CN114836999A - 一种适用于活性染料印花的环保糊料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于活性染料印花的环保糊料及其制备方法，以羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、双端氨基聚乙二醇等为原料，通过交联反应即得。该糊料产品在水中的溶解性大，包水性好，印花轮廓清晰，印花均匀性好，脱糊率高，水洗后印花面料手感柔软，同时稳定性好，粘度高，增稠效果明显。本发明的糊料产品可用于活性染料印花，大大减少了尿素用量，更加环保。

Description

一种适用于活性染料印花的环保糊料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种印花糊料，具体涉及一种适用于活性染料印花的环保糊料及其制备方法。属于印染技术领域。
背景技术
活性染料印花是一种常见的印花方法，活性染料含有能与纤维分子发生反应的活性基团，在印花过程中，活性染料的活性基团与纤维分子结合，使得染料和纤维形成一个整体。活性染料印花工艺简单，色泽鲜艳，拼色方便，可与多种染料共同印花或防染印花，但是，活性染料不耐氯漂，固色率不高。故在用活性染料进行印花处理过程中通常需要加入印花糊料，印花糊料是印花色浆的重要组成部分，对印花花纹轮廓、鲜艳度、均匀性、给色量等有很大的影响。
印花糊料在印花色浆中起增稠作用，通常能溶于水或在水中充分溶胀、分散形成胶体溶液。在调配印花色浆时，活性染料溶解在水中之后，再均匀地分散在印花糊料中，即印花糊料是色浆的载体。印花糊料直接影响印花的质量，如得色量、印花清晰度、上染率和渗透程度，以及印花后的糊料残留等技术指标。所以，印花糊料在印花生产上占有重要地位，是制约产品质量、生产成本和经济效益的主要因素之一。
目前，印花糊料主要包括海藻类、淀粉和纤维素改性类、改性瓜耳豆胶类、合成增稠剂和矿物增稠剂等。自活性染料问世以来，海藻酸钠一直是活性染料印花中最常用的糊料。海藻酸钠糊具有良好的渗透性、曳丝性、色量高、色光鲜艳、印后花型轮廓清晰、织物手感柔软、牢度较高等优点。海藻酸钠在水中的溶解性大，包水性好，印花轮廓清晰，脱糊率高，水洗后印花面料手感柔软，但极易发生水解，其调制的色浆在使用时稳定期短，常温下只能存放2天，在夏季需现配现用，储存稳定性差，既不方便，又造成了大量浪费。另一方面，海藻酸钠是一种强碱弱酸盐类物质，溶入水后，会发生水解反应，重新生成不溶于水的海藻酸，增稠效果和保水性变差，活性染料从印花糊料中析出，造成印花色浆失效。
专利申请CN109797577A公开了一种纯棉针织布用的海藻酸钠印花糊料制备方法，步骤包括辐照、加水浸泡、水洗、消化、冲稀、过滤、钙化、脱钙、脱水得到海藻酸，在海藻酸中加入六偏磷酸钠，然后再加入碳酸钠进行固相中和反应得到海藻酸钠，再经造粒、干燥、粉碎、添加辅料、混料最后包装得成品。该专利技术是一种改进的海藻酸钠制备方法，其主要成分是海藻酸钠，自然存在前述海藻酸钠糊料的一些问题。
专利CN103243576B公开了一种用于平网或圆网印花的活性染料印花色浆，是由活性染料、助溶剂、防染盐、印花糊料和水制成，所述活性染料由红色活性染料化合物、黄色活性染料化合物、橙色活性染料化合物和蓝色活性染料化合物中的一种或几种组成，所述活性染料印花色浆中各组分质量百分比如下：活性染料1～20％；助溶剂3～25％；防染盐0.1～5％；印花糊料1～10％，余量为水。印花糊料选自羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素纤维钠、海藻酸钠、羧甲基种子植物胶钠中的一种或几种。当使用海藻酸钠作为印花糊料时，仍然有海藻酸钠存在的前述问题。
专利申请CN108951217A公开了一种海藻酸钠印花糊料，是由海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、六偏磷酸钠、无水硫酸钠等混合制成，只是减少了海藻酸钠用量，但仍然有40～70％的海藻酸钠，也自然无法避免海藻酸钠自身的问题。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种适用于活性染料印花的环保糊料及其制备方法，可用于活性染料印花，印花效果好，大大减少了尿素用量，更加环保。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：
(1)先在催化剂作用下，乙醇酸或草酸中的任一种与海藻酸发生反应，得到海藻酸酯；
(2)再将魔芋多糖微球与端氨基超支化聚酰胺反应，得到改性微球；
(3)然后将20～22份海藻酸酯、10～12份改性微球、5～7份羧甲基羟乙基罗望子胶、5～7份双端氨基聚乙二醇进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(4)最后将20～25份羧甲基淀粉、50～55份羧甲基纤维素加入330～350份无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.3～0.4份环氧氯丙烷和步骤(3)所得预混料，交联反应，后处理，即得所述的环保糊料。
优选的，步骤(1)的具体方法为：先将催化剂加入乙醇酸或草酸中，加热至50～70℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度10～15％海藻酸水分散液，调节pH＝3～4，搅拌加热至120～130℃，保温搅拌20～22小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，即得海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得。
进一步优选的，乙醇酸或草酸与海藻酸的摩尔比为1.5～2：1。
进一步优选的，所述催化剂为质量浓度2～3％的硫酸溶液或磷酸溶液，催化剂的用量为海藻酸水分散液重量的20～30％。
