CN114805708B - 聚合物/Ag纳米复合粒子及其制备和在硬质基材上制备持久抗菌复合涂层中的应用 - Google Patents
聚合物/Ag纳米复合粒子及其制备和在硬质基材上制备持久抗菌复合涂层中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114805708B CN114805708B CN202210392760.6A CN202210392760A CN114805708B CN 114805708 B CN114805708 B CN 114805708B CN 202210392760 A CN202210392760 A CN 202210392760A CN 114805708 B CN114805708 B CN 114805708B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- mass
- polymer
- percent
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/10—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚合物/Ag纳米复合粒子及其制备和在硬质基材上制备持久抗菌复合涂层中的应用。所述聚合物/Ag纳米复合粒子通过如下方法制备：配置乳化剂水溶液，通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体、共稳定剂和改性Ag纳米粒子混合形成油相溶液，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，经自由基共聚反应，制得具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子。本发明提供了聚合物/Ag纳米复合粒子在硬质固体基材表面制备抗菌复合涂层中的应用。本发明在细乳液技术的框架内通过自由基聚合制得了结构稳定性佳、水分散性好、抗菌性能优异的聚合物/Ag纳米复合粒子，并通过涂敷工艺构建了具有长效抗菌性能的复合涂层。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种聚合物/Ag纳米复合粒子及其制备方法和在制备持久抗菌复合涂层中的应用。
(二)背景技术
近年来，公共卫生、医疗设备、海洋工业、纺织品和水净化系统对抗菌涂层需求日益增加。目前构建抗菌涂层的主要策略有抗细菌粘附、杀菌、及其两者的结合【ACSBiomater.Sci.Eng.2019,5,4920–4936；ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,18,20921–20937.】。抗细菌粘附策略可以抵抗微生物初始粘附和蛋白吸附，进而在一定程度上阻止生物膜的形成。然而抗粘附涂层不能杀灭细菌，也不能完全防止细菌附着，少数粘附的细菌最终能形成生物膜。具有杀菌功能的涂层能通过阻断关键的代谢或生殖途径，杀死细菌或限制附着细菌的生长，以抑制细菌生物膜的形成。季胺盐聚合物是目前应用较广的一类抗菌材料，其通过破坏微生物细胞壁/膜来达到抗菌目的，但是此类杀菌材料不能有效释放抗菌组分，杀菌性能有限【Progr.Surf.Sci.2016,91,136–153.】。
银纳米粒子(Ag纳米粒子)能通过接触以及银离子释放等机制实现高效杀菌【Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,22202–22209.】，将Ag纳米粒子与季铵盐聚合物相结合，能够产生接触杀灭、释放杀灭的抗菌表面，从而大大提高杀菌性能。然而杀菌策略的缺点是杀死的细菌以及残片会在表面聚集，覆盖涂层表面，因而导致表面杀菌功能的丧失。
将抗细菌粘附与杀菌策略协同，不仅可以防止细菌和蛋白质的初始粘附，还能有效杀灭少量的粘附细菌，能最大程度地抑制生物膜的形成。含氟聚合物表面自由能低，能通过削弱细菌与表面的非特异性相互作用来减少细菌的粘附。
基于以上认识，本发明拟通过含氟单元、季胺组分和Ag纳米粒子的有效整合，来构筑具有优异抗菌性能的纳米复合粒子以及涂层。针对上述目的，本发明提出基于水性细乳液技术，通过乙烯基改性Ag纳米粒子、含氟单体、季胺抗菌单体和通用乙烯基单体的自由基共聚反应，制备聚合物/Ag纳米复合粒子的乳液，再利用聚合物/Ag纳米复合粒子乳液在不同硬质基体上构建具有长效抗菌性能的聚合物/Ag纳米复合涂层。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有抗菌性能的聚合物/Ag纳米复合粒子。
本发明的第二个目的在于提供一种基于细乳液反应体系的简便、高效地制备具有抗菌性能的聚合物/Ag纳米复合粒子的制备方法，所制纳米复合粒子具有分散性好、粒径可控、胶体稳定性好、广谱抗菌等特点。
本发明的第三个目的在于提供聚合物/Ag纳米复合粒子在制备具有长效抗菌性能的复合涂层中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，提供一种具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子，所述聚合物/Ag纳米复合粒子通过如下方法制备：配置乳化剂水溶液，通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体、共稳定剂和改性Ag纳米粒子混合形成油相溶液，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，经自由基共聚反应，制得具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子；
所述通用乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈；
式中，R1为H或CH3；R2为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
所述后交联单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述季胺单体选自下列至少一种：
所述含氟单体选自下列至少一种：
所述改性Ag纳米粒子是依次通过乙烯基偶联剂和亲油改性剂对Ag纳米粒子进行改性而获得，其中乙烯基偶联剂的质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～2.0％，亲油改性剂质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～5.0％；所述乙烯基偶联剂选自下列至少一种：式(Ⅱ)所示的烯烃巯基、式(Ⅲ)所示烯烃巯基；
