CN114814039A - 氟气中杂质含量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氟气中杂质含量分析方法，包括：S1，将a1阀门及b1阀门联通、f1阀门及e1阀门联通；a2阀门及b2阀门联通、f2阀门及e2阀门联通；然后通过a1阀门进样待分析气体定量；S2，将c1阀门及b1阀门联通、d1阀门及e1阀门联通，打开第一载气单元及第一反应气管道，将所述第一定量杯的待分析气体及第一反应气体通入第一反应炉中反应去除氟气；然后进行TCD检测器、FID检测器进行检测；S3，将第二六通阀的c2阀门及b2阀门联通、d2阀门及e2阀门联通，打开第二载气单元及第二反应气管道，将所述第二定量杯的待分析气体及第一反应气体通入第二反应炉中反应去除氟气；然后进行TCD检测器、FID检测器进行检测。

Description

氟气中杂质含量分析方法

技术领域

本发明涉及一种氟气中杂质含量分析方法。

背景技术

氟气是现代氟化工或氟化学领域中重要的材料之一，在新能源、新材料等领域应用越来越广泛。鉴于氟气的化学性质十分活泼，具有很强的氧化性，除全氟化合物外，可以与几乎所有有机物和无机物反应，这就很大程度限制了分析方法和分析辅助用品的选择。在GB/T 26251-2010《氟及氟氮混合气》中也仅是将氟气转化为氯气来分析，所测得氯气含量表达为氟气含量，用差减法计算出HF的含量，这种分析方法不仅存在分析数据不准确的问题，同时氯气的强腐蚀性也会对分析仪器造成不可逆的损伤，大大降低了分析仪器及配件的使用寿命。

传统方法使用氟氯油柱，其内装粒径0.18mm-0.25mm聚四氟氯乙烯担体，担体涂覆三氟氯乙烯，失效后更换。该色谱柱用于分离O₂、N₂、Cl₂，并分析Cl₂。该分析方法需将氟气转化为Cl₂再进行分离检测，首先氟气的转化率不能确保完全进行，其次氟氯油柱何时失效难以把控，另外生成的Cl₂有很强的腐蚀性，易造成配件腐蚀、老化。

发明内容

本发明提供了一种氟气中杂质含量分析方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种氟气中杂质含量分析系统，包括：

第一六通阀，其包括a1阀门至f1阀门，且a1阀门连接待分析的氟气；

第一定量杯，其两端分别连接b1及e1阀门；

第一载气单元，连接c1阀门；

顺序串联于d1阀门的第一反应炉、第一三氧化铝吸附柱以及13X分子筛；

第一反应气管道，连接于d1阀门及所述第一反应炉之间；

第二六通阀，其包括a2阀门至f2阀门，且a2阀门连接f1阀门，且f2阀门连接排气管道；

第二定量杯，其两端分别连接b2及e2阀门；

第二载气单元，连接c2阀门；

顺序串联于d2阀门的第二反应炉、第二三氧化铝吸附柱以及Porapak Q柱；

第二反应气管道，连接于d2阀门及所述第二反应炉之间；

顺序连接于所述13X分子筛及所述Porapak Q柱之后的TCD检测器、甲烷转化炉以及FID检测器。

本发明的有益效果是：本发明提供的氟气中杂质含量分析系统，完全摒除了反应后气体的腐蚀性，使待分析气体中的氟气与气体A完全反应，微量的AxFy经三氧化二铝填充柱充分吸收，彻底去除气体中的氟气及强酸物质，避免了氟气与后续色谱柱中的填充物反应以及AxFy对后续系统的腐蚀，从而准确分析出各杂质含量，提高了分析准确性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的氟气中杂质含量分析系统的结构示意图。

图2-4是本发明实施例提供的氟气中杂质含量分析方法中各个步骤的气体流动示意图。

图5是本发明实施例提供的氟气中杂质含量分析方法中FID检测器的出峰情况。

图6是本发明实施例提供的氟气中杂质含量分析方法中TCD检测器的出峰情况。

图7是本发明实施例提供的氟气中杂质含量分析方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，本发明实施例提供一种氟气中杂质含量分析系统，其包括：

