CN108660796A - 一种纤维面料用染色剂及其制备方法 - Google Patents

一种纤维面料用染色剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108660796A
CN108660796A CN201810605139.7A CN201810605139A CN108660796A CN 108660796 A CN108660796 A CN 108660796A CN 201810605139 A CN201810605139 A CN 201810605139A CN 108660796 A CN108660796 A CN 108660796A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
agent
preparation
coloring agent
fabric lining
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201810605139.7A
Other languages
English (en)
Inventor
程飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Yundu Cotton Co Ltd
Original Assignee
Hefei Yundu Cotton Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Yundu Cotton Co Ltd filed Critical Hefei Yundu Cotton Co Ltd
Priority to CN201810605139.7A priority Critical patent/CN108660796A/zh
Publication of CN108660796A publication Critical patent/CN108660796A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/34—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using natural dyestuffs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof
    • D06P1/48—Derivatives of carbohydrates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof
    • D06P1/48—Derivatives of carbohydrates
    • D06P1/50—Derivatives of cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5228—Polyalkenyl alcohols, e.g. PVA
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5292—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds containing Si-atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/613—Polyethers without nitrogen
    • D06P1/6131—Addition products of hydroxyl groups-containing compounds with oxiranes
    • D06P1/6133—Addition products of hydroxyl groups-containing compounds with oxiranes from araliphatic or aliphatic alcohols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/642—Compounds containing nitrogen
    • D06P1/645—Aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic compounds containing amino groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65118—Compounds containing hydroxyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65125—Compounds containing ester groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/653—Nitrogen-free carboxylic acids or their salts
    • D06P1/6533—Aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/67341—Salts or hydroxides of elements different from the alkaline or alkaline-earth metals or with anions containing those elements