式中，R3为H或CH3，R4为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
式中，R5为H或CH3，R6为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
所述亲油改性剂选自下列至少一种：式(Ⅳ)所示的烷烃巯基；
R7-SH 式(IV)
式中，R7为C6～C20的脂肪直链或支链烷基；
所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；
以单体总质量即通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体和后交联单体的总质量为100％计，所述通用乙烯基单体的质量百分比含量为5％～60％，季胺单体的质量百分比含量为1％～10％，含氟单体的质量百分比含量为5％～60％，后交联单体的质量百分比含量为1％～10％，所述共稳定剂单体的质量用量为单体总质量的2％～10％，改性Ag纳米粒子的质量用量为单体总质量的0.1％～20％(优选0.1％～10％)；所述单体总质量为乳化剂水溶液中水质量的5％～100％。
作为优选，所述季胺单体选自季胺单体-8、季胺单体-9、季胺单体-11、季胺单体-14、季胺单体-15、季胺单体-22中的至少一种。
作为优选，所述含氟单体选自含氟单体-9、含氟单体-10、含氟单体-11、含氟单体-15、含氟单体-16中的至少一种。
作为优选，所述通用乙烯基单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和苯乙烯中的至少一种。
作为优选，所述改性Ag纳米粒子具体通过如下步骤获得：
将Ag纳米粒子分散在极性溶剂中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入乙烯基偶联剂，并将温度调至30℃～90℃，反应0.1h～48h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入亲油改性剂和非极性溶剂，在100rpm～1000rpm的搅拌强度下和30℃～90℃的温度下，反应0.1h～48h，再经离心洗涤、冷冻干燥后得到改性Ag纳米粒子；其中Ag纳米粒子质量用量为极性溶剂质量用量的0.05％～3.0％，乙烯基偶联剂的质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～2.0％，亲油改性剂质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～5.0％，非极性溶剂质量为极性溶液质量的50.0％～200.0％。
作为优选，所述共稳定剂为C16～C22的脂肪直链或支链烷烃。
作为优选，所述的自由基聚合的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护下于30℃～90℃反应0.5h～48h。
第二方面，本发明提供一种具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Ag纳米粒子分散在极性溶剂中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入乙烯基偶联剂，并将温度调至30℃～90℃，反应0.1h～48h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入亲油改性剂和非极性溶剂，在100rpm～1000rpm的搅拌强度下和30℃～90℃的温度下，反应0.1h～48h，再经离心洗涤、冷冻干燥后得到改性Ag纳米粒子；其中Ag纳米粒子质量用量为极性溶剂质量用量的0.05％～3.0％，乙烯基偶联剂的质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～2.0％，亲油改性剂质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～5.0％，非极性溶剂质量为极性溶液质量的50.0％～200.0％；
所述极性溶剂可选自下列至少一种：乙醇、甲醇、正丙醇、丙酮、二甲基亚砜、乙腈、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺；
所述乙烯基偶联剂选自下列至少一种：式(Ⅱ)所示的烯烃巯基、式(Ⅲ)所示烯烃巯基；
式中，R3为H或CH3，R4为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
式中，R5为H或CH3，R6为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
所述非极性溶剂可选下列至少一种：石油醚、环己烷、正己烷、庚烷、二甲苯；
所述亲油改性剂选自下列至少一种：式(Ⅳ)所示的烷烃巯基；
R7-SH 式(IV)
式中，R7为C6～C20的脂肪直链或支链烷基；
(2)将乳化剂溶于去离子水中，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.1％～5％；
(3)将通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体、共稳定剂和步骤(1)制得的改性Ag纳米粒子混合后形成油相溶液；单体总质量以通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体的质量为100％计，所述通用乙烯基单体的质量百分比含量为5％～60％，季胺单体的质量百分比含量为1％～10％，含氟单体的质量百分比含量为5％～60％，后交联单体的质量百分比含量为1％～10％，共稳定剂单体的质量用量为单体总质量2％～10％，改性Ag纳米粒子的质量用量为单体总质量0.1％～20％(优选0.1％～10％)；
所述通用乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈；
所述后交联单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述季胺单体选自下列至少一种：
所述含氟单体选自下列至少一种：
/>
所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；