进一步优选的，所述催化剂为固体酸催化剂，其用量为海藻酸水分散液重量的0.4～0.5％，该催化剂的制备方法如下：先将硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠混合进行水热反应，接着加入0.2～0.3mol/L硝酸铵溶液，进行离子交换反应，干燥，焙烧，研磨，得到粉末，然后将粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰，即得所述的固体酸催化剂；其中，硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠的摩尔比为1：20～22：0.1～0.2，硝酸铵溶液的用量为氢氧化铝重量的2～3倍。
更进一步优选的，水热反应的工艺条件为：200～220℃水热反应12～15小时；离子交换反应的工艺条件为：70～80℃离子交换2～3次；焙烧的工艺条件为：500～550℃焙烧6～7小时。
更进一步优选的，粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰的具体方法如下：先将γ-氯丙基三乙氧基硅烷利用甲苯配制成质量浓度10～12％的溶液，接着将粉末加入该溶液中，使得粉末与溶液的质量比为1：6～8，室温搅拌2～3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
优选的，步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度3～5％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度6～9％戊二醛水溶液按照体积比15～20：1混合均匀，90～95℃搅拌处理80～100分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度1～2％的溶液，作为油相；然后将水相与油相按照质量比1：3～4混合均匀得到乳液，迅速降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
进一步优选的，乳液的制备方法为：将水相迅速加入油相中，接着以800～1000r/min搅拌50～60分钟。
进一步优选的，降温的工艺条件为：在15～20分钟内降温至室温。
优选的，步骤(2)的具体方法为：先将魔芋多糖微球加入其3～4倍重量的3～4g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，55～65℃搅拌反应1～2小时，过滤，洗涤，干燥，即得改性微球。
优选的，步骤(3)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将65～75份罗望子胶超声波分散于120～130份四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入60～70份质量浓度20～30％氢氧化钠溶液，25～30℃搅拌反应20～30分钟，然后加入10～15份氯乙醇、1～2份四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌8～9小时，再加入1～1.2份氢氧化钠和2～3份氯乙酸钠，继续保温搅拌3.5～4.5小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
优选的，步骤(3)中，所述双端氨基聚乙二醇的重均分子量为1000～2000，分子量过低，会影响糊料粘度，分子量过高会影响脱糊效果。
优选的，步骤(3)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力30～50MPa，均质循环10～15次。
优选的，步骤(4)中，羧甲基淀粉的取代度为1.2～1.5，羧甲基纤维素的取代度为1.2～1.5。
优选的，步骤(4)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速2000～3000r/min，磨盘之间的距离为0.2～0.3μm，处理时间为30～40分钟。
优选的，步骤(4)中，交联反应的工艺条件为：50～55℃交联反应2～3小时。
优选的，步骤(4)中，后处理包括：过滤取固体，干燥，粉碎。
利用上述制备方法得到的一种适用于活性染料印花的环保糊料。
本发明的有益效果：
本发明以羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、双端氨基聚乙二醇等为原料，通过交联反应，获得一种糊料产品。该糊料产品在水中的溶解性大，包水性好，印花轮廓清晰，印花均匀性好，脱糊率高，水洗后印花面料手感柔软，同时稳定性好，粘度高，增稠效果明显。本发明的糊料产品可用于活性染料印花，大大减少了尿素用量，更加环保。
1、由于海藻酸钠的稳定性差，难储存，本发明用海藻酸酯替换常用的海藻酸钠，具体方法是：在催化剂作用下，乙醇酸或草酸中的任一种与海藻酸发生反应即得。在此过程中，海藻酸中的羟基与乙醇酸或草酸中的羟基、羧酸反应生成更加稳定的酯基，大大改善了产品的稳定性，长时间储存不水解、不霉变。
由于酯化反应是一个可逆反应，催化剂会直接影响到产物的收率和纯度，申请人对所使用的催化剂进行了筛选，可以选择常见的硫酸溶液或磷酸溶液，或者自行制备的固体酸催化剂，特别是后者，对酯化反应更为有利，从而改善最终所得糊料的各项性能。本发明的固体酸催化剂是通过以下方法制备得到的：先将硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠混合进行水热反应，接着加入硝酸铵溶液，进行离子交换反应，干燥，焙烧，研磨，得到粉末，然后将粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰，即得。该固体酸催化剂促进酯化反应的进行，改善糊料性能。
2、本申请加入了改性微球，是将魔芋多糖微球与端氨基超支化聚酰胺反应得到。其中，魔芋多糖微球是先将魔芋多糖溶于水中制成水相，再将表面活性剂制成油相，在水相与油相混合乳化形成魔芋多糖微球的过程中，戊二醛参与其中实现对微球的醛基修饰。那么，魔芋多糖微球中的醛基可进一步与端氨基超支化聚酰胺中的氨基反应，从而实现魔芋多糖微球的表面修饰，引入丰富的氨基，进一步改善水溶性。改性微球的粒径小，有助于引导活性染料吸附到织物表面，从而实现较好的印花效果。
