅橡胶(Galk)”、“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(f)的硅橡胶(G0)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为“有机硅系树脂(a)的硅树脂(R)”和“有机硅系树脂(f)的硅树脂(R)”和“有机硅系树脂(h)的硅树脂(R)”的合计量。
＜交联剂溶液的调制＞
接着，将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为1.15/98.85的方式混合而成的交联剂(C7)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C7)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C7)的SiH基含量为2.6×10-3mol/g。
＜粘着剂溶液的制作＞
接着，利用分散器将交联剂(C7)溶液2.20质量份(固体成分换算0.44质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝6.2)配合于上述有机硅系树脂(S6)溶液333.00质量份(固体成分换算100质量份)中，并均匀搅拌、混合。接着，利用分散器配合将西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”用甲苯稀释至固体成分浓度15质量％而成的溶液3.53质量份(固体成分换算0.53质量份)，均匀搅拌、混合而制作涂布用粘着剂溶液。
接着，将上述粘着剂溶液涂布在厚度38μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材2上。然后，将涂布在基材2上的粘着剂溶液在干燥炉的前半部中以40～90℃的温度阶段性进行初始干燥，进而在设于干燥炉后半部的热处理的最高温度为120℃的区域加热3分钟而使其干燥，形成干燥后的厚度为30μm的粘着剂层3。接着，将用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫与粘着剂层3贴合。由此，得到干燥后的总厚为68μm的粘着胶带1。
(实施例10)
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(c)、有机硅系树脂(d)和有机硅系树脂(f)以质量比(c)/(d)/(f)成为71.18/0.35/28.47的方式混合而成的有机硅系树脂(S7)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S7)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S7)的硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为47.3/52.7，烯基含量为2.5×10-6mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(c)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为“有机硅系树脂(c)的硅树脂(R)”和“有机硅系树脂(f)的硅树脂(R)”的合计量。
＜交联剂溶液的调制＞
接着，将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为1.44/98.56的方式混合而成的交联剂(C8)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C8)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C8)的SiH基含量为2.7×10-3mol/g。
＜粘着剂溶液的制作＞
接着，利用分散器将交联剂(C8)溶液2.35质量份(固体成分换算0.47质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝5.1)配合于上述有机硅系树脂(S7)溶液333.00质量份(固体成分换算100质量份)中，并均匀搅拌、混合。接着，利用分散器配合将西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”用甲苯稀释至固体成分浓度15质量％而成的溶液3.80质量份(固体成分换算0.57质量份)，均匀搅拌、混合而制作涂布用粘着剂溶液。