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/6735—Salts or hydroxides of alkaline or alkaline-earth metals with anions different from those provided for in D06P1/67341

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明提供一种纤维面料用染色剂及其制备方法，由以下成分制备而成：天然矿物染料、甲基丙烯酸丁酯、硫酸铜、邻苯二甲酸二丁酯、石蜡、脱乙酰壳聚糖多糖、脂肪醇聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、活性溶液、无水乙醇、羟丙基甲基纤维素、聚醚改性硅油、引发剂、助剂、偶联剂、固色剂和去离子水。本发明制备而成的用于纤维面料的染色剂，其性能稳定易于染色、对人体安全无刺激，并且其水溶性能好，直接用水即可溶解，染色效果持久稳固，制备工艺简单、生产成本低、经济效益好。

Description

一种纤维面料用染色剂及其制备方法
技术领域
本发明属于染色剂制作技术领域，具体涉及一种纤维面料用染色剂及其制备方法。
背景技术
面料就是用来制作服装的材料。作为服装三要素之一，面料不仅可以诠释服装的风格和特性，而且直接左右着服装的色彩、造型的表现效果。服装以面料制作而成，面料就是用来制作服装的材料。作为服装三要素之一，面料不仅可以诠释服装的风格和特性，而且直接左右着服装的色彩、造型的表现效果。呈现出自身的高贵完美，手感柔软。现代制作在正式的社交场合所穿著的服装，多选用纯棉、纯毛、纯丝、纯麻等天然面料，因为有着易皱、易变形等天然面料的缺点，已经沦为一般布料。纤维面料有着吸汗透气、柔软舒服的特点，又有结实耐穿、垂悬挺括、光泽好颜色鲜亮等优点，每年有大量的纤维面料被开发出来。但是，传统的纺织印染工业要耗费大量化学品、供需步骤多、工艺时间长、废水多，环境污染严重。传统的染色方法是在纤维制成织物后，通过印染方法进行染色。
中国专利号“201310742922.5”在2014年4月9日公开了纤维原液着色用超细炭黑水性色浆，其技术方案为所述炭黑水性色浆由改性炭黑、分散剂、有机溶剂和去离子水组成，其中所述改性炭黑占该纤维原液着色用超细炭黑水性色浆总质量的15.0-40.0%，所述分散剂与改性炭黑的质量比为0.15:1-0.3:1，所述有机溶剂占该纤维原液着色用超细炭黑水性色浆总质量的 5.0-15.0%，余量为去离子水；其中所述改性炭黑由炭黑经表面改性剂表面改性而得，所述表面改性剂为4-苯胺磺酸、硬脂酰胺和二乙基丙二酰脲中的至少一种，其用量为炭黑质量的2.0-5.0%；所述分散剂为由N-十二烷基亚氨基二丙酸二钠和脂肪胺聚氧乙烯醚按质量比为1:2-1:5组成的混合物。但在实际应用过程中，该专利中的炭黑色浆通过对组分的多次研磨制得，但其仅仅是为了提高自身特性，当其与纤维原液混合时，炭黑粒子会发生凝聚或团聚，形成数倍于原生粒子大小的凝聚粒子。而粘胶纤维的喷丝孔孔径为0.08-0.09毫米，相应的固体微粒临界尺寸为3-4微米，当凝聚的粒子尺寸超过临界尺寸时，就会引起部分或全部堵塞喷孔，进而导致出现纤度不匀和断头的问题。另外，发生凝聚或团聚的炭黑粒子，还会影响争浆中各组分的混合效果和容易影响着色的均匀性。公开号为106917303A的中国专利公开了一种针纺织品染色剂及其染色工艺，染色剂成分包括天然植物色素、无水乙醇、脂肪酸、丙三醇、色酚、纤维素、助溶剂和水。向染缸内倒入热水，将针纺织品浸泡在染缸中10-20min；再将天然植物色素、无水乙醇、脂肪酸、丙三醇、色酚、纤维素、助溶剂和水混合均匀形成染色剂，加热并搅拌30-40min；将浸泡过后的针纺 织品在65-75℃下烘干，之后浸泡在染色剂中，反复翻转针纺织品，浸泡30-50min；取出针纺织品放在真空环境下烘干，再放在自然环境下静置1-2h即可得到成品。本发明制得的染色剂适用于针纺织品，对人体无毒无害，不会产生特殊气味，制作过程中也是没有二次污染物的产生，制作工艺简单，环保、清洁生产，并且制作材料廉价、来源广。然而，该专利所提供的染色剂成分简单，染色效果有待考量，并且该染色剂适不适用与纤维面料，更是需要验证。
综上所述，因此需要一种更好的纤维面料，来改善现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维面料用染色剂及其制备方法，本发明制备而成的用于纤维面料的染色剂，其性能稳定易于染色、对人体安全无刺激，并且其水溶性能好，直接用水即可溶解，染色效果持久稳固，制备工艺简单、生产成本低、经济效益好。
本发明提供了如下的技术方案：
一种纤维面料用染色剂，包括以下重量份的原料：天然矿物染料15-18份、甲基丙烯酸丁酯14-19份、硫酸铜3-8份、邻苯二甲酸二丁酯12-19份、石蜡5-10份、脱乙酰壳聚糖多糖14-18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3-7份、焦磷酸钠4-12份、活性溶液5-10份、无水乙醇3-6份、羟丙基甲基纤维素11-19份、聚醚改性硅油2-5份、引发剂3-6份、助剂3-8份、偶联剂4-9份、固色剂5-8份和去离子水6-13份。