3、将羧甲基淀粉、羧甲基纤维素加入无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入环氧氯丙烷和预先将海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、双端氨基聚乙二醇经微射流纳米均质化处理所得预混料，进行交联反应。在羧甲基淀粉、羧甲基纤维素交联过程中，预混料中的各成分填充在交联形成的网状结构中，形成更为复杂、庞大的立体结构，大大改善了产品的稳定性、粘度和增稠效果等，改善印花效果。
4、本发明所得糊料可作为活性染料的承载体，对活性染料起到增稠锁定的作用，对活性染料具有良好的转移性，促进活性染料吸附在面料表面并迁移至面料纤维内部，实现了良好的印花效果。在此过程中，大大减少了尿素用量，更加环保。最重要的是，本发明针对常用海藻酸钠印花糊料易霉变、不耐储存等问题，对海藻酸钠进行改性处理，并与其他物料协同作用，最终所得糊料具有粘度高、抱水性好、耐储存等良好的基本性质，而且具有脱糊率高、渗透性好、K/S值高、印花色牢度好、印花轮廓清晰等良好的印花效果。此外，该印花糊料还具有制备方法简单、使用方便等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明涉及的端氨基超支化聚酰胺，购自上海紫一试剂厂。
实施例1：
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将催化剂加入乙醇酸中，加热至50℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度10％海藻酸水分散液，调节pH＝3，搅拌加热至120℃，保温搅拌20小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得，乙醇酸与海藻酸的摩尔比为1.5：1；
(2)将魔芋多糖微球加入其3倍重量的3g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，55℃搅拌反应1小时，过滤，洗涤，干燥，得到改性微球；
(3)然后将20g海藻酸酯、10g改性微球、5g羧甲基羟乙基罗望子胶、5g双端氨基聚乙二醇(重均分子量为1000)进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(4)最后将20g羧甲基淀粉、50g羧甲基纤维素加入330g无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.3g环氧氯丙烷和步骤(3)所得预混料，50℃交联反应2小时，过滤取固体，干燥，粉碎，即得所述的环保糊料。
其中，步骤(1)中，所述催化剂为质量浓度2％的硫酸溶液，催化剂的用量为海藻酸水分散液重量的20％。
步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度3％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度6％戊二醛水溶液按照体积比15：1混合均匀，90℃搅拌处理80分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度1％的溶液，作为油相；然后将水相迅速加入油相中，接着以800r/min搅拌50分钟得到乳液，水相与油相的质量比为1：3，并在15分钟内降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
步骤(3)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将65g罗望子胶超声波分散于120g四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入60g质量浓度20％氢氧化钠溶液，25℃搅拌反应20分钟，然后加入10g氯乙醇、1g四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌8小时，再加入1g氢氧化钠和2g氯乙酸钠，继续保温搅拌3.5小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(3)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力30MPa，均质循环10次。
步骤(4)中，羧甲基淀粉的取代度为1.2，羧甲基纤维素的取代度为1.2。
步骤(4)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速2000r/min，磨盘之间的距离为0.2μm，处理时间为30分钟。
实施例2：
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将催化剂加入草酸中，加热至70℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度15％海藻酸水分散液，调节pH＝4，搅拌加热至130℃，保温搅拌22小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得，草酸与海藻酸的摩尔比为2：1；
(2)将魔芋多糖微球加入其4倍重量的4g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，65℃搅拌反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到改性微球；
(3)然后将22g海藻酸酯、12g改性微球、7g羧甲基羟乙基罗望子胶、7g双端氨基聚乙二醇(重均分子量为2000)进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(4)最后将25g羧甲基淀粉、55g羧甲基纤维素加入350g无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.4g环氧氯丙烷和步骤(3)所得预混料，55℃交联反应3小时，过滤取固体，干燥，粉碎，即得所述的环保糊料。
其中，步骤(1)中，所述催化剂为质量浓度3％的磷酸溶液，催化剂的用量为海藻酸水分散液重量的30％。