接着，将上述粘着剂溶液涂布在厚度38μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材2上。然后，将涂布在基材2上的粘着剂溶液在干燥炉的前半部中以40～90℃的温度阶段性进行初始干燥，进而在设于干燥炉后半部的热处理的最高温度为120℃的区域加热3分钟而使其干燥，形成干燥后的厚度为30μm的粘着剂层3。接着，将用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫与粘着剂层3贴合。由此，得到干燥后的总厚为68μm的粘着胶带1。
(比较例1)
如下调制有机硅系树脂(S8)溶液，在粘着剂溶液的制作中，将有机硅系树脂从有机硅系树脂(S4)溶液变更为有机硅系树脂(S8)溶液，不配合交联剂，将粘着剂层3的干燥后的厚度设为35μm，除此以外，与实施例4同样地操作，得到干燥后的总厚为73μm的粘着胶带1。
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(a)与有机硅系树脂(e)以质量比(a)/(e)成为99.75/0.25的方式混合而成的有机硅系树脂(S8)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S8)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S8)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为40.1/59.9，烯基含量为8.7×10-6mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(a)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(e)的硅橡胶(Galk)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为有机硅系树脂(a)的硅树脂(R)的量。
(比较例2)
在粘着剂溶液的制作中，代替西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”的溶液1.93质量份，使用Daw-Toray株式会社制铂(Pt)金属系催化剂“NC-25”(商品名，固体成分浓度25质量％)的溶液5.88质量份(固体成分换算1.47质量份)，将粘着剂层3的干燥后的厚度设为20μm，除此以外，与实施例6同样地操作，得到干燥后的总厚为58μm的粘着胶带1。
(比较例3)
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(d)、有机硅系树脂(f)和有机硅系树脂(h)以质量比(d)/(f)/(h)成为0.18/90.75/9.07的方式混合而成的有机硅系树脂(S9)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S9)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S9)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为36.5/63.5，烯基含量为3.6×10-7mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(f)的硅橡胶(G0)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为“有机硅系树脂(f)的硅树脂(R)”和“有机硅系树脂(h)的硅树脂(R)”的合计量。
＜交联剂溶液的调制＞
接着，将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为0.58/99.42的方式混合而成的交联剂(C9)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C9)的SiH基含量为2.5×10-3mol/g。
＜粘着剂溶液的制作＞
接着，利用分散器将交联剂(C9)溶液3.00质量份(固体成分换算0.60质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝42.4)配合于上述有机硅系树脂(S9)溶液333.00质量份(固体成分换算100质量份)中，并均匀搅拌、混合。接着，利用分散器配合将西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”用甲苯稀释至固体成分浓度15质量％而成的溶液4.87质量份(固体成分换算0.73质量份)，均匀搅拌、混合而制作涂布用粘着剂溶液。