优选的，所述染色剂包括以下重量份的原料：天然矿物染料15-17份、甲基丙烯酸丁酯15-19份、硫酸铜3-7份、邻苯二甲酸二丁酯15-19份、石蜡5-8份、脱乙酰壳聚糖多糖16-18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3-6份、焦磷酸钠7-12份、活性溶液5-8份、无水乙醇4-6份、羟丙基甲基纤维素11-17份、聚醚改性硅油3-5份、引发剂3-5份、助剂5-8份、偶联剂6-9份、固色剂5-7份和去离子水9-13份。
优选的，所述染色剂包括以下重量份的原料：天然矿物染料16份、甲基丙烯酸丁酯18份、硫酸铜7份、邻苯二甲酸二丁酯18份、石蜡7份、脱乙酰壳聚糖多糖18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、焦磷酸钠9份、活性溶液8份、无水乙醇6份、羟丙基甲基纤维素16份、聚醚改性硅油5份、引发剂3份、助剂8份、偶联剂6份、固色剂7份和去离子水11份。
一种纤维面料用染色剂的制备方法，包括以下制备步骤：
a、将天然矿物染料进行干燥、研磨至过500目筛，再倒入去离子水中，进行超声分散22-26min，再加入无水乙醇，搅拌均匀后，进行加压蒸馏，冷凝、过滤后，得到染色溶液；
b、将染色溶液与脱乙酰壳聚糖多糖、脂肪醇聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、活性溶液混合，倒入搅拌机中，在46-48℃下，以480-520r/min的转速下搅拌反应15-18min，得到混合物一；
c、将甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和石蜡混合倒入反应釜中，在78-81℃下加热并搅拌至混合物完全熔化，再加入聚醚改性硅油、硫酸铜、羟丙基甲基纤维素，在55-57℃下，以60-70r/min的转速搅拌反应24-28min，得到混合物二；
d、将混合物一与混合物二导入混料机中，在52-56℃下边搅拌边依次加入助剂、引发剂、偶联剂和固色剂，全部加完后，再持续搅拌反应1.3-1.4h，再进行加压浓缩至原体积的二分之一，冷却至常温后，即可得到成品。
优选的，所述步骤b的活性溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:3混合均匀，再导入反应釜中加热至55-58℃，保温5-10min，再加入阳离子醚化淀粉，搅拌反应8-12min，再自然冷却至常温，加入质量分数为3-5%的氢氧化钠溶液，调节pH值为7-7.5，即可得到活性溶液。
优选的，所述步骤b的活性溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:3混合均匀，再导入反应釜中加热至56℃，保温8min，再加入阳离子醚化淀粉，搅拌反应10min，再自然冷却至常温，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.5，即可得到活性溶液。
优选的，所述步骤d的助剂为磷酸三丁酯、新戊二醇、苯甲酸钠和木质素磺酸钠按质量比2:1:1:2混合而成。
优选的，所述步骤d的引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1:2混合而成。
优选的，所述步骤d的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1:1混合而成。
优选的，所述步骤d的固色剂是由二乙烯三胺、乙二醇、醋酸、环氧氯丙烷、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、脂肪醇聚氧乙烯醚和水混合搅拌而成。
本发明的有益效果是：
本发明制备而成的用于纤维面料的染色剂，其性能稳定易于染色、对人体安全无刺激，并且其水溶性能好，直接用水即可溶解，染色效果持久稳固，制备工艺简单、生产成本低、经济效益好。
本发明中的活性溶液的制备方法，所采用的主要原料为阳离子醚化淀粉，可以有效的提高溶液体系的乳化作用，并利用阳离子醚化淀粉对聚乙烯醇进行阳离子化处理，阳离子化的聚乙烯醇与活性染料反应后制备得到的活性染液具有高的粘接性和均染性，有一定的缓染、防护效果，改善纤维面料的染色效果，并且其有利于混合物体系与纤维材料之间形成氢键，提高结合力、吸附强度，从而有利于制备出的染色剂染色效果持久稳固，具体可表现在皂洗牢度、摩擦牢度、汗渍牢度；本发明中优选的活性溶液的制备方法，进一步对制备条件进行限定，在该限定下，制备出的活性溶液的性能更为优异。
本发明中的助剂为磷酸三丁酯、新戊二醇、苯甲酸钠和木质素磺酸钠的配比，其中的磷酸三丁酯与本发明中的聚醚改性硅油具有一定的协同作用，可起到消泡、增加混合物体系的稳定性的作用，新戊二醇、苯甲酸钠和木质素磺酸钠的协同，具有和很强的表面活性和分散性，可以有效提高混合物体系的分散均匀性，从而使得染色剂的色泽更加均匀，提高染色效果。
本发明中的引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯的配比，该配比下的作用，有利于对阳离子醚化淀粉的粘接性进行提高，使其形成的乳化液体，具有很好的耐水性。
本发明中的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷的配比，该配比下，三者的协同作用可以达到最优化，三者的协同作用，可以提高混合物体系的粘接性，从而有利于提高成品的染色效果持久稳固。