步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度5％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度9％戊二醛水溶液按照体积比20：1混合均匀，95℃搅拌处理100分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度2％的溶液，作为油相；然后将水相迅速加入油相中，接着以1000r/min搅拌60分钟得到乳液，水相与油相的质量比为1：4，并在20分钟内降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
步骤(3)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将75g罗望子胶超声波分散于130g四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入70g质量浓度30％氢氧化钠溶液，30℃搅拌反应30分钟，然后加入15g氯乙醇、2g四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌9小时，再加入1.2g氢氧化钠和3g氯乙酸钠，继续保温搅拌4.5小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(3)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力50MPa，均质循环15次。
步骤(4)中，羧甲基淀粉的取代度为1.5，羧甲基纤维素的取代度为1.5。
步骤(4)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速3000r/min，磨盘之间的距离为0.3μm，处理时间为40分钟。
实施例3：
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将催化剂加入乙醇酸中，加热至50℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度15％海藻酸水分散液，调节pH＝3，搅拌加热至130℃，保温搅拌20小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得，乙醇酸与海藻酸的摩尔比为2：1；
(2)将魔芋多糖微球加入其3倍重量的4g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，55℃搅拌反应2小时，过滤，洗涤，干燥，得到改性微球；
(3)然后将20g海藻酸酯、12g改性微球、5g羧甲基羟乙基罗望子胶、7g双端氨基聚乙二醇(重均分子量为1000)进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(4)最后将25g羧甲基淀粉、50g羧甲基纤维素加入350g无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.3g环氧氯丙烷和步骤(3)所得预混料，55℃交联反应2小时，过滤取固体，干燥，粉碎，即得所述的环保糊料。
其中，步骤(1)中，所述催化剂为固体酸催化剂，其用量为海藻酸水分散液重量的0.5％，该催化剂的制备方法如下：先将硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠混合，200℃水热反应15小时，接着加入0.2mol/L硝酸铵溶液，80℃离子交换2次，干燥，550℃焙烧6小时，研磨，得到粉末，然后将粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰，即得所述的固体酸催化剂；其中，硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠的摩尔比为1：22：0.1，硝酸铵溶液的用量为氢氧化铝重量的3倍；粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰的具体方法如下：先将γ-氯丙基三乙氧基硅烷利用甲苯配制成质量浓度10％的溶液，接着将粉末加入该溶液中，使得粉末与溶液的质量比为1：8，室温搅拌2小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度5％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度6％戊二醛水溶液按照体积比20：1混合均匀，90℃搅拌处理100分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度1％的溶液，作为油相；然后将水相迅速加入油相中，接着以1000r/min搅拌50分钟得到乳液，水相与油相的质量比为1：4，并在15分钟内降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
步骤(3)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将75g罗望子胶超声波分散于120g四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入70g质量浓度20％氢氧化钠溶液，30℃搅拌反应20分钟，然后加入15g氯乙醇、1g四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌9小时，再加入1g氢氧化钠和3g氯乙酸钠，继续保温搅拌3.5小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(3)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力50MPa，均质循环10次。
步骤(4)中，羧甲基淀粉的取代度为1.2，羧甲基纤维素的取代度为1.2。
步骤(4)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速3000r/min，磨盘之间的距离为0.2μm，处理时间为40分钟。
实施例4：
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将催化剂加入草酸中，加热至70℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度10％海藻酸水分散液，调节pH＝4，搅拌加热至120℃，保温搅拌22小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得，草酸与海藻酸的摩尔比为1.5：1；
