CN114807670A - 一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料及其制备方法，首先，采用感应熔炼与熔体雾化技术，制备比重与基体合金接近的含ZrO₂与含Fe沉淀相混合物的铜基合金粉体中间材料；然后，选择一定大小的中间材料粉体，与工业纯铜一起为原料，配置目标合金；最后，采用感应熔炼技术，熔铸制备公斤级的具有弥散和沉淀双强化特征的含Fe铜基合金。含Fe铜基材料的组织特征是铜合金基体上均匀、弥散分布着不同数目密度的纳米ZrO₂氧化物和含Fe沉淀相粒子。本发明合成出的含Fe耐蚀新型铜合金材料具备了DS‑Cu性能以及PH‑Cu制备工艺优势，且成本低、重复性好，氧化物颗粒与沉淀相的大小与含量可有效调控；整体工艺过程简单、高效、可控，易于实施工业化规模生产。

Description

一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料及其熔铸制备方法，属于金属基复合材料制备领域。

背景技术

高强高导铜合金材料在核聚变、航空航天、轨道交通和集成电路等领域具有广泛的应用。高强高导铜合金主要包括弥散强化铜(DS-Cu)合金和沉淀强化铜(PH-Cu)合金两大类。

DS-Cu通过原位或非原位的方法将具有高熔点、高硬度以及高化学惰性的陶瓷颗粒(如氧化物、碳化物等)弥散分布于Cu中获得弥散强化。DS-Cu的弥散强化相种类众多，包括氧化物(Al₂O₃、(Y,La,Ce,Gd)₂O₃、ZrO₂等)、碳化物(WC、VC、TiC、NbC和TaC等)和硼化物(TiB₂、CrB₂和ZrB₂等)。这些强化相粒子在保证合金电导率的同时，通过弥散强化和晶界钉扎机制提高合金的蠕变强度。然而，DS-Cu合金的制备工艺非常复杂，合金胚锭主要通过粉末冶金获得，随后辅以塑性加工来改善致密度和调控组织，包含了热挤、冷拔，退火等多道工序。目前DS-Cu规模化生产困难，国内尚无工业化生产能力，不能满足实际工程应用需求。

PH-Cu合金通过高温固溶一定量的合金化元素，随后进行热机械加工和低温时效处理以获得沉淀强化；PH-Cu典型体系为CuCrZr，它是目前聚变堆主要的候选热沉材料。CuCrZr合金规模制备技术成熟，其制备工艺流程主要包括：真空熔铸-均匀化处理-热轧-固溶处理-冷加工-时效。CuCrZr合金用作热沉材料面临的最大挑战是其沉淀相的热稳定性差。当温度升高到450℃，CuCrZr合金的抗拉强度将迅速下降到300MPa以下，延伸率不足10％。另一方面，在焊接、热等静压等部件加工过程中，沉淀相粒子不可避免发生回溶、粗化，也将造成力学强度和导热率的显著降低。

在抗中子辐照性能方面，低剂量中子辐照可导致PH-Cu的导热率显著下降、沉淀相相变和组织劣化，而DS-Cu耐中子辐照性能整体优于PH-Cu。服役过程中，热沉铜合金管中的冷却水受到中子辐照，在高温和辐照水共同作用下，管材表面会发生严重的氧化和纳米多孔化，易诱发裂纹发生与扩展，致使部件失效。因而，高温下组织和力学性能稳定性和耐辐照水的腐蚀性是聚变堆用铜合金必须兼顾解决的问题。

发明内容

针对目前存在的DS-Cu规模化制备困难、PH-Cu高温组织/性能稳定性差和耐辐照水腐蚀性能要求，本申请设计、发明了一种兼具弥散和沉淀强化效应的耐蚀铜合金及其制备方法，获得了具有高导电率、良好高温力学性能与耐腐蚀的铜基合金材料。