(4)将步骤(2)制得的乳化剂水溶液加至步骤(3)所制的油相溶液中，使油相溶液中的单体总质量为乳化剂水溶液中的水质量的5％～100％，在100rpm～1000rpm的搅拌强度下进行预乳化，得到粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在20W～950W的功率下经过超声处理1min～90min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至30℃～90℃，并在氮气保护下反应0.5h～48h，制得聚合物/Ag纳米复合粒子的乳液；
并且通过下列方式a或b引入引发剂：
方式a:在步骤(3)中，往油相溶液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
方式b：在步骤(4)中，向单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。
本发明中，所述Ag纳米粒子可通过现有的方法得到，(1)根据参考文献报道的方法合成Ag纳米粒子【Chem.Commun.2012,48,8682–8684；Langmuir 2014,30,13,3876–3882.】；(2)直接购买市售该尺寸范围内的Ag纳米粒子。
考虑到Ag纳米粒子表面的改性效果和分散稳定性以及分子的易得性，所述乙烯基偶联剂优选烯丙硫醇或烯丁硫醇；所述亲油改性剂优选正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇或正十六烷基硫醇。
考虑到Ag纳米粒子在细乳液反应中的包覆效率，作为优选，Ag纳米粒子平均尺寸控制在10nm～50nm。
本发明步骤(1)中，所述极性溶液优选：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。考虑到纳米颗粒的稳定性，所述非极性溶剂优选环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种。考虑到配体交换速度影响体系稳定性，反应温度优选为30℃～80℃；反应时间优选1h～24h；搅拌速度优选200～1000rpm。
本发明步骤(1)中，考虑到Ag纳米粒子在极性溶剂中的分散性和改性效率，Ag纳米粒子的质量优选为极性溶剂质量用量的0.1％～2.0％；乙烯基偶联剂用量为Ag纳米粒子质量用量的0.5％～2％。
本发明步骤(1)中，考虑到Ag纳米粒子改性后在非极性溶剂中的分散性和改性效率，亲油改性剂用量为Ag纳米粒子质量用量的0.1％～4.0％。
本发明步骤(2)中，所述乳化剂选自下列至少一种：阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂；
所述阳离子乳化剂可选自下列至少一种：烷基三甲基卤化铵乳化剂R6N+(CH3)3X–，其中R6为C12～C20的脂肪链烷基，X为Cl或Br。
所述两性乳化剂可选下列至少一种：羧酸基甜菜碱R7N+(CH3)2CH2COO–、磺酸基甜菜碱R8N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3，其中R7、R8各自独立为C12～C18的脂肪链烷基。
所述非离子型乳化剂可选下列至少一种：OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、AEO系列乳化剂和吐温系列乳化剂。其中，OP系列乳化剂可以是OP-9、OP-10和OP-15中的至少一种。MOA系列乳化剂可以是MOA-7、MOA-9、MOA-15、MOA-20和MOA-23中的至少一种。AEO系列乳化剂可以是AEO-7、AEO-9、AEO-15和AEO-23中的至少一种。吐温系列乳化剂可以是吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80和吐温-85中的至少一种。
考虑到细乳液的稳定性以及杂化纳米颗粒的尺寸及其分布，所述乳化剂优选十六烷基三甲基溴化铵、MOA-9或吐温-20。所述乳化剂的质量用量优选为水质量用量的1％～3％。
本发明步骤(3)中，考虑到乳液的抗菌性能，所述季胺单体优选季胺单体-8、季胺单体-9、季胺单体-11、季胺单体-14、季胺单体-15、季胺单体-22中的至少一种。
本发明步骤(3)中，考虑到乳液成膜之后的抗细菌粘附性能，所述含氟单体优选含氟单体-9、含氟单体-10、含氟单体-11、含氟单体-15、含氟单体-16中的至少一种。
本发明步骤(3)中，综合考虑成膜之后的杀菌和抗细菌粘附性能，所述季胺单体的质量百分比优选2％～8％；所述含氟单体的质量百分比优选30％～60％。
本发明步骤(3)中，考虑乳液的成膜性能，所述通用乙烯基单体优选：丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种；所述通用乙烯基单体的质量百分比优选：20％～60％。
本发明步骤(3)中，考虑到细乳液液滴的稳定性，所述共稳定剂优选C16～C22的脂肪直链或支链烷烃。
本发明步骤(4)中，为防止超声过程中细乳液过热，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，然后再进行超声处理，超声功率优选100W～600W，超声时间优选5min～30min。考虑到引发剂的引发温度，聚合反应温度优选为30℃～80℃；反应时间优选1h～24h。
本发明方式a中，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯。
本发明方式b中，所述水溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸。
本发明利用细乳液聚合反应技术来制备具有抗菌性能的聚合物/Ag纳米复合粒子，通过将改性的Ag纳米粒子、季胺盐单元和含氟单元相结合，不仅可以防止细菌和蛋白质的初始粘附，还能通过接触、释放杀灭少量粘附的细菌，从而最大程度地抑制生物膜的形成。Ag纳米粒子的用量、季胺单体用量和含氟单体的用量对抗污和抗菌有重要影响。研究发现，Ag纳米粒子用量较大时，涂层的抗菌性能较好，季胺单体用量较大时，杀菌性能较好但抗细菌粘附性能下降，含氟单体用量较多时，抗细菌粘附效果较好。
发明人经深入研究发现，在制备改性Ag纳米粒子时，改性剂种类和改性剂用量对体系的分散稳定性、Ag纳米粒子的粒径及其分布均有影响。一般而言，亲油改性剂用量的增加，Ag纳米粒子在非极性溶剂中的分散越稳定。