(2)将魔芋多糖微球加入其4倍重量的3g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，65℃搅拌反应1小时，过滤，洗涤，干燥，得到改性微球；
(3)然后将22g海藻酸酯、10g改性微球、7g羧甲基羟乙基罗望子胶、5g双端氨基聚乙二醇(重均分子量为2000)进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(4)最后将20g羧甲基淀粉、55g羧甲基纤维素加入330g无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.4g环氧氯丙烷和步骤(3)所得预混料，50℃交联反应3小时，过滤取固体，干燥，粉碎，即得所述的环保糊料。
其中，步骤(1)中，所述催化剂为固体酸催化剂，其用量为海藻酸水分散液重量的0.4％，该催化剂的制备方法如下：先将硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠混合，220℃水热反应12小时，接着加入0.3mol/L硝酸铵溶液，70℃离子交换3次，干燥，500℃焙烧7小时，研磨，得到粉末，然后将粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰，即得所述的固体酸催化剂；其中，硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠的摩尔比为1：20：0.2，硝酸铵溶液的用量为氢氧化铝重量的2倍；粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰的具体方法如下：先将γ-氯丙基三乙氧基硅烷利用甲苯配制成质量浓度12％的溶液，接着将粉末加入该溶液中，使得粉末与溶液的质量比为1：6，室温搅拌3小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度3％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度9％戊二醛水溶液按照体积比15：1混合均匀，95℃搅拌处理80分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度2％的溶液，作为油相；然后将水相迅速加入油相中，接着以800r/min搅拌60分钟得到乳液，水相与油相的质量比为1：3，并在20分钟内降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
步骤(3)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将65g罗望子胶超声波分散于130g四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入60g质量浓度30％氢氧化钠溶液，25℃搅拌反应30分钟，然后加入10g氯乙醇、2g四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌8小时，再加入1.2g氢氧化钠和2g氯乙酸钠，继续保温搅拌4.5小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(3)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力30MPa，均质循环15次。
步骤(4)中，羧甲基淀粉的取代度为1.5，羧甲基纤维素的取代度为1.5。
步骤(4)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速2000r/min，磨盘之间的距离为0.3μm，处理时间为30分钟。
实施例5：
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将催化剂加入乙醇酸中，加热至60℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度12％海藻酸水分散液，调节pH＝3搅拌加热至125℃，保温搅拌21小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得，乙醇酸与海藻酸的摩尔比为1.8：1；
(2)将魔芋多糖微球加入其3.5倍重量的3.5g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，60℃搅拌反应1.5小时，过滤，洗涤，干燥，得到改性微球；
(3)然后将21g海藻酸酯、11g改性微球、6g羧甲基羟乙基罗望子胶、6g双端氨基聚乙二醇(重均分子量为1500)进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(4)最后将22g羧甲基淀粉、52g羧甲基纤维素加入340g无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.35g环氧氯丙烷和步骤(3)所得预混料，52℃交联反应2.5小时，过滤取固体，干燥，粉碎，即得所述的环保糊料。