本发明利用合金化引入技术，先特制含Fe和ZrO₂的中间合金，然后以其与Cu为原料，配制并通过熔铸法制备兼具氧化物弥散相、沉淀强化相的含Fe铜合金。该方法首先基于组元间化学亲和力的差异，以工业纯Zr、Cu、Fe与Cu₂O为原料，配置不同Fe、O含量的合金，通过熔体雾化技术制备含ZrO₂氧化物与Fe沉淀物的铜基中间合金粉末，这是实现熔铸法制备沉淀、弥散双强化铜合金的关键环节。在后续以中间合金粉末为原料进行熔铸制备目标铜合金过程中，一方面，中间合金中高熔点ZrO₂氧化物(熔点2710℃)随合金粉体(比重与铜基体接近)浸入并均匀分散到合金熔体中；另一方面，中间合金中其它物相(包括Fe沉淀物在内，熔点均不超过1500℃)发生熔化，将Zr、Fe组元带入、固溶到合金熔体中，冷却时Zr同Fe一起，析出形成纳米沉淀相(低温下Fe在Cu中的固溶度很小，但由于Zr的媒介作用，也有少量Fe固溶在铜基体中)。从而，获得兼具弥散与沉淀双强化的含Fe铜基材料。性能测试结果表明：这种双强化铜合金材料的高温强度高、导电性好、在水中的耐蚀性优良。并且能实现公斤级制备，可规模化生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料，所述含Fe铜基材料的组织特征是铜合金基体上均匀、弥散分布着不同数目密度的纳米ZrO₂氧化物和含Fe沉淀相粒子，粒子大小和数目密度通过制备工艺和成分调节。ZrO₂氧化物和含Fe沉淀相粒子大小能够在20-200nm之间调控，当颗粒大小一定时，其数目密度与Fe、Zr、O含量有对应关系，合金整体的Fe含量取值区间为0.09～2wt.％，Zr含量的取值为0.3～6.5wt.％，O:Zr原子比为1:1。

一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料的制备方法。首先，采用感应熔炼与熔体雾化技术，制备比重与基体合金接近的含ZrO₂与含Fe沉淀相混合物的铜基合金粉体中间材料；然后，将其筛分，选择一定大小的中间材料粉体，与工业纯铜一起为原料，配置目标合金；最后，采用感应熔炼技术，熔铸制备公斤级的具有弥散和沉淀双强化特征的含Fe铜基合金。具体包括以下步骤：

第一步，制备含ZrO₂与Fe的铜基合金粉体中间材料。以工业纯Zr、Cu、Fe与Cu₂O为原料配置合金，在低真空下通过感应熔炼结合熔体雾化技术，获得组织均匀性好的、含有不同Zr、Fe含量的铜基合金粉体作为中间材料。具体步骤如下：

1.1)根据制备双强化铜合金的设计需要，确定粉状中间材料的成分配比，其原子百分比成分通式为Cu_100-a-2bFe_aZr_bO_b，原子百分比成分，包括Cu、Zr、Fe和O元素，其中a和b取值分别为10≤a≤20，10≤b≤20。

1.2)以工业纯Cu金属与Fe、Zr、Cu₂O粉为原料配制合金，混合后置于雾化炉坩埚内，然后抽真空至1～2Pa，充入0.05～0.10MPa工业纯Ar气进行感应熔炼：加热至1200～1300℃，保温5～15min，反应形成Zr₂O氧化物，获得氧化物均匀分布的合金熔体。随后通过熔体雾化技术将其喷出冷却，得到粉体材料，筛分、备用。

采用扫描电镜，并结合X射线衍射仪与透射电镜技术表征粉体形态与结构。结果表明粉体的基体为铜固溶体，其上均匀分布着Zr₂O氧化物粒子和含Fe析出相。其中Zr₂O氧化物氧化物粒子大小可调控到10～100nm取值区间。

第二步，熔铸制备公斤级铜合金锭。步骤如下：

2.1)采用第一步步骤1.2)筛分出的Cu_100-a-2bFe_aZr_bO_b中间材料粉体(提供Zr₂O和Fe组元)和工业纯Cu为原料，配置目标合金，其成分通式为Cu-1～21wt％Cu_100-a-2bFe_aZr_bO_b(“-”号前的Cu代表基体成分，1～21wt％代表中间合金粉体添加量)，对应于目标合金中Fe与Zr组元的含量区间分别为0.09～2.0wt.％Fe和0.3～6.5wt.％Zr，这里Zr主要与O一起以Zr₂O形态存在。