接着，将上述粘着剂溶液涂布在厚度38μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材2上。然后，将涂布在基材2上的粘着剂溶液在干燥炉的前半部中以40～90℃的温度阶段性进行初始干燥，进而在设于干燥炉后半部的热处理的最高温度为120℃的区域加热3分钟而使其干燥，形成干燥后的厚度为30μm的粘着剂层3。接着，将用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫与粘着剂层3贴合。由此，得到干燥后的总厚为68μm的粘着胶带1。
(比较例4)
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(d)与有机硅系树脂(g)以质量比(d)/(g)成为5.56/94.44的方式混合而成的有机硅系树脂(S10)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S10)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S10)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为62.2/37.8，烯基含量为1.1×10-5mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(g)的硅橡胶(G0)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为有机硅系树脂(g)的硅树脂(R)的量。
＜交联剂溶液的调制＞
接着，将使交联剂(m)与交联剂(n)以质量比(m)/(n)成为14.88/85.12的方式混合而成的交联剂(C10)利用甲苯稀释并搅拌，调制交联剂(C10)溶液(固体成分浓度20质量％)。该交联剂(C10)的SiH基含量为5.0×10-3mol/g。
＜粘着剂溶液的制作＞
接着，利用分散器将交联剂(C10)溶液3.65质量份(固体成分换算0.73质量份、SiH基/烯基的摩尔比＝3.3)配合于上述有机硅系树脂(S10)溶液333.00质量份(固体成分换算100质量份)中，并均匀搅拌、混合。接着，利用分散器配合将西格玛奥德里奇日本合同公司制的光敏铂(Pt)催化剂“三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)”用甲苯稀释至固体成分浓度15质量％而成的溶液5.07质量份(固体成分换算0.76质量份)，均匀搅拌、混合而制作涂布用粘着剂溶液。
接着，将上述粘着剂溶液涂布在厚度38μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材2上。然后，将涂布在基材2上的粘着剂溶液在干燥炉的前半部中以40～90℃的温度阶段性进行初始干燥，进而在设于干燥炉后半部的热处理的最高温度为120℃的区域加热3分钟而使其干燥，形成干燥后的厚度为40μm的粘着剂层3。接着，将用氟代烷基改性有机硅进行了脱模处理的剥离衬垫与粘着剂层3贴合。由此，得到干燥后的总厚为78μm的粘着胶带1。
(比较例5)
如下调制有机硅系树脂(S11)溶液，在粘着剂溶液的制作中，将光敏铂(Pt)催化剂的溶液的配合量变更为5.07质量份(固体成分换算0.76质量份)，将粘着剂层3的干燥后的厚度变更为20μm，除此以外，与实施例2同样地操作，得到干燥后的总厚为58μm的粘着胶带1。
＜有机硅系树脂溶液的调制＞
将使有机硅系树脂(b)、有机硅系树脂(d)和有机硅系树脂(h)以质量比(b)/(d)/(h)成为91.76/0.90/7.34的方式混合而成的有机硅系树脂(S11)利用甲苯稀释并搅拌，调制有机硅系树脂(S11)溶液(固体成分浓度30质量％)。该有机硅系树脂(S11)中，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))为33.0/67.0，烯基含量为3.4×10-6mol/g。这里，硅橡胶(G)的总质量为“有机硅系树脂(b)的硅橡胶(Galk)”和“有机硅系树脂(d)的硅橡胶(Galk)”的合计量。此外，硅树脂(R)的总质量为“有机硅系树脂(b)的硅树脂(R)”和“有机硅系树脂(h)的硅树脂(R)”的合计量。