第一六通阀10，其包括a1阀门至f1阀门，且a1阀门连接待分析的氟气；

第一定量杯11，其两端分别连接b1及e1阀门；

第一载气单元32，连接c1阀门；

顺序串联于d1阀门的第一反应炉12、第一三氧化铝吸附柱13以及13X分子筛14；

第一反应气管道33，连接于d1阀门及所述第一反应炉12之间；

第二六通阀20，其包括a2阀门至f2阀门，且a2阀门连接f1阀门，且f2阀门连接排气管道；

第二定量杯21，其两端分别连接b2及e2阀门；

第二载气单元34，连接c2阀门；

顺序串联于d2阀门的第二反应炉22、第二三氧化铝吸附柱23以及Porapak Q柱24；

第二反应气管道35，连接于d2阀门及所述第二反应炉22之间；

顺序连接于所述13X分子筛14及所述Porapak Q柱24之后的TCD检测器15、甲烷转化炉16以及FID检测器17。

作为进一步改进的，所述第一载气单元32以及所述第二载气单元34可以为He气载气单元。

作为进一步改进的，所述第一定量杯11及所述第二定量杯21的容量相同，其容量可以为1～5毫升。在本实施例中，所述第一定量杯11及所述第二定量杯21用于对进入的待分析氟气气体进行定量，以便将定量后的气体进行分离和分析。因此，所述第一定量杯11及所述第二定量杯21确保了进行分离和分析前的气体的量是确定的，如此有利于进一步提高对杂质定量分析的准确程度。

在实施例中，所述第一定量杯11及所述第二定量杯21的容量被设置为如上范围是因为，一方面当定量杯的容量小于1毫升时，定量后的气体的总量相对较低，不可避免地要求后续分析仪器的分析精度提高，这将使得成本大大提高，换言之，如果分析仪器的分析精度有限，则定量杯的容量小于1毫升很可能降低对杂质分析的准确程度。另一方面，当定量杯的容量大于5毫升时，很可能导致组分的分离所需时间被延长，因此不利于分析的效率，此外，组分的分离所需时间由于出现延长，因此可能对组分的走向的控制时机更为难以控制，这很可能也会进一步降低对杂质分析的准确程度。

在其中一个优选的实施例中，所述第一定量杯11及所述第二定量杯21的容量为1毫升，如此能够获得高分析效率。在另一些实施例中，所述第一定量杯11及所述第二定量杯21的容量还可以为2毫升、3毫升、4毫升或者5毫升。

所述第一反应炉12及第二反应炉22用于使氟气与A气体进行反应生成AxFy气体。从而去除所述第一定量杯11及所述第二定量杯21中的氟气。所述A气体的种类可以是氢气。所述第一反应炉12及第二反应炉22选用特定长度的1/16管作为反应炉。优选的，所述第一反应炉12及第二反应炉22选用长度为0.1-0.3米的1/16管作为反应炉。在其中一个实施例中，所述第一反应炉12及第二反应炉22选用长度为0.2米左右的1/16英寸管作为反应炉。管径的选择主要是为了与进气量相适配，过小不利于进气，长度与进气速度相适配，从而可以使氟气充分反应。

所述第一三氧化铝吸附柱13、第二三氧化铝吸附柱23用于通过三氧化二铝填充柱对反应生成的AxFy进行吸附，彻底去除气体中的氟气及强酸物质，避免了氟气与后续色谱柱中的填充物反应以及AxFy对后续系统的腐蚀。

所述13X分子筛14用于分离O₂、N₂、CH₄、CO、CF₄。所述13X分子筛14的长度为1.5米～4米，孔径为10A，从而可以吸附小于10A的任何分子。优选的，所述13X分子筛14的长度为1.8米～3米。更优选的，所述13X分子筛14的长度为1.9米～2.5米。在其中一个实施例中，所述13X分子筛14的长度约为2米，从而可以对O₂、N₂、CH₄、CO、CF₄进行良好的分离。所述13X分子筛14出来的CH₄、CO经甲烷转化炉16转化后在FID检测器17进行检测。O₂、N₂、CF₄在TCD检测器15进行检测。