2.2)将原料混合后置于感应熔炼炉坩埚内，抽真空至5～10Pa，充入0.05～0.1MPa工业纯Ar气保护，进行感应熔炼，加热功率为20～30kW，到熔炼温度1050-1100℃保温5～10min，停止加热、炉冷，获得公斤级铜合金铸锭。

组织结构表征结果表明所制备的公斤级铸锭中有不同体积分数和大小的含Fe沉淀相与纳米Zr₂O粒子存在，它们均匀、弥散地分布在铜基体上。整体材料的组织均匀性良好。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用合金化引入技术，特制了含Fe和Zr₂O的中间合金粉体，获得了与铜基体熔体润湿性好、比重接近的氧化物和Fe组元载体原料，以此为基础，成功实现了弥散、沉淀双强化含Fe铜合金的公斤级熔铸法制备。该制备方法合成出的含Fe耐蚀新型铜合金材料具备了DS-Cu性能以及PH-Cu制备工艺优势，且成本低、重复性好，氧化物颗粒与沉淀相的大小与含量可有效调控；整体工艺过程简单、高效、可控，易于实施工业化规模生产。

附图说明

图1为实施例1中铜合金锭的TEM明场形貌图。

图2为实施例2中铜合金的室温与450℃高温单轴拉伸曲线。

图3为实施例3中含Fe与不含Fe铜合金样品在3％NaCl溶液里的室温电化学极化曲线

具体实施方式

以下通过四个具体的实例对本发明的具体制备过程和效果作进一步阐述。

实施例1Cu-1wt％Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀合金熔铸(即0.09wt.％Fe和0.3wt.％Zr含量)

步骤一、制备Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀中间合金粉体(1kg)

以工业纯Cu(＞99.5％)金属与Fe(＞99.9％)、Zr(99.5％)、Cu₂O(99.9％)粉为原料，称量、配制原子百分比成分为Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀的合金1kg。将原料混合后置于雾化炉的坩埚内，然后抽真空至2Pa，充入0.1MPa的工业纯Ar气进行熔炼，感应熔炼加热温度1200℃，保温时间15min；之后进行雾化处理，采用氮气作为雾化气体，雾化气体压力为5MPa，导流杆喷嘴孔径为2mm，得到球形合金粉末。通过扫描电镜对粉末样品进行观察，可知粉体外形呈球状，粉体直径在10～30μm左右，用筛网筛分出粒径20μm大的粉体，备用。

步骤二、Cu-1wt％Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀铜合金制备(5kg)

以上一步得到中20μm大小的中间合金粉体粉体和工业纯Cu(＞99.5％)为原料，按Cu-1wt％Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀成分配比称量、配制5kg合金，将原料混合后置于感应熔炼炉坩埚内，抽真空至5Pa，充入0.05MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为25kW，熔炼温度为1050℃，保温5min停止加热、随炉冷却，获得公斤级铜铸锭。透射电镜表征分析表明(图1所示)：该铸锭的基体为铜，其上均匀、弥散分布着10～20nm大小的Zr₂O氧化物和含Fe沉淀相粒子，铜锭整体的组织均匀性良好。

实施例2Cu-3wt％Cu₅₀Fe₁₅Zr₁₅O₁₅铜合金熔铸(即0.4wt.％Fe和0.7wt.％Zr含量)

步骤一、制备Cu₅₀Fe₁₅Zr₁₅O₁₅中间合金粉体(5kg)

以工业纯Cu(＞99.5％)金属与Fe(＞99.9％)、Zr(99.5％)、Cu₂O(99.9％)粉为原料，称量、配制原子百分比成分为Cu₅₀Fe₁₅Zr₁₅O₁₅的合金5kg。将原料混合后置于雾化炉的坩埚内，然后抽真空至1Pa，充入0.08MPa的工业纯Ar气进行熔炼，感应熔炼加热温度1250℃，保温时间15min左右；之后进行雾化处理，采用氮气作为雾化气体，雾化气体压力为10MPa，导流杆喷嘴孔径为3mm，得到球形合金粉末。通过扫描电镜对粉末样品进行观察，可知粉体外形呈球状，粉体直径多数在80～150μm之间，筛分出粒径100μm大的粉体备用。