将实施例1～10和比较例1～5中制作的粘着胶带1中的层构成以及粘着剂层3的组合示于表1～表3中。
[表1]
Figure BDA0003700190430000401
[表2]
Figure BDA0003700190430000411
[表3]
Figure BDA0003700190430000421
2.评价方法
接下来，对粘着胶带1的评价方法进行说明。
(1)粘着力试验(UV照射前)
对于实施例1～10和比较例1～5中制作的粘着胶带1，依据粘着胶带/粘着片试验方法(JIS Z 0237(2009))中记载的方法，进行对BA-SUS粘着力试验(剥离粘着力试验)。
具体而言，将剥离了剥离衬垫的粘着胶带1粘贴于经光亮退火(BA)处理的表面粗糙度(Ra)为50±25nm的不锈钢板(SUS304)，使质量2000g的辊以5mm/s的速度往复1次而进行压接。接着，放置20～40分钟后，使用拉伸试验机以5mm/s的速度朝着与不锈钢板呈180°的方向进行剥离，测定对于研磨SUS板的粘着力。
需说明的是，粘着力试验对于照射紫外线(UV)前的粘着胶带1进行。此外，作为粘着力试验的结果，如果考虑将粘着胶带1用于半导体材料的切割时的固定力，则优选为2.4N/10mm以上，从通过切割而单片化的半导体芯片等的拾取性的观点出发，优选为5.5N/10mm以下。更优选为2.7N/10mm以上、4.1N/10mm以下。
(2)球粘性试验
(2-1)初始(UV照射前)球粘性的测定
对于实施例1～10和比较例1～5中制作的照射UV前的粘着胶带1，依据粘着胶带/粘着片试验方法(JIS Z 0237(2009))中记载的方法，进行球粘性试验。
(2-2)UV照射后球粘性的测定
从实施例1～10和比较例1～5中制作的各个粘着胶带的基材侧照射UV，在温度23℃、湿度50±5％RH的条件下放置20～40分钟后，将各个粘着胶带1的剥离衬垫剥离，依据粘着胶带/粘着片试验方法(JIS Z 0237(2009))中记载的方法，与初始球粘性同样地进行球粘性试验。
UV的照射使用高压水银灯，调节波长365nm的紫外线使其以累积光量计为1200mJ/cm2进行照射。需说明的是，对于将累积光量设为3000mJ/cm2时的球粘性也同样地进行了测定，但没有看到与将累积光量设为1200mJ/cm2时的差别，因此这里将累积光量设为1200mJ/cm2进行评价。
作为球粘性试验的结果，如果考虑通过切割而单片化的半导体芯片等的拾取性，则优选UV照射后的球粘性(球号)比初始球粘性(球号)低。即，在将UV照射前的球号的值设为BN0、将UV照射后的球号的值设为BN1的情况下，优选为BN0＞BN1的关系。该关系意味着，通过UV照射，粘着剂层3的交联反应得到促进，凝聚力比UV照射前也增大。
(3)保持力试验
(3-1)初始(UV照射前)保持力的测定
对于实施例1～10和比较例1～5中制作的照射UV前的粘着胶带1，依据粘着胶带/粘着片试验方法(JIS Z 0237(2009))中记载的方法，进行保持力试验。
具体而言，剥掉各个粘着胶带1的剥离衬垫，将粘着剂层3粘贴于用耐水研磨纸进行了研磨的不锈钢板(SUS304)，在安装有预定的重物的状态下，在温度40℃、湿度33％RH的条件下保持，测定粘着胶带1从不锈钢板剥离到落下为止的经过时间(落下时间(分钟))。进一步，观察粘着胶带1从不锈钢板剥离时的破坏模式(粘着剂层3与不锈钢板之间的破坏模式是界面剥离还是凝聚破坏)。需说明的是，保持力试验中的落下时间的测定进行2880分钟为止。此外，作为后述的表4～表6所示的保持力试验的结果，示出了落下时间(分钟)和粘着胶带1的破坏模式。
(3-2)UV照射后保持力的测定
与上述UV照射后的球粘性的测定中记载的条件同样地操作，对粘着胶带1照射UV，放置后，与初始保持力同样地进行保持力试验。
(3-3)关于保持力与破坏模式的关系
这里，对粘着胶带1的保持力与破坏模式的关系进行说明。图3是示出粘着剂层3中的有机硅系树脂的交联密度与粘着胶带1的保持力试验的结果(落下时间)的关系的示意图。
如图3所示，对于粘着胶带1而言，随着粘着剂层3中的有机硅系树脂的交联密度变高，保持力试验的粘着胶带1相对于不锈钢板的破坏模式按照[粘着剂层3的凝聚破坏(落下)]→[保持(不落下)]→[粘着剂层3与不锈钢板的界面剥离(落下)]变化。
此外，如图3所示，在粘着胶带1的破坏模式为凝聚破坏的区域中，粘着胶带1的保持力(落下时间)随着粘着剂层3中的有机硅系树脂的交联密度变高而升高。