其中，步骤(1)中，所述催化剂为固体酸催化剂，其用量为海藻酸水分散液重量的0.45％，该催化剂的制备方法如下：先将硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠混合，210℃水热反应13小时，接着加入0.25mol/L硝酸铵溶液，75℃离子交换3次，干燥，520℃焙烧6.5小时，研磨，得到粉末，然后将粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰，即得所述的固体酸催化剂；其中，硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠的摩尔比为1：21：0.15，硝酸铵溶液的用量为氢氧化铝重量的2.5倍；粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰的具体方法如下：先将γ-氯丙基三乙氧基硅烷利用甲苯配制成质量浓度11％的溶液，接着将粉末加入该溶液中，使得粉末与溶液的质量比为1：7，室温搅拌2.5小时，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度4％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度8％戊二醛水溶液按照体积比18：1混合均匀，92℃搅拌处理90分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度1.5％的溶液，作为油相；然后将水相迅速加入油相中，接着以900r/min搅拌55分钟得到乳液，水相与油相的质量比为1：3.5，并在18分钟内降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
步骤(3)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将70g罗望子胶超声波分散于125g四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入65g质量浓度25％氢氧化钠溶液，28℃搅拌反应25分钟，然后加入12g氯乙醇、1.5g四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌8.5小时，再加入1.1g氢氧化钠和2.5g氯乙酸钠，继续保温搅拌4小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(3)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力40MPa，均质循环12次。
步骤(4)中，羧甲基淀粉的取代度为1.3，羧甲基纤维素的取代度为1.3。
步骤(4)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速3000r/min，磨盘之间的距离为0.2μm，处理时间为35分钟。
对比例1
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将催化剂加入乙醇酸中，加热至50℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度10％海藻酸水分散液，调节pH＝3，搅拌加热至120℃，保温搅拌20小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得，乙醇酸与海藻酸的摩尔比为1.5：1；
(2)然后将20g海藻酸酯、5g羧甲基羟乙基罗望子胶、5g双端氨基聚乙二醇(重均分子量为1000)进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(3)最后将20g羧甲基淀粉、50g羧甲基纤维素加入330g无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.3g环氧氯丙烷和步骤(2)所得预混料，50℃交联反应2小时，过滤取固体，干燥，粉碎，即得所述的环保糊料。
其中，步骤(1)中，所述催化剂为质量浓度2％的硫酸溶液，催化剂的用量为海藻酸水分散液重量的20％。
步骤(2)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将65g罗望子胶超声波分散于120g四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入60g质量浓度20％氢氧化钠溶液，25℃搅拌反应20分钟，然后加入10g氯乙醇、1g四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌8小时，再加入1g氢氧化钠和2g氯乙酸钠，继续保温搅拌3.5小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(2)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力30MPa，均质循环10次。
步骤(3)中，羧甲基淀粉的取代度为1.2，羧甲基纤维素的取代度为1.2。
步骤(3)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速2000r/min，磨盘之间的距离为0.2μm，处理时间为30分钟。
对比例2
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将催化剂加入乙醇酸中，加热至50℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度10％海藻酸水分散液，调节pH＝3，搅拌加热至120℃，保温搅拌20小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得，乙醇酸与海藻酸的摩尔比为1.5：1；
(2)将魔芋多糖微球加入其3倍重量的3g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，55℃搅拌反应1小时，过滤，洗涤，干燥，得到改性微球；
(3)然后将20g海藻酸酯、10g改性微球、5g双端氨基聚乙二醇(重均分子量为1000)进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(4)最后将20g羧甲基淀粉、50g羧甲基纤维素加入330g无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.3g环氧氯丙烷和步骤(3)所得预混料，50℃交联反应2小时，过滤取固体，干燥，粉碎，即得所述的环保糊料。
其中，步骤(1)中，所述催化剂为质量浓度2％的硫酸溶液，催化剂的用量为海藻酸水分散液重量的20％。