本发明中的固色剂采用二乙烯三胺、乙二醇、醋酸、环氧氯丙烷、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖和脂肪醇聚氧乙烯醚的成分，可以使得制备出的染色剂的染色效果更加牢固、稳定，使得制备的染色剂对纤维面料的力学损伤低、染色均匀牢固、色泽鲜亮持久，并且易于打理清洁。
具体实施方式
实施例1
一种纤维面料用染色剂，包括以下重量份的原料：天然矿物染料18份、甲基丙烯酸丁酯14份、硫酸铜8份、邻苯二甲酸二丁酯19份、石蜡5份、脱乙酰壳聚糖多糖18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、焦磷酸钠4份、活性溶液5份、无水乙醇3份、羟丙基甲基纤维素19份、聚醚改性硅油5份、引发剂6份、助剂8份、偶联剂4份、固色剂5份和去离子水6份。
一种纤维面料用染色剂的制备方法，包括以下制备步骤：
a、将天然矿物染料进行干燥、研磨至过500目筛，再倒入去离子水中，进行超声分散22min，再加入无水乙醇，搅拌均匀后，进行加压蒸馏，冷凝、过滤后，得到染色溶液；
b、将染色溶液与脱乙酰壳聚糖多糖、脂肪醇聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、活性溶液混合，倒入搅拌机中，在46℃下，以520r/min的转速下搅拌反应18min，得到混合物一；
c、将甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和石蜡混合倒入反应釜中，在81℃下加热并搅拌至混合物完全熔化，再加入聚醚改性硅油、硫酸铜、羟丙基甲基纤维素，在55℃下，以70r/min的转速搅拌反应24min，得到混合物二；
d、将混合物一与混合物二导入混料机中，在56℃下边搅拌边依次加入助剂、引发剂、偶联剂和固色剂，全部加完后，再持续搅拌反应1.3h，再进行加压浓缩至原体积的二分之一，冷却至常温后，即可得到成品。
步骤b的活性溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:3混合均匀，再导入反应釜中加热至58℃，保温5min，再加入阳离子醚化淀粉，搅拌反应12min，再自然冷却至常温，加入质量分数为3%的氢氧化钠溶液，调节pH值为7，即可得到活性溶液。
步骤d的助剂为磷酸三丁酯、新戊二醇、苯甲酸钠和木质素磺酸钠按质量比2:1:1:2混合而成。
步骤d的引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1:2混合而成。
步骤d的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1:1混合而成。
步骤d的固色剂是由二乙烯三胺、乙二醇、醋酸、环氧氯丙烷、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、脂肪醇聚氧乙烯醚和水混合搅拌而成。
实施例2
一种纤维面料用染色剂，包括以下重量份的原料：天然矿物染料15份、甲基丙烯酸丁酯19份、硫酸铜3份、邻苯二甲酸二丁酯19份、石蜡8份、脱乙酰壳聚糖多糖18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、焦磷酸钠12份、活性溶液8份、无水乙醇4份、羟丙基甲基纤维素11份、聚醚改性硅油3份、引发剂3份、助剂8份、偶联剂6份、固色剂5份和去离子水13份。
一种纤维面料用染色剂的制备方法，包括以下制备步骤：
a、将天然矿物染料进行干燥、研磨至过500目筛，再倒入去离子水中，进行超声分散26min，再加入无水乙醇，搅拌均匀后，进行加压蒸馏，冷凝、过滤后，得到染色溶液；
b、将染色溶液与脱乙酰壳聚糖多糖、脂肪醇聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、活性溶液混合，倒入搅拌机中，在46℃下，以480r/min的转速下搅拌反应15min，得到混合物一；
c、将甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和石蜡混合倒入反应釜中，在78℃下加热并搅拌至混合物完全熔化，再加入聚醚改性硅油、硫酸铜、羟丙基甲基纤维素，在55℃下，以60r/min的转速搅拌反应28min，得到混合物二；
d、将混合物一与混合物二导入混料机中，在56℃下边搅拌边依次加入助剂、引发剂、偶联剂和固色剂，全部加完后，再持续搅拌反应1.4h，再进行加压浓缩至原体积的二分之一，冷却至常温后，即可得到成品。
步骤b的活性溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:3混合均匀，再导入反应釜中加热至58℃，保温10min，再加入阳离子醚化淀粉，搅拌反应12min，再自然冷却至常温，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.5，即可得到活性溶液。
步骤d的助剂为磷酸三丁酯、新戊二醇、苯甲酸钠和木质素磺酸钠按质量比2:1:1:2混合而成。
步骤d的引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1:2混合而成。
步骤d的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1:1混合而成。