另一方面，如图3所示，在粘着胶带1的破坏模式为界面剥离的区域中，粘着胶带1的保持力(落下时间)随着粘着剂层3中的有机硅系树脂的交联密度变高而下降。这推测是因为，随着有机硅系树脂的交联密度变高而粘着剂层3的凝聚力升高，粘着胶带1的粘着力降低，作为结果，粘着胶带变得容易从不锈钢板剥离而落下。
作为保持力试验的结果，优选至少UV照射后的破坏模式为保持或界面剥离，更优选至少UV照射后的破坏模式为界面剥离，进一步优选初始(UV照射前)和UV照射后的破坏模式均为界面剥离。此外，在初始(UV照射前)和UV照射后的破坏模式均为界面剥离的情况下，就落下时间而言，在初始(UV照射前)时，从将粘着胶带1用于半导体材料的切割时的固定力的观察出发，优选尽可能长或不落下，在UV照射后，从通过切割而单片化的半导体芯片等的拾取性的观察出发，优选比初始(UV照射前)短。
该情况下，在将粘着胶带1用于半导体元件基板等的切割后，在将所得的半导体芯片等从粘着胶带1剥离时，通过对粘着胶带1进行UV照射，从而在半导体芯片等上不易产生残胶。
(4)对于有机硅树脂的残胶试验
对于实施例1～10和比较例1～5中制作的粘着胶带1，进行对于有机硅树脂的残胶试验。
首先，将作为LED设备用有机硅树脂的含有甲基的有机硅树脂(信越化学工业株式会社制KER-2500N(商品名))的A剂与B剂以混合比1:1混合而制作混合液。将该混合液涂布于不锈钢板，在100℃×1小时、进一步150℃×2小时的条件下加热使其固化，从而制作有机硅试验片A。
同样地，将作为LED设备用有机硅树脂的含有苯基的有机硅树脂(信越化学工业株式会社制的KER-6110(商品名))的A剂与B剂以混合比3:7混合而制作混合液。将该混合液涂布于不锈钢板，在100℃×2小时、进一步150℃×5小时的条件下加热使其固化，从而制作有机硅试验片B。
接着，将粘着胶带1的剥离衬垫剥离，将粘着剂层3分别粘贴于有机硅试验片A、B，使质量2000g的辊以5mm/s的速度往复1次而进行压接。接着，与UV照射后的球粘性的测定中记载的条件同样地操作，从粘着胶带1的基材2侧照射UV后，在温度40℃、湿度90％RH的环境下放置120小时。然后，在室温下，将粘着胶带1以800mm/s～1200mm/s的速度朝着与有机硅试验片A、B呈90°的方向剥离，目视确认对于有机硅试验片A、B的残胶。
(5)对于环氧树脂的残胶试验
对于实施例1～10和比较例1～5中制作的粘着胶带1，进行对于环氧树脂的残胶试验。
对于由在玻璃布基材中含浸环氧树脂而成的环氧树脂板(日光化成株式会社制NL-EG-23(商品名))构成的环氧试验片，粘贴剥离了剥离衬垫的粘着胶带1的粘着剂层3，使质量2000g的辊以5mm/s的速度往复1次而进行压接。接着，与UV照射后的球粘性的测定中记载的条件同样地操作，从粘着胶带1的基材2侧照射UV后，在温度40℃、湿度90％RH的环境下放置120小时。然后，在室温下，将粘着胶带1以800mm/s～1200mm/s的速度朝着与环氧试验片呈90°的方向剥离，目视确认对于环氧试验片的残胶。
对于有机硅树脂的残胶试验以及对于环氧树脂的残胶试验按照以下的判断基准进行评价。需说明的是，将A或B的评价设为合格。
A：在试验片的每单位面积100％的范围内无残胶
B：在试验片的每单位面积小于2％的范围内看到残胶
C：在试验片的每单位面积2％以上且小于5％的范围内看到残胶
D：在试验片的每单位面积5％以上的范围内看到残胶或在试验片的边缘部分看到残胶
(6)切割试验
对于实施例1～10和比较例1～5中制作的粘着胶带1，进行切割试验。
具体而言，首先，将模制用环氧树脂(日立化成株式会社制CEL-400ZHF40-W75G(商品名))放入模具中，在密封压力50kgf/cm2(491N/cm2)、密封材的厚度0.3mm、加热温度150℃×300秒的条件下使其加热固化，制造圆板状(直径200mm(8英寸))的切割试验片。
接着，将剥离了剥离衬垫的粘着胶带1的粘着剂层3粘贴于切割用环上，将从环溢出的部分切下后，进一步与氟系剥离膜(NIPPA株式会社制SS1A(商品名)、厚度75μm)贴合。接着，使质量2000g的辊往复而将粘着胶带1与环部分压接。接着，将氟系剥离膜剥离，将切割试验片与环中央部分的粘着剂层3贴合、压接。
进一步，使用东京精密株式会社制切割装置(A-WD-100A(商品名))，利用株式会社迪斯科制的切割刀片，将切割试验片与粘着胶带1一起切断成10mm×10mm的芯片。此时，计测飞散的芯片的个数，进行切割试验中的固定力的评价。
接着，对于粘贴于单片化为10mm×10mm的芯片上的粘着胶带1，与UV照射后球粘性的测定中记载的条件同样地照射UV。然后，从粘着胶带1拾取单片化的芯片，目视确认芯片上有无残胶，进行切割试验中的残胶的评价。此外，计量在拾取芯片时拾取失败的芯片的个数，进行切割试验中的拾取性的评价。