步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度3％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度6％戊二醛水溶液按照体积比15：1混合均匀，90℃搅拌处理80分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度1％的溶液，作为油相；然后将水相迅速加入油相中，接着以800r/min搅拌50分钟得到乳液，水相与油相的质量比为1：3，并在15分钟内降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
步骤(3)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力30MPa，均质循环10次。
步骤(4)中，羧甲基淀粉的取代度为1.2，羧甲基纤维素的取代度为1.2。
步骤(4)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速2000r/min，磨盘之间的距离为0.2μm，处理时间为30分钟。
对比例3
一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将催化剂加入乙醇酸中，加热至50℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度10％海藻酸水分散液，调节pH＝3，搅拌加热至120℃，保温搅拌20小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，得到海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得，乙醇酸与海藻酸的摩尔比为1.5：1；
(2)将魔芋多糖微球加入其3倍重量的3g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，55℃搅拌反应1小时，过滤，洗涤，干燥，得到改性微球；
(3)然后将20g羧甲基淀粉、50g羧甲基纤维素、20g海藻酸酯、10g改性微球、5g羧甲基羟乙基罗望子胶、5g双端氨基聚乙二醇(重均分子量为1000)加入330g无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.3g环氧氯丙烷，50℃交联反应2小时，过滤取固体，干燥，粉碎，即得所述的环保糊料。
其中，步骤(1)中，所述催化剂为质量浓度2％的硫酸溶液，催化剂的用量为海藻酸水分散液重量的20％。
步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度3％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度6％戊二醛水溶液按照体积比15：1混合均匀，90℃搅拌处理80分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度1％的溶液，作为油相；然后将水相迅速加入油相中，接着以800r/min搅拌50分钟得到乳液，水相与油相的质量比为1：3，并在15分钟内降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
步骤(3)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将65g罗望子胶超声波分散于120g四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入60g质量浓度20％氢氧化钠溶液，25℃搅拌反应20分钟，然后加入10g氯乙醇、1g四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌8小时，再加入1g氢氧化钠和2g氯乙酸钠，继续保温搅拌3.5小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
步骤(3)中，羧甲基淀粉的取代度为1.2，羧甲基纤维素的取代度为1.2。
步骤(3)中，胶体磨分散的工艺条件为：胶体磨转速2000r/min，磨盘之间的距离为0.2μm，处理时间为30分钟。
试验例
分别对实施例1～5和对比例1～3所得糊料的各项性能进行测试，具体方法如下：
糊料的基本性能测试
1、抱水性测试
将糊料加入等质量的蒸馏中，搅拌分散均匀，得到糊料液，然后将标记横线的中速定性滤纸(3cm×10cm)插入糊料液内，使糊料液的液面与所标记横线一致，30分钟后测定水分上升的高度。上升的高度越小，说明抱水性越好，糊料结合水分子的能力越强，更容易印出精细花纹。
2、PVI值测试
使用NDJ-8S型旋转粘度计，用4#转子分别在60r/min和6r/min条件下测定印花糊料的粘度η60、η6，并按照PVI＝η60/η6计算PVI值。PVI值反映了糊料的结构粘度，其越小，说明在外力作用下粘度越容易发生改变，印花的精细度越高。
3、储存稳定性测试
将糊料分散于蒸馏水中，制成质量浓度1％的糊料液，置于40℃烘箱内，分别在第1天和第7天测试粘度η1、η7，按照粘度变化率＝(η1-η7)/η1×100％计算，粘度变化率越小，说明储存稳定性越好。
基本性能测试结果见表1。
表1.基本性能测试结果
抱水性(上升高度cm) PVI值 粘度变化率(％)
实施例1 0.8 0.40 14
实施例2 0.8 0.41 13
实施例3 0.5 0.32 8
实施例4 0.5 0.31 8
实施例5 0.4 0.30 7
对比例1 1.6 0.49 24
对比例2 1.5 0.49 23
对比例3 1.4 0.45 19
由表1可知，实施例1～5所得糊料的抱水性好，PVI值小，说明印花精细度高，粘度变化率好，说明储存稳定性佳。其中，实施例1、2中海藻酸酯化所用的催化剂为常见的硫酸、磷酸，酯化效果稍微差一点，各项指标略差。
对比例1略去改性微球，对比例2略去羧甲基羟乙基罗望子胶，对比例3将羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、双端氨基聚乙二醇直接混合后进行交联反应，所得糊料的各项性能明显变差，说明本发明的海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素等协同作用，改善糊料性能，另外，海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、双端氨基聚乙二醇的预混处理也有利于糊料性能改善。