所述Porapak Q柱24用于分离CO₂、N₂O、C₂F₆、SF₆、C₃F₈进行分离。所述Porapak Q柱24的长度为3米～6米。优选的，所述Porapak Q柱24的长度为3.5米～5米。更优选的，所述Porapak Q柱24的长度为3.8米～4.5米。在其中一个实施例中，所述Porapak Q柱24的长度约为4米，从而可以对CO₂、N₂O、C₂F₆、SF₆、C₃F₈进行良好的分离。CO₂、C₂F₆、C₃F₈经甲烷转化炉16转化后在FID检测器17进行检测，N₂O、SF₆在TCD检测器15进行检测。Porapak Q柱是一种乙基乙烯苯和二乙烯苯的共聚物，比表面积为600-800m²/g，极性很弱，最高使用温度为250℃。

请参照图2-4、7，本发明实施例提供一种氟气中杂质含量分析方法，其包括以下步骤：

S1，将第一六通阀10的a1阀门及b1阀门联通、f1阀门及e1阀门联通；并将第二六通阀20的a2阀门及b2阀门联通、f2阀门及e2阀门联通；然后通过a1阀门进样待分析气体，所述待分析气体依次通过所述第一定量杯11及所述第二定量杯21定量；

S2，将第一六通阀10的c1阀门及b1阀门联通、d1阀门及e1阀门联通，打开第一载气单元32及第一反应气管道33，将所述第一定量杯11的待分析气体及第一反应气体通入第一反应炉12中反应去除氟气；然后将第一产物气体顺序通过第一三氧化铝吸附柱13、13X分子筛14进行TCD检测器15检测分析；检测分析后的气体经甲烷转化炉16转化后在FID检测器17进行检测；

S3，步骤S2结束后，将第一六通阀10的a1阀门及b1阀门联通、f1阀门及e1阀门联通；然后将第二六通阀20的c2阀门及b2阀门联通、d2阀门及e2阀门联通，打开第二载气单元34及第二反应气管道35，将所述第二定量杯21的待分析气体及第一反应气体通入第二反应炉22中反应去除氟气；然后将第二产物气体顺序通过第二三氧化铝吸附柱23、Porapak Q柱24后进行TCD检测器15检测分析；检测分析后的气体经甲烷转化炉16转化后在FID检测器17进行检测。

TCD检测器15和FID检测器17均使用高纯氦(＞99.999％)做载气，经过专用氦气纯化器纯化后的载气纯度能达到99.9999％以上。

TCD检测器15和FID检测器17及甲烷转化炉16的温度控制如表1所示：

表1

TCD检测器15桥流：100mA；

流速控制：钢瓶提供与氟气反应用气体A，根据分析样品中的氟气含量调整流速可以为4-8ml/min。气体A的流速为2-5ml/min，优选的，气体A的流速为3-4ml/min。在其中一个实施例中，气体A的流速为3.5ml/min，从而可以使氟气与气体A恰好被完全反应。

FID检测器17用氢气流速：30ml/min；空气流速：300ml/min。

在步骤S1中，请参见图2，由于a1阀门及b1阀门联通、f1阀门及e1阀门联通，c1阀门及d1阀门联通，a2阀门及b2阀门联通、f2阀门及e2阀门联通，c2阀门及d2阀门联通；因此，待分析气体依次通过a1阀门、b1阀门进入第一定量杯11定量；然后从e1阀门、f1阀门进入第二六通阀20的a2阀门及b2阀门进入第二定量杯21定量，最后从e2阀门、f2阀门排出。因此，在定量过程中，可以通入预定时间的待检测气体，从而用待检测气体置换管道内的其他气体，提高检测精度。所述预定时间可以根据实际需要选择，通过大量试验验证，所述预定时间为3-5分钟。在其他实施例中，所述预定时间为4分钟左右。