发明人经深入研究发现，在细乳液的制备步骤中，乳化剂类型及用量、超声条件、分散相的组成、分散相与连续相的用量比等反应参数均会对细乳液的稳定性以及液滴的尺寸及其分布产生重要的影响。提高乳化剂用量、提高超声功率、延长超声时间能获得更小尺寸的液滴；当乳化剂用量较低时，仅部分乳胶粒子被乳化剂覆盖，会产生凝聚；随乳化剂用量增加，体系稳定性提高，聚合物/Ag纳米复合粒子尺寸下降。此外，Ag纳米粒子的亲油改性剂的改性程度对于聚合物/Ag纳米复合粒子的分散性、结构稳定性也有重要的影响。
发明人经深入研究发现，单体组合及配比，会对细乳液聚合体系之后的成膜性能和抗菌性能等方面产生重要影响。一般而言，加入适量的季胺单体能增强其杀菌效果，且随其用量的增加，其杀菌性能显著提高；但随着季胺单体的添加量增加，其抗细菌粘附性能会逐渐下降。当含氟单体用量少时，其抗细菌粘附性能较差，随着含氟单体用量增加，其抗细菌粘附性能提高。但需指出的是，含氟单体用量不宜过高，否则会导致成膜性能下降，从而导致抗细菌粘附性能下降。
第三方面，本发明提供了聚合物/Ag纳米复合粒子在制备抗菌复合涂层中的应用；
所述应用具体为：通过涂敷的方式，使制得的聚合物/Ag纳米复合纳米粒子在硬质固体基材表面形成均一的薄膜；将所制的薄膜在10～40℃条件下自然干燥1min～24h,再在60℃～250℃温度条件下的真空烘箱内进行热处理，热处理时间为15min～48h，最终得到抗菌复合涂层。
所述涂敷工艺选自喷涂、旋涂、刮涂、滴涂中的一种。
所述基材选自玻璃基材、石英、金属基材、聚合物膜、硅片、云母片中的一种。
考虑到涂敷工艺与基材相匹配，选用石英、玻璃、金属等硬质基材时，优选旋涂的成膜方式，例如，所述的以石英或玻璃硬质材料为基材的持久抗菌涂层可按照如下步骤实施：将硬质材料固定于匀胶机，设置匀胶机工艺参数，在匀胶机旋转过程中逐滴滴加聚合物/Ag纳米复合粒子乳液。所述匀胶机工艺参数包括匀胶机的转速和匀胶时间，其中旋涂时匀胶机的转速范围为800rpm～4000rpm，均胶时间范围为30s～5min。
考虑到能很好的形成均匀薄膜，作为优选，所述预先干燥温度为20℃～40℃，预先干燥时间为1min～30min。作为优选，热处理温度为100℃～200℃，热处理时间为15min～12h。
发明人经深入研究发现，在涂层制备过程中，热处理温度、热处理时间等反应参数对涂层的抗菌性能产生重要影响。当热处理温度较低或热处理时间较短时，涂层的抗细菌粘附性能较差，当热处理温度较高或热处理时间较长时，涂层的抗细菌粘附性能较好。但温度过高或热处理时间过长会导致涂层黄变，抗细菌粘附性能下降。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：利用巯基与Ag纳米粒子的强相互作用，对其表面亲油改性，调控其亲油性，并赋予其可反应能力。在细乳液技术的框架内，通过Ag纳米粒子与单体的自由基聚合，形成结构稳定性佳、水分散性好、抗菌性能优异的聚合物/Ag纳米复合粒子，并通过涂敷工艺构建具有长效抗菌性能的复合涂层。该方法的优点是：(1)通过调节细乳液的制备工艺参数有效地调控聚合物/Ag纳米复合粒子的尺寸及其分布；(2)Ag纳米粒子经过表面官能化修饰，赋予其参与自由基聚合的能力，提高其与聚合物基体的结合牢度；(3)通过同时引入改性Ag纳米粒子、季胺单体和含氟单体，协同提升涂层的抗菌性能；(4)通过Ag纳米粒子的添加量，可控控制链段运动能力，避免在水性介质中遭受无法控制的重构，从而赋予涂层优异的杀菌性能。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1：
根据参考文献报道的方法合成了平均粒径为18nm的Ag纳米粒子【Langmuir 2014,30,13,3876–3882】，并将0.1g Ag纳米粒子分散在100g二甲基亚砜中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入2mg烯丙硫醇，并将温度调至30℃，反应4h，得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入4mg正十二烷基硫醇和100g正己烷，在700rpm的搅拌强度下和30℃的温度下，反应4h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.18g乳化剂MOA-9溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.1g甲基丙烯酸甲酯、0.4g丙烯酸丁酯、1.1g甲基丙烯酸十八烷基酯、0.3g季胺单体-9、2.2g含氟单体-9、0.1g N-羟甲基丙烯酰胺、0.02g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1g正十六烷、0.1g改性Ag纳米粒子和0.05g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经700rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率100W的超声波超声10min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得具有抗菌性能的聚合物/Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物/Ag纳米复合粒子的Z均粒径为148nm，PDI为0.102，表面电位为40mV。
选取大肠杆菌(ATCC 25922，E.coli)和金黄色葡萄球菌(MCCCB 26003，S.aureus)，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在液体LB培养基中于37℃基恒温摇床中以150rpm的转速震荡培养24h，最终将菌液浓度稀释到2×107CFU mL–1，将0.25mL固含量为0.2％聚合物/Ag纳米复合乳液与2mL稀释后的菌液共混，在37℃恒温摇床中以150rpm的转速震荡培养0.5h，将培养后的混合液稀释20倍，取50μL稀释后的混合液于固体LB培养基上37℃下培养30h；通过将LB琼脂平板上的菌落数乘以稀释因子来计算细菌菌落数。
抑菌率由下式(V)来计算：
通过对比空白对照组，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.2％和99.0％，表现出优异的抗菌效果。