步骤二、Cu-3wt％Cu₅₀Fe₁₅Zr₁₅O₁₅铜合金制备(10kg)

以上一步得到中100μm大小的中间合金粉体和工业纯Cu(＞99.5％)为原料，按Cu-3wt％Cu₅₀Fe₁₅Zr₁₅O₁₅成分配比称量、配制10kg合金，将原料混合后置于感应熔炼炉坩埚内，抽真空至5Pa，充入0.05MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为25kW，熔炼温度为1100℃，保温5min后停止加热、随炉冷却，获得公斤级铜合金铸锭。

该铜锭的透射电镜表征分析表明：铜基体上均匀、弥散分布着大小为50～80nm球状氧化物粒子，铜锭的组织均匀性良好。

对其进行室温与450℃单轴拉伸试验，结果如图2所示，该铜合金的室温抗拉强度和塑性应变分别为450MPa和10％；450℃高温抗拉强度为275MPa，塑性应变超过15％；材料的室温电导率为88％IACS。

实施例3Cu-21wt％Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀铜合金熔铸(即2wt.％Fe和6.5wt.％Zr含量)

步骤一、制备Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀中间合金粉体(2kg)

以工业纯Cu(＞99.5％)金属与Fe(＞99.9％)、Zr(99.5％)、Cu₂O(99.9％)粉为原料，称量、配制原子百分比成分为Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀的合金2kg。将原料混合后置于雾化炉的坩埚内，然后抽真空至2Pa，充入0.1MPa的工业纯Ar气进行熔炼，感应熔炼加热温度1200℃，保温时间15min；之后进行雾化处理，采用氮气作为雾化气体，雾化气体压力为8MPa，导流杆喷嘴孔径为3mm，得到球形合金粉末。通过扫描电镜对粉末样品进行观察，可知粉体外形呈球状，粉体直径在30～70μm左右，用筛网筛分出粒径50μm大的粉体，备用。

步骤二、Cu-21wt％Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀铜合金制备(3kg)

以上一步得到中50μm大小的中间合金粉体粉体和工业纯Cu(＞99.5％)为原料，按Cu-21wt％Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀成分配比称量、配制3kg合金，将原料混合后置于感应熔炼炉坩埚内，抽真空至5Pa，充入0.1MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为30kW，熔炼温度为1050℃，保温10min停止加热、随炉冷却，获得公斤级铜铸锭。该铜锭的光学金相表明其成分与组织均匀性良好，透射电镜表征分析表明：该铸锭的基体为铜，其上均匀、弥散分布着30～50nm大小的Zr₂O氧化物和含Fe纳米沉淀相粒子。铜锭的组织均匀性良好。常温下在电解液3％NaCl中测出的电化学极化曲线(图3)显示：与不含Fe样品(其它组分配比与含Fe的相同)相比，两者腐蚀电流相近，而该Cu-21wt％Cu₅₀Fe₁₀Zr₂₀O₂₀铜合金的自腐蚀电位从无Fe的-0.235V提高到-0.118V，抗蚀性显著提高。这一结果也表明一定量Fe的加入，有助于改善此类铜合金的抗腐蚀性能。该铜合金的室温和450℃抗拉强度520MPa和320MPa，室温电导率为70％IACS。

实施例4Cu-10wt％Cu₆₀Fe₂₀Zr₁₀O₁₀合金熔铸(即含1.8wt.％Fe和1.5wt.％Zr)

步骤一、制备Cu₆₀Fe₂₀Zr₁₀O₁₀中间合金粉体(3kg)

以工业纯Cu(＞99.5％)金属与Fe(＞99.9％)、Zr(99.5％)、Cu₂O(99.9％)粉为原料，称量、配制原子百分比成分为Cu₆₀Fe₂₀Zr₁₀O₁₀的合金3kg。将原料混合后置于雾化炉的坩埚内，然后抽真空至1Pa，充入0.05MPa的工业纯Ar气进行熔炼，感应熔炼加热温度1300℃，保温时间5min；之后进行雾化处理，采用氮气作为雾化气体，雾化气体压力为10MPa，导流杆喷嘴孔径为5mm，得到球形合金粉末。通过扫描电镜对粉末样品进行观察，可知粉体外形呈球状，粉体直径多数在100～200μm之间，筛分出粒径150μm大的粉体备用。