步骤d的固色剂是由二乙烯三胺、乙二醇、醋酸、环氧氯丙烷、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、脂肪醇聚氧乙烯醚和水混合搅拌而成。
实施例3
一种纤维面料用染色剂，包括以下重量份的原料：天然矿物染料16份、甲基丙烯酸丁酯18份、硫酸铜7份、邻苯二甲酸二丁酯18份、石蜡7份、脱乙酰壳聚糖多糖18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、焦磷酸钠9份、活性溶液8份、无水乙醇6份、羟丙基甲基纤维素16份、聚醚改性硅油5份、引发剂3份、助剂8份、偶联剂6份、固色剂7份和去离子水11份。
一种纤维面料用染色剂的制备方法，包括以下制备步骤：
a、将天然矿物染料进行干燥、研磨至过500目筛，再倒入去离子水中，进行超声分散22min，再加入无水乙醇，搅拌均匀后，进行加压蒸馏，冷凝、过滤后，得到染色溶液；
b、将染色溶液与脱乙酰壳聚糖多糖、脂肪醇聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、活性溶液混合，倒入搅拌机中，在46℃下，以520r/min的转速下搅拌反应18min，得到混合物一；
c、将甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和石蜡混合倒入反应釜中，在78℃下加热并搅拌至混合物完全熔化，再加入聚醚改性硅油、硫酸铜、羟丙基甲基纤维素，在57℃下，以60r/min的转速搅拌反应28min，得到混合物二；
d、将混合物一与混合物二导入混料机中，在52℃下边搅拌边依次加入助剂、引发剂、偶联剂和固色剂，全部加完后，再持续搅拌反应1.4h，再进行加压浓缩至原体积的二分之一，冷却至常温后，即可得到成品。
步骤b的活性溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:3混合均匀，再导入反应釜中加热至56℃，保温8min，再加入阳离子醚化淀粉，搅拌反应10min，再自然冷却至常温，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.5，即可得到活性溶液。
步骤d的助剂为磷酸三丁酯、新戊二醇、苯甲酸钠和木质素磺酸钠按质量比2:1:1:2混合而成。
步骤d的引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1:2混合而成。
步骤d的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1:1混合而成。
步骤d的固色剂是由二乙烯三胺、乙二醇、醋酸、环氧氯丙烷、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、脂肪醇聚氧乙烯醚和水混合搅拌而成。
对比例1
采用市场上现有的、普通的纤维面料染色剂来进行检测。
检测以上实施例和对比例制备的成品，得到以下检测数据：
表一：
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
皂洗牢度（级） 4 4 4 3
摩擦牢度（干/湿：级） 4/3 4/3 4/3 3/2
汗渍牢度（级） 4 4 4 3
对人体皮肤的刺激性 无 无 无 无
由表一所得的实验数据，可以得出，本发明的制备方法制备的成品的各项性能显著优异于现有技术中的普通产品，并且在本发明的实施例3中优选的制备方案，其得到的成品性能最为优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维面料用染色剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然矿物染料15-18份、甲基丙烯酸丁酯14-19份、硫酸铜3-8份、邻苯二甲酸二丁酯12-19份、石蜡5-10份、脱乙酰壳聚糖多糖14-18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3-7份、焦磷酸钠4-12份、活性溶液5-10份、无水乙醇3-6份、羟丙基甲基纤维素11-19份、聚醚改性硅油2-5份、引发剂3-6份、助剂3-8份、偶联剂4-9份、固色剂5-8份和去离子水6-13份。
2.根据权利要求1所述的一种纤维面料用染色剂，其特征在于，所述染色剂包括以下重量份的原料：天然矿物染料15-17份、甲基丙烯酸丁酯15-19份、硫酸铜3-7份、邻苯二甲酸二丁酯15-19份、石蜡5-8份、脱乙酰壳聚糖多糖16-18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3-6份、焦磷酸钠7-12份、活性溶液5-8份、无水乙醇4-6份、羟丙基甲基纤维素11-17份、聚醚改性硅油3-5份、引发剂3-5份、助剂5-8份、偶联剂6-9份、固色剂5-7份和去离子水9-13份。
3.根据权利要求1所述的一种纤维面料用染色剂，其特征在于，所述染色剂包括以下重量份的原料：天然矿物染料16份、甲基丙烯酸丁酯18份、硫酸铜7份、邻苯二甲酸二丁酯18份、石蜡7份、脱乙酰壳聚糖多糖18份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、焦磷酸钠9份、活性溶液8份、无水乙醇6份、羟丙基甲基纤维素16份、聚醚改性硅油5份、引发剂3份、助剂8份、偶联剂6份、固色剂7份和去离子水11份。