将2cm×2cm×1.5cm的正方形玻璃片固定在匀胶机上，设置匀胶机工艺参数为：转速1500rpm，匀胶时间为1min，将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，并取上述聚合物/Ag纳米复合粒子乳液400μL逐滴滴加到玻璃片上，经旋涂制得均一的薄膜。所制薄膜先在25℃条件下自然干燥2min，再在110℃的真空烘箱内热处理5h，最终得到具有长效抗菌性能的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜。
选取大肠杆菌(ATCC 25922，E.coli)在液体LB培养基中于37℃基恒温摇床中以150rpm的转速震荡培养24h，最终将菌液浓度稀释到1×108CFU mL–1，将两份聚合物/Ag纳米复合涂层分别放入装有4mL大肠杆菌菌液的10mL离心管中，并在37℃恒温摇床中以150rpm的转速震荡分别培养24h和96h，然后，用镊子取出复合涂层并用3mL的无菌水轻微冲洗3次，并用新鲜的SYTO 9/PI混合物染色，通过拍摄的照片，数出复合涂层中活细菌、死细菌和总粘附数量。
复合涂层抑菌率由下式(VI)来计算：
通过对比空白对照组，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率为99.8％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h的抗菌率为98.0％，表现出了优异的初始以及持久抗菌效果。
对比例1:
称取0.18g乳化剂MOA-9溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.1g甲基丙烯酸甲酯、0.4g丙烯酸丁酯、1.1g甲基丙烯酸十八烷基酯、0.3g季胺单体-9、2.2g含氟单体-9、0.1g N-羟甲基丙烯酰胺、0.02g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1g正十六烷和0.05g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经700rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率100W的超声波超声5min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得具有抗菌性能的聚合物纳米粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物Ag纳米复合粒子的Z均粒径为120nm，PDI为0.102，表面电位为41mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物纳米粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为78％和70％。
将2cm×2cm×1.5mm的正方形玻璃片固定在匀胶机上，设置匀胶机工艺参数为：转速1600rpm，匀胶时间为5min，将所制的聚合物粒子乳液稀释至固含量为5wt％，并取上述聚合物粒子乳液400μL逐滴滴加到玻璃片上，经旋涂制得均一的薄膜。所制薄膜先在25℃条件下自然干燥2min，再在110℃的真空烘箱内热处理5h，所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物纳米粒子在玻璃片上形成连续膜。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物涂层24h的抑菌率为61％，聚合物涂层96h的抗菌率为52％。
通过实施例1和对比例1的比较可知，改性银纳米粒子的加入可以显著提高聚合物纳米粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率以及聚合物涂层的抗菌性能。
对比例2：
根据文献报道的方法合成了平均粒径为18nm的Ag纳米粒子【Langmuir 2014,30,13,3876–3882】，并将0.1g Ag纳米粒子分散在100g二甲基亚砜中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入2mg烯丙硫醇，并将温度调至30℃，反应4h，得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入4mg正十二烷基硫醇和100g正己烷，在700rpm的搅拌强度下和30℃的温度下，反应4h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.18g乳化剂MOA-9溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.1g甲基丙烯酸甲酯、0.4g丙烯酸丁酯、1.1g甲基丙烯酸十八烷基酯、0.5g季胺单体-9、0.8g含氟单体-9、0.1g N-羟甲基丙烯酰胺、0.02g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1g正十六烷、0.1g改性Ag纳米粒子和0.05g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经700rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率100W的超声波超声10min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得具有抗菌抗菌性能的聚合物/Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物/Ag纳米复合粒子的Z均粒径为140nm，PDI为0.102，表面电位为40mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.9％和99.6％，具有优异的抗菌效果。
将2cm×2cm×1.5cm的正方形玻璃片固定在匀胶机上，设置匀胶机工艺参数为：转速1500rpm，匀胶时间为1min，将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，并取上述聚合物/Ag纳米复合粒子乳液400μL逐滴滴加到玻璃片上，经旋涂制得均一的薄膜。所制薄膜先在25℃条件下自然干燥2min，再在110℃的真空烘箱内热处理5h，最终得到具有持久抗菌能力的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜。