切割试验中的固定力按照以下的判断基准进行评价。需说明的是，将A或B的评价设为合格。
A：飞散的芯片的数量在100个中为0个且没有确认到芯片的缺口
B：飞散的芯片的数量在100个中为1个且没有确认到芯片的缺口
C：飞散的芯片的数量在100个中为2个且没有确认到芯片的缺口
D：飞散的芯片的数量在100个中为3个以上或确认到芯片的缺口
切割试验中的残胶按照以下的判断基准进行评价。需说明的是，将A的评价设为合格。
A：芯片上没有看到残胶
D：芯片上看到残胶或在芯片的侧面看到粘着剂的拉丝
切割试验中的拾取性按照以下的判断基准进行评价。需说明的是，将A或B的评价设为合格。
A：拾取失败的芯片的个数在100个中为0个
B：拾取失败的芯片的个数在100个中为1个
C：拾取失败的芯片的个数在100个中为2个
D：拾取失败的芯片的个数在100个中为3个以上
3.试验结果
在表4～6中示出对于实施例1～10和比较例1～5的粘着胶带1的评价结果。
[表4]
Figure BDA0003700190430000471
[表5]
Figure BDA0003700190430000481
[表6]
Figure BDA0003700190430000482
如表4、5所示，确认到粘着剂层满足本发明的要件的实施例1～10的粘着胶带1在粘着力试验、球粘性试验、保持力试验、对于有机硅树脂的残胶试验、对于环氧树脂的残胶试验以及切割试验(固定力、残胶和拾取性)中均得到满意的结果。
其中，有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量为3.0×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围的实施例1～8的粘着胶带1与有机硅系树脂整体中的结合有硅原子的烯基的含量分别为1.9×10-6mol/g、2.5×10-6mol/g的实施例9、10的粘着胶带1相比，在对于有机硅树脂的残胶试验和对于环氧树脂的残胶试验中，评价结果总体良好。
由此，确认到实施例1～10的粘着胶带1作为半导体材料的切割用粘着胶带、更具体地作为从半导体元件基板的密封树脂侧粘贴而用于切割的切割用粘着胶带是有用的。
与此相对，如表6所示，确认到粘着剂层3不满足本发明的要件的比较例1～5的粘着胶带1在对于有机硅树脂的残胶试验、对于环氧树脂的残胶试验以及切割试验(固定力、残胶和拾取性)中，某些试验结果比实施例1～10差的结果。
具体而言，粘着剂层3不含交联剂的比较例1的粘着胶带1中，即使施加UV照射也不引起有机硅系树脂的交联，因此在UV照射前后，球粘性试验和保持力试验的结果没有看到变化，没有确认到由UV照射引起的粘着剂层3的凝聚力的增大。因此，在用于确认实用性的对于有机硅树脂的残胶试验和对于环氧树脂的残胶试验中，看到许多残胶。此外，在切割试验中，切割试验片的芯片的拾取性也差，在芯片上也看到残胶。
此外，粘着剂层3不含光敏铂(Pt)催化剂而包含通常的铂(Pt)催化剂的比较例2的粘着胶带1中，在UV照射前的阶段、即用于将粘着剂层3涂设于基材2的加热、干燥工序中，粘着剂层3中的有机硅系树脂的结合有硅原子的烯基与交联剂的SiH基已经通过铂(Pt)催化剂而进行加成反应，经交联、固化而变得过硬，因此在切割试验中，切割试验片的固定力稍稍降低，切割时看到稍多的芯片的飞散。由于粘着剂层3不含光敏铂(Pt)催化剂，因此即使施加UV照射，凝聚力也不会增大，在UV照射前后，球粘性试验和保持力试验的结果没有看到变化，但由于粘着剂层3的凝聚力高，因此在对于有机硅树脂的残胶试验和对于环氧树脂的残胶试验中没有看到残胶。此外，在切割试验中，对于没有飞散的芯片也没有看到残胶。
进一步，粘着剂层3中的有机硅系树脂中的结合有硅原子的烯基的含量小于本发明的要件的下限值的比较例3的粘着胶带1中，在UV照射前后，球粘性试验和保持力试验的结果没有看到变化，由UV照射引起的粘着剂层3的凝聚力的增大效果不充分，凝聚力本身也小。因此，在对于有机硅树脂的残胶试验和对于环氧树脂的残胶试验中，看到许多残胶。此外，在切割试验中，切割试验片的芯片的拾取性也差，在芯片上看到残胶。
再进一步，粘着剂层3中的有机硅系树脂中的硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))大于本发明的要件的上限值的比较例4的粘着胶带1中，粘着剂层3中的硅橡胶(G)的比率多，在切割试验中，切割的振动容易传导至粘着剂层3而振动幅度变大，单片化的半导体芯片上确认到缺口。此外，由于粘着力也低，因此切割试验片的固定力低，切割时看到大量芯片的飞散。此外，由于粘着剂层3中的有机硅系树脂中的结合有硅原子的烯基的含量大于本实施方式的上限值，因此在将粘着胶带1供于试验时，与其他粘着胶带1，剥离衬垫不易从粘着剂层3剥离，作业性差。需说明的是，由UV照射引起的粘着剂层3的凝聚力的增大效果充分，因此在对于有机硅树脂的残胶试验和对于环氧树脂的残胶试验中没有看到残胶。此外，在切割试验中，在没有飞散的芯片上也没有看到残胶。