4.权利要求1-3任一项所述的一种纤维面料用染色剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
a、将天然矿物染料进行干燥、研磨至过500目筛，再倒入去离子水中，进行超声分散22-26min，再加入无水乙醇，搅拌均匀后，进行加压蒸馏，冷凝、过滤后，得到染色溶液；
b、将染色溶液与脱乙酰壳聚糖多糖、脂肪醇聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、活性溶液混合，倒入搅拌机中，在46-48℃下，以480-520r/min的转速下搅拌反应15-18min，得到混合物一；
c、将甲基丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和石蜡混合倒入反应釜中，在78-81℃下加热并搅拌至混合物完全熔化，再加入聚醚改性硅油、硫酸铜、羟丙基甲基纤维素，在55-57℃下，以60-70r/min的转速搅拌反应24-28min，得到混合物二；
d、将混合物一与混合物二导入混料机中，在52-56℃下边搅拌边依次加入助剂、引发剂、偶联剂和固色剂，全部加完后，再持续搅拌反应1.3-1.4h，再进行加压浓缩至原体积的二分之一，冷却至常温后，即可得到成品。
5.根据权利要求4所述的一种纤维面料用染色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b的活性溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:3混合均匀，再导入反应釜中加热至55-58℃，保温5-10min，再加入阳离子醚化淀粉，搅拌反应8-12min，再自然冷却至常温，加入质量分数为3-5%的氢氧化钠溶液，调节pH值为7-7.5，即可得到活性溶液。
6.根据权利要求5所述的一种纤维面料用染色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b的活性溶液的制备方法为：将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:3混合均匀，再导入反应釜中加热至56℃，保温8min，再加入阳离子醚化淀粉，搅拌反应10min，再自然冷却至常温，加入质量分数为5%的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.5，即可得到活性溶液。
7.根据权利要求4所述的一种纤维面料用染色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d的助剂为磷酸三丁酯、新戊二醇、苯甲酸钠和木质素磺酸钠按质量比2:1:1:2混合而成。
8.根据权利要求4所述的一种纤维面料用染色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d的引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1:2混合而成。
9.根据权利要求4所述的一种纤维面料用染色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1:1混合而成。
10.根据权利要求4所述的一种纤维面料用染色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d的固色剂是由二乙烯三胺、乙二醇、醋酸、环氧氯丙烷、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、脂肪醇聚氧乙烯醚和水混合搅拌而成。
CN201810605139.7A 2018-06-13 2018-06-13 一种纤维面料用染色剂及其制备方法 Withdrawn CN108660796A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810605139.7A CN108660796A (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种纤维面料用染色剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810605139.7A CN108660796A (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种纤维面料用染色剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108660796A true CN108660796A (zh) 2018-10-16

Family

ID=63775721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810605139.7A Withdrawn CN108660796A (zh) 2018-06-13 2018-06-13 一种纤维面料用染色剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108660796A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020119972A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum färben von textilien, umfassend die anwendung von einer siliciumorganischen verbindung, einer farbgebenden verbindung und einem silikonöl