采用与实施例1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率为96.6％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h抗菌率为88.0％。
通过实施例1和对比例2的对比可知，季胺单体过量和含氟单体过少会使得聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌效果，但是聚合物/Ag纳米复合涂层的初始和持久抗菌性能都会下降，尤其是抗菌性能的持久性受到比较大的影响。
对比例3：
根据文献报道的方法合成了平均粒径为18nm的Ag纳米粒子【Langmuir 2014,30,13,3876–3882】，并将0.1g Ag纳米粒子分散在100g二甲基亚砜中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入2mg烯丙硫醇，并将温度调至30℃，反应4h，得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入4mg正十二烷基硫醇和100g正己烷，在700rpm的搅拌强度下和30℃的温度下，反应4h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.18g乳化剂MOA-9溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.1g甲基丙烯酸甲酯、0.4g丙烯酸丁酯、1.1g甲基丙烯酸十八烷基酯、0.3g季胺单体-9、3.3g含氟单体-9、0.1g N-羟甲基丙烯酰胺、0.02g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1g正十六烷、0.1g改性Ag纳米粒子和0.05g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经700rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率100W的超声波超声10min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得具有抗菌性能的聚合物/Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物/Ag纳米复合粒子的Z均粒径为142nm，PDI为0.102，表面电位为40mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.2％和99.0％，具有优异的抗菌效果。
将2cm×2cm×1.5cm的正方形玻璃片固定在匀胶机上，设置匀胶机工艺参数为：转速1500rpm，匀胶时间为1min，将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，并取上述聚合物/Ag纳米复合粒子乳液400μL逐滴滴加到玻璃片上，经旋涂制得均一的薄膜。所制薄膜先在25℃条件下自然干燥2min，再在110℃的真空烘箱内热处理5h，最终得到具有持久抗菌能力的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜但不平整。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率为95.1％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h抗菌率为94.2％。
通过实施例1和对比例3的比较可知，含氟单体过量会导致聚合物/Ag纳米复合粒子乳液的成膜性能较差，同时聚合物/Ag纳米复合涂层的初始和持久抗菌性能都下降。
对比例4：
根据文献报道的方法合成了平均粒径为18nm的Ag纳米粒子【Langmuir 2014,30,13,3876–3882】，并将0.1g Ag纳米粒子分散在100g二甲基亚砜中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入2mg烯丙硫醇，并将温度调至30℃，反应4h，得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入4mg正十二烷基硫醇和100g正己烷，在700rpm的搅拌强度下和30℃的温度下，反应4h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.18g乳化剂MOA-9溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.1g甲基丙烯酸甲酯、0.4g丙烯酸丁酯、1.1g甲基丙烯酸十八烷基酯、0.3g季胺单体-9、2.2g含氟单体-9、0.1g N-羟甲基丙烯酰胺、0.02g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.1g正十六烷、0.1g改性Ag纳米粒子和0.05g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经700rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率100W的超声波超声10min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得具有抗菌性能的聚合物/Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物/Ag纳米复合粒子的Z均粒径为148nm，PDI为0.102，表面电位为40mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.2％和99.0％，具有优异的抗菌效果。
将2cm×2cm×1.5cm的正方形玻璃片固定在匀胶机上，设置匀胶机工艺参数为：转速1500rpm，匀胶时间为1min，将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，并取上述聚合物/Ag纳米复合粒子乳液400μL逐滴滴加到玻璃片上，经旋涂制得均一的薄膜。所制薄膜先在25℃条件下自然干燥2min，再在40℃的真空烘箱内热处理15min，最终得到具有持久抗菌能力的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率为87.2％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h抗菌率为85.1％。