糊料用于棉织物的活性染料印花
将糊料与活性翠蓝KGL、水、防染盐、碳酸氢钠、尿素按照质量比40：1：40：1：3：1搅拌混匀，制成浆料，对棉织物进行上浆浸轧、烘干、数码喷印、干燥、汽蒸、水洗和烘干，最终得到印花织物。
1、脱糊率测试
织物初始质量记为m0，织物印花烘干后的质量记为m1，织物水洗烘干后的质量记为m2，根据公式计算脱糊率＝(m1-m2)/(m1-m0)×100％。脱糊率越高，织物越柔软，手感就越好。
2、K/S值和渗透性测试
采用Datacolor SF600X电脑测色配色仪测定印花织物的正面K/S值、背面K/S值。计算渗透率＝(背面K/S值/正面K/S值)×100％。渗透率越高，说明印花织物正面、背面的一致性效果更好。
3、固色率测试
参考GB/T 2391-2006进行印花固色率测试。
4、色牢度测试
参照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》对印花后的织物进行耐摩擦色牢度测试。
印花织物的性能测试结果见表2。
表2.印花植物性能测试结果
Figure BDA0003705019470000151
由表2可知，实施例1～5所得糊料用于棉织物的活性染料印花，所得印花织物的脱糊率高，渗透性好，K/S值高，固色率高，色牢度高。并且，本发明的尿素用量较少，更加环保。
对比例1略去改性微球，对比例2略去羧甲基羟乙基罗望子胶，对比例3将羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、双端氨基聚乙二醇直接混合后进行交联反应，所得糊料用于棉织物的活性染料印花，所得印花织物的各项性能明显变差，说明本发明的海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素等协同作用，改善糊料的印花性能，另外，海藻酸酯、改性微球、羧甲基羟乙基罗望子胶、双端氨基聚乙二醇的预混处理也有利于糊料的印花性能改善。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种适用于活性染料印花的环保糊料的制备方法，其特征在于，以重量份计，具体步骤如下：
(1)先在催化剂作用下，乙醇酸或草酸中的任一种与海藻酸发生反应，得到海藻酸酯；
(2)再将魔芋多糖微球与端氨基超支化聚酰胺反应，得到改性微球；
(3)然后将20～22份海藻酸酯、10～12份改性微球、5～7份羧甲基羟乙基罗望子胶、5～7份双端氨基聚乙二醇进行微射流纳米均质化处理，得到预混料；
(4)最后将20～25份羧甲基淀粉、50～55份羧甲基纤维素加入330～350份无水乙醇中，胶体磨分散，接着加入0.3～0.4份环氧氯丙烷和步骤(3)所得预混料，交联反应，后处理，即得所述的环保糊料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：先将催化剂加入乙醇酸或草酸中，加热至50～70℃，搅拌混匀，接着边搅拌边加入质量浓度10～15％海藻酸水分散液，调节pH＝3～4，搅拌加热至120～130℃，保温搅拌20～22小时，离心取沉淀，洗涤，烘干，即得海藻酸酯；其中，海藻酸水分散液是将海藻酸超声分散于水中而得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为质量浓度2～3％的硫酸溶液或磷酸溶液，催化剂的用量为海藻酸水分散液重量的20～30％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为固体酸催化剂，其用量为海藻酸水分散液重量的0.4～0.5％，该催化剂的制备方法如下：先将硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠混合进行水热反应，接着加入0.2～0.3mol/L硝酸铵溶液，进行离子交换反应，干燥，焙烧，研磨，得到粉末，然后将粉末利用γ-氯丙基三乙氧基硅烷进行修饰，即得所述的固体酸催化剂；其中，硅溶胶、氢氧化铝和氢氧化钠的摩尔比为1：20～22：0.1～0.2，硝酸铵溶液的用量为氢氧化铝重量的2～3倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，魔芋多糖微球的制备方法如下：先将魔芋多糖超声分散于水中配制成质量浓度3～5％的魔芋多糖溶液，接着将魔芋多糖溶液与质量浓度6～9％戊二醛水溶液按照体积比15～20：1混合均匀，90～95℃搅拌处理80～100分钟，得到水相；再将司盘60溶于液体石蜡中，制成质量浓度1～2％的溶液，作为油相；然后将水相与油相按照质量比1：3～4混合均匀得到乳液，迅速降温至室温，洗涤，即得所述的魔芋多糖微球。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：先将魔芋多糖微球加入其3～4倍重量的3～4g/L端氨基超支化聚酰胺水溶液中，55～65℃搅拌反应1～2小时，过滤，洗涤，干燥，即得改性微球。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，羧甲基羟乙基罗望子胶的制备方法如下：先将65～75份罗望子胶超声波分散于120～130份四氢呋喃中，接着在氮气气氛下加入60～70份质量浓度20～30％氢氧化钠溶液，25～30℃搅拌反应20～30分钟，然后加入10～15份氯乙醇、1～2份四丁基硫酸氢铵，继续保温搅拌8～9小时，再加入1～1.2份氢氧化钠和2～3份氯乙酸钠，继续保温搅拌3.5～4.5小时，调节pH＝7，离心取沉淀，洗涤，干燥，即得。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述双端氨基聚乙二醇的重均分子量为1000～2000，分子量过低，会影响糊料粘度，分子量过高会影响脱糊效果。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，微射流纳米均质化处理的工艺条件为：压力30～50MPa，均质循环10～15次。
10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的一种适用于活性染料印花的环保糊料。
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