步骤二、Cu-10wt％Cu₆₀Fe₂₀Zr₁₀O₁₀铜合金制备(5kg)

以上一步得到中150μm大小的中间合金粉体和工业纯Cu(＞99.5％)为原料，按Cu-10wt％Cu₆₀Fe₂₀Zr₁₀O₁₀成分配比称量、配制5kg合金，将原料混合后置于感应熔炼炉坩埚内，抽真空至5Pa，充入0.05MPa的工业纯Ar气氛进行熔炼，感应熔炼功率为20kW，熔炼温度为1100℃，保温5min后停止加热、随炉冷却，获得公斤级铜合金铸锭。

该铜锭的透射电镜表征分析表明：铜基体上均匀、弥散分布着大小为80～100nm球状氧化物粒子，合金整体组织均匀性良好。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，制备含ZrO₂与Fe的铜基合金粉体中间材料；以工业纯Zr、Cu、Fe与Cu₂O为原料配置合金，在低真空下通过感应熔炼结合熔体雾化技术，获得组织均匀性好的、含有不同Zr、Fe含量的铜基合金粉体作为中间材料；具体步骤如下：

1.1)根据制备双强化铜合金的设计需要，确定粉状中间材料的成分配比，其原子百分比成分通式为Cu_100-a-2bFe_aZr_bO_b，原子百分比成分，包括Cu、Zr、Fe和O元素，其中a和b取值分别为10≤a≤20，10≤b≤20；

1.2)以工业纯Cu金属与Fe、Zr、Cu₂O粉为原料配制合金，混合后置于雾化炉坩埚内，然后抽真空并充入工业纯Ar气进行感应熔炼，反应形成Zr₂O氧化物，获得氧化物均匀分布的合金熔体；随后通过熔体雾化技术将其喷出冷却，得到粉体材料，所述粉体的基体为铜固溶体，其上均匀分布着Zr₂O氧化物粒子和含Fe析出相，其中Zr₂O氧化物氧化物粒子大小可调控到10～100nm之间；

第二步，熔铸制备公斤级铜合金锭；步骤如下：

2.1)采用第一步步骤1.2)筛分出的Cu_100-a-2bFe_aZr_bO_b中间材料粉体和工业纯Cu为原料，配置目标合金，其成分通式为Cu-1～21wt％Cu_100-a-2bFe_aZr_bO_b，对应于目标合金中Fe与Zr组元的含量区间分别为0.09～2.0wt.％Fe和0.3～6.5wt.％Zr；

2.2)将原料混合后置于感应熔炼炉坩埚内，抽真空并充入工业纯Ar气保护，进行感应熔炼，获得公斤级铜合金铸锭。

2.根据权利要求1所述的一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.2)中，抽真空至1～2Pa，充入0.05～0.10MPa工业纯Ar气。

3.根据权利要求1所述的一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.2)中，感应熔炼的温度和时长分别为1200～1300℃，5～15min。

4.根据权利要求1所述的一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.2)中，抽真空至5～10Pa，充入0.05～0.1MPa工业纯Ar气。

5.根据权利要求1所述的一种兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.2)中，感应熔炼的加热功率为20～30kW，熔炼温度为1050-1100℃，保温时间为5～10min。

6.一种采用权利要求1-5任一所述的制备方法得到的兼具弥散和沉淀强化的含Fe铜基材料，其特征在于，所述含Fe铜基材料的组织特征是铜合金基体上均匀、弥散分布着不同数目密度的纳米ZrO₂氧化物和含Fe沉淀相粒子，粒子大小和数目密度通过制备工艺和成分调节。

7.根据权利要求6所述的含Fe铜基材料，其特征在于，所述的纳米ZrO₂氧化物和含Fe沉淀相粒子大小能够在20-200nm之间调控，当颗粒大小一定时，其数目密度与Fe、Zr、O含量有对应关系，合金整体的Fe含量取值区间为0.09～2wt.％，Zr含量的取值为0.3～6.5wt.％，O:Zr原子比为1:1。

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