通过实施例1和对比例4的比较可知，在制备聚合物/Ag纳米复合涂层过程中，成膜条件不好，会严重影响涂层的抗菌效果。
实施例2：
根据文献报道的方法合成了平均粒径为22nm的Ag纳米粒子【Langmuir 2014,30,13,3876–3882】，并将0.1g Ag纳米粒子分散在10g二甲基亚砜中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入0.01mg烯丙硫醇，并将温度调至40℃，反应8h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入2mg正十二烷基硫醇和10g正己烷，在800rpm的搅拌强度下和40℃的温度下，反应8h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.1g乳化剂MOA-9和0.1g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.2g甲基丙烯酸甲酯、0.6g丙烯酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸十四烷基酯、0.2g季胺单体-8、3g含氟单体-10、0.2g N-羟甲基丙烯酰胺、0.4g正十六烷、0.1g改性Ag纳米粒子和0.05g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经800rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率200W的超声波超声15min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至75℃,在氮气保护下，反应8h，制得具有抗菌性能的聚合物Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物Ag纳米复合粒子的Z均粒径为138nm，PDI为0.104，表面电位为60mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.9％和98.9％，具有优异的抗菌效果。
将2cm×2cm×1.5mm的正方形石英薄片固定在匀胶机上，设置匀胶机工艺参数为：转速1600rpm，匀胶时间为5min，将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，并取上述聚合物/Ag纳米复合粒子乳液400μL将所逐滴滴加到玻璃片上，经旋涂制得均一的薄膜。所制薄膜先在25℃条件下自然干燥5min，再在100℃的真空烘箱内热处理12h，最终得到具有持久抗菌能力的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率为98.6％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h抗菌率为98.2％，表现出了优异的初始以及持久抗菌效果。
实施例3：
根据文献报道的方法合成了平均粒径为28nm的Ag纳米粒子【Langmuir 2014,30,13,3876–3882】，并将0.1g Ag纳米粒子分散在20g二甲基亚砜中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入0.2mg烯丙硫醇，并将温度调至60℃，反应12h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入2mg正十二烷基硫醇和40g石油醚，在200rpm的搅拌强度下和60℃的温度下，反应12h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.15g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.1g苯乙烯、1.0g丙烯酸-2-乙基己酯、1.2g甲基丙烯酸十六烷基酯、0.1g季胺单体-11、1.5g含氟单体-11、0.3g N-羟乙基丙烯酰胺、0.3g正十六烷、0.02g改性Ag纳米粒子和0.04g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经200rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率300W的超声波超声20min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至78℃,在氮气保护下，反应9h，制得具有抗菌性能的聚合物Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物Ag纳米复合粒子的Z均粒径为120nm，PDI为0.110，表面电位为66mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.2％和98.6％，具有优异的抗菌效果。
将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，取约600mg乳液，以喷涂的方式涂敷于2cm×2cm×1.5mm的正方形硅片上。所制薄膜先在35℃条件下自然干燥10min，再在200℃的真空烘箱内热处理15min，最终得到具有持久抗菌能力的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率为98.4％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h的抗菌率为98.2％，表现出了优异的初始以及持久抗菌效果。
实施例4：