在步骤S2中，请参见图3、5-6，保持第二六通阀20的状态不变，切换第一六通阀10的联通状态。此时，第一载气单元32从c1阀门及b1阀门进入第一定量杯11将其中待分析气体推动至e1阀门及d1阀门，然后与第一反应气管道33的A气体在第一反应炉12中充分反应。反应生成AxFy气体被所述第一三氧化铝吸附柱13所吸附，剩余气体通过所述13X分子筛14分离O₂、N₂、CH₄、CO、CF₄。分离后的气体O₂、N₂、CF₄在TCD检测器15进行含量检测；剩余的CH₄、CO气体经甲烷转化炉16转化后在FID检测器17进行含量检测。此时，待分析气体经a1阀门、e1阀门进入a2阀门及b2阀门，然后进入第二定量杯21持续更新定量。

在步骤S3中，请参见图4、5-6，切换第二六通阀20及第一六通阀10的联通状态。此时，第二载气单元34从c2阀门及b2阀门进入第二定量杯21将其中待分析气体推动至e2阀门及d2阀门，然后与第二反应气管道35的A气体在第二反应炉22中充分反应。反应生成AxFy气体被所述第二三氧化铝吸附柱23所吸附，剩余气体通过所述Porapak Q柱24分离CO₂、N₂O、C₂F₆、SF₆、C₃F₈。分离后的气体N₂O、SF₆在TCD检测器15进行含量检测；剩余的CO₂、C₂F₆、C₃F₈气体经甲烷转化炉16转化后在FID检测器17进行含量检测。此时，待分析气体经a1阀门、b1阀门进入进入第一定量杯11持续更新定量，然后经过e1阀门、f1阀门、a2阀门、f2阀门排出。

由于定量杯中的气体量确定，O₂、N₂、CH₄、CO、CF₄、CO₂、N₂O、C₂F₆、SF₆、C₃F₈等的含量也可以分别检测出来，因此可以获取杂质的含量。

图5-6分别为本发明实施例中FID检测器17的出峰情况及TCD检测器15的出峰情况，从图中可以看出，可以获得良好的分离效果。实验证明，本发明实施例提供的上述方法，其检测限可以达到10×10^-6(体积分数)。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氟气中杂质含量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将第一六通阀的a1阀门及b1阀门联通、f1阀门及e1阀门联通；并将第二六通阀的a2阀门及b2阀门联通、f2阀门及e2阀门联通；然后通过a1阀门进样待分析气体，所述待分析气体依次通过所述第一定量杯及所述第二定量杯定量；

S2，将第一六通阀的c1阀门及b1阀门联通、d1阀门及e1阀门联通，打开第一载气单元及第一反应气管道，将所述第一定量杯的待分析气体及第一反应气体通入第一反应炉中反应去除氟气；然后将第一产物气体顺序通过第一三氧化铝吸附柱、13X分子筛进行TCD检测器检测分析；检测分析后的气体经甲烷转化炉转化后在FID检测器进行检测；

S3，步骤S2结束后，将第一六通阀的a1阀门及b1阀门联通、f1阀门及e1阀门联通；然后将第二六通阀的c2阀门及b2阀门联通、d2阀门及e2阀门联通，打开第二载气单元及第二反应气管道，将所述第二定量杯的待分析气体及第一反应气体通入第二反应炉中反应去除氟气；然后将第二产物气体顺序通过第二三氧化铝吸附柱、Porapak Q柱后进行TCD检测器检测分析；检测分析后的气体经甲烷转化炉转化后在FID检测器进行检测。

2.如权利要求1所述的氟气中杂质含量分析方法，其特征在于，所述第一定量杯及所述第二定量杯的容量相同，其容量为1～5毫升。

3.如权利要求1所述的氟气中杂质含量分析方法，其特征在于，所述第一载气单元以及所述第二载气单元为He气载气单元。

4.如权利要求1所述的氟气中杂质含量分析方法，其特征在于，所述13X分子筛的长度为1.5米～4米，孔径为10A。

5.如权利要求1所述的氟气中杂质含量分析方法，其特征在于，所述Porapak Q柱的长度为3米～6米。

6.如权利要求1所述的氟气中杂质含量分析方法，其特征在于，所述待分析气体的流速为4-8ml/min。

7.如权利要求1所述的氟气中杂质含量分析方法，其特征在于，所述第一反应气体的流速为2-5ml/min。

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