再进一步，硅橡胶(G)与硅树脂(R)的混合比率((G)/(R))小于本发明的要件的下限值的比较例5的粘着胶带1中，粘着剂层3中没有结合有硅原子的烯基的硅树脂(R)的比率多，由UV照射引起的粘着剂层3的凝聚力的增大效果不能说充分，在对于有机硅树脂的残胶试验和对于环氧树脂的残胶试验中，认为是起因于硅树脂(R)的未交联成分的残胶看到得稍多。此外，在切割试验中，切割试验片的芯片的拾取性也差，在芯片上也看到许多残胶。
符号说明
1…粘着胶带、2…基材、3…粘着剂层、100…半导体元件基板、101…基板、102…半导体元件、103…密封树脂、200…半导体芯片。

Claims (7)

1.一种切割用粘着胶带，其具备基材和层叠于该基材的粘着剂层，所述切割用粘着胶带在将具有用被覆材被覆的多个半导体元件的半导体材料分割成多个半导体芯片时使用，其特征在于，
所述粘着剂层由粘着剂组合物构成，所述粘着剂组合物包含硅橡胶G与硅树脂R混合而成的有机硅系树脂、作为针对该有机硅系树脂的交联剂的1分子中具有至少2个以上结合有硅原子的氢原子即SiH基的有机聚硅氧烷、以及光敏铂(Pt)催化剂，
所述有机硅系树脂整体中的硅橡胶G与硅树脂R的混合比率G/R以质量比计为35.0/65.0～50.0/50.0的范围，
所述硅橡胶G包含硅橡胶Galk，所述硅橡胶Galk由含有结合有硅原子的烯基的有机聚硅氧烷构成，
所述有机硅系树脂整体中的所述结合有硅原子的烯基的含量为1.8×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围。
2.根据权利要求1所述的切割用粘着胶带，其特征在于，对于多个所述半导体元件被由硅树脂构成的所述被覆材密封的所述半导体材料，从该被覆材侧粘贴来使用。
3.根据权利要求1或2所述的切割用粘着胶带，其特征在于，所述粘着剂层中，所述有机硅系树脂整体中的所述结合有硅原子的烯基的含量为3.0×10-6mol/g以上1.0×10-5mol/g以下的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的切割用粘着胶带，其特征在于，所述粘着剂层中，所述粘着剂组合物所含的所述交联剂的所述结合有硅原子的氢原子即SiH基的含量总量相对于该粘着剂组合物所含的所述有机硅系树脂整体中的所述结合有硅原子的烯基的含量总量的摩尔比率即SiH基/结合有硅原子的烯基为2.0以上10.0以下的范围。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的切割用粘着胶带，其特征在于，所述粘着剂层中，相对于所述有机硅系树脂整体的固体成分100质量份，所述粘着剂组合物中的所述光敏铂(Pt)催化剂的含量以固体成分计为0.10质量份以上3.00质量份以下的范围。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的切割用粘着胶带，其特征在于，在依据JIS Z0237(2009)的粘着特性中，满足全部下述条件(a)～(c)：
(a)光照射前对于BA-SUS试验板的粘着力为2.7N/10mm以上4.1N/10mm以下的范围；
(b)关于倾斜角30°、温度23℃、相对湿度50％RH的倾斜式球粘性试验中的球号值，在将光照射前的球号值设为BN0、光照射后的球号值设为BN1时为BN0＞BN1的关系；
(c)在温度40℃、相对湿度33％RH、放置时间2880分钟的光照射后的保持力试验中，落下时的破坏现象为所述粘着剂层与BA-SUS试验板的界面剥离或者在该保持力试验中不落下。
7.一种半导体芯片的制造方法，其包括：
粘贴工序，对于在基板上形成有被由硅树脂构成的密封树脂密封的多个所述半导体元件的半导体元件基板，从该密封树脂侧粘贴权利要求1至6中任一项所述的切割用粘着胶带；
切断工序，将粘贴有所述切割用粘着胶带的所述半导体元件基板切断成多个半导体芯片；
照射工序，对所述半导体元件基板的所述切割用粘着胶带照射光；以及
剥离工序，从所述多个半导体芯片剥离所述切割用粘着胶带。
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