CN112575600A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 河南神玖天航新材料股份有限公司 一种石英纤维纱线染色剂配方及其制备方法
CN113069595A (zh) * 2021-04-14 2021-07-06 云南大学 一种塑性补片及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237773A (ja) * 1997-02-18 1998-09-08 Toray Ind Inc 染色繊維構造物の製造方法
CN106638045A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 苏州陈恒织造有限公司 一种用于尼龙面料的染色剂及其制备方法
CN107383935A (zh) * 2017-07-07 2017-11-24 苏州市晨彩纺织研发有限公司 一种用于纺织品的人工复合染色剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237773A (ja) * 1997-02-18 1998-09-08 Toray Ind Inc 染色繊維構造物の製造方法
CN106638045A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 苏州陈恒织造有限公司 一种用于尼龙面料的染色剂及其制备方法
CN107383935A (zh) * 2017-07-07 2017-11-24 苏州市晨彩纺织研发有限公司 一种用于纺织品的人工复合染色剂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020119972A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum färben von textilien, umfassend die anwendung von einer siliciumorganischen verbindung, einer farbgebenden verbindung und einem silikonöl
CN112575600A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 河南神玖天航新材料股份有限公司 一种石英纤维纱线染色剂配方及其制备方法
CN113069595A (zh) * 2021-04-14 2021-07-06 云南大学 一种塑性补片及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108660796A (zh) 一种纤维面料用染色剂及其制备方法
CN102174747A (zh) 环保型纺织印花用珠光胶浆及其制备方法和应用
CN101158119A (zh) 无甲醛拔染性原浆及其制备方法和用途
CN103965653A (zh) 后丝光复合型活性染料及其染色方法和用途
CN109233337B (zh) 一种黑色染料组合物及染料制品
CN109972426A (zh) 丝绸面料免水洗染色方法
CN106592104B (zh) 一种茶多酚纤维素纤维水刺无纺布及其生产方法
CN102899195B (zh) 一种皂洗用复合酶及其应用方法
CN108570753B (zh) 一种罗马布及其制备方法
CN107574683A (zh) 一种用汽蒸染色法提高棉织物光泽和抗皱性能的方法
CN112679990B (zh) 分散染料组合物、分散染料及其制备方法和用途
CN104277470A (zh) 一种带有茉莉花香味的木纤维及其制作方法
CN104530755A (zh) 一种复合型活性黑染料
CN102965978B (zh) 一种混合散纤维的染色方法
CN101349015B (zh) 一种溶胶染色液的制备及应用
CN107916564A (zh) 一种立体绣的绣线及其制备方法
CN101265617A (zh) 粘胶染色生产有色短纤维的方法
CN112012027B (zh) 一种醋酯纤维素纤维织物的染色方法
CN107916583A (zh) 一种提高织物涂料印花阻燃性能的色浆配制方法
CN108976844B (zh) 一种红色活性染料组合物以及染料制品
CN106835763A (zh) 一种羊绒纤维数码印花浆料及其制备方法
CN106592277A (zh) 一种干湿摩擦牢度提升剂及其制备方法
CN102634234B (zh) 用于毛皮染色的染料混合物
CN108796652A (zh) 一种高色牢度抗菌型腈纶面料
CN108867050A (zh) 一种高性能的天竹纤维基面料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20181016

WW01 Invention patent application withdrawn after publication