在上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买平均尺寸为30nm Ag纳米粒子，并将0.1g Ag纳米粒子分散在40g N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入0.3mg烯丁硫醇，并将温度调至70℃，反应16h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入1mg正十四烷基硫醇和60g正己烷，在300rpm的搅拌强度下和70℃的温度下，反应16h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.1g乳化剂吐温-20和0.2g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.8g丙烯酸甲酯、0.2g丙烯酸丁酯、1.5g甲基丙烯酸二十二烷基酯、0.4g季胺单体-15、2.5g含氟单体-15、0.4g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g正十六烷、0.05g改性Ag纳米粒子和0.04g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经300rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率400W的超声波超声20min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至80℃,在氮气保护下，反应10h，制得具有抗菌性能的聚合物Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物Ag纳米复合粒子的Z均粒径为102nm，PDI为0.132，表面电位为56mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.2％和99.3％，具有优异的抗菌效果。
将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，取约600mg乳液，以刮涂的方式涂敷于2cm×2cm×1.5mm的正方形硅片上。所制薄膜先在40℃条件下自然干燥20min，再在130℃的真空烘箱内热处理4h，最终得到具有持久抗菌能力的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率为97.2％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h的抗菌率为96.8％，表现出了优异的初始以及持久抗菌效果。
实施例5：
根据参考文献报道的方法合成了平均粒径为35nm的Ag纳米粒子【Langmuir 2014,30,13,3876–3882】，并将0.1g Ag纳米粒子分散在5g N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入0.02mg烯丁硫醇，并将温度调至80℃，反应24h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入0.1mg正十六烷基硫醇和10g石油醚，在400rpm的搅拌强度下和80℃的温度下，反应24h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.35g乳化剂MOA-9溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.5g甲基丙烯酸甲酯、0.1g丙烯酸-2-乙基己酯、0.8g甲基丙烯酸十八烷基酯、0.1g季胺单体-14、1.8g含氟单体-16、0.1g 3-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷、0.2g正十六烷、0.2g改性Ag纳米粒子和0.04g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经400rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率600W的超声波超声20min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至68℃,在氮气保护下，反应11h，制得具有抗菌性能的聚合物Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物Ag纳米复合粒子的Z均粒径为105nm，PDI为0.102，表面电位为42mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.3％和99.2％，具有优异的抗菌效果。
将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，取约700mg乳液，以浸涂的方式涂敷于2cm×2cm×1.5mm的正方形硅片上。所制薄膜先在20℃条件下自然干燥3min，再在140℃的真空烘箱内热处理8h，最终得到具有持久抗菌性能的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率99.0％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h的抗菌率为98.8％，表现出了优异的初始以及持久抗菌效果。
实施例6：
在上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买平均尺寸为20nm Ag纳米粒子，并将0.1g Ag纳米粒子分散在10g二甲基亚砜中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入0.01mg烯丙硫醇，并将温度调至40℃，反应8h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入2mg正十二烷基硫醇和10g正己烷，在800rpm的搅拌强度下和40℃的温度下，反应8h，制得乙烯基/饱和烷基链复合改性的Ag纳米粒子，经离心洗涤并冷冻干燥后得到乙烯基/饱和烷基链复合改性的固体Ag纳米粒子。
称取0.1g乳化剂MOA-9和0.1g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵溶于12.5g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取0.2g丙烯酸甲酯、0.6g丙烯酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸十四烷基酯、0.2g季胺单体-22、3g含氟单体-10、0.2g N-羟甲基丙烯酰胺、0.4g正十六烷、0.1g改性Ag纳米粒子和0.05g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经800rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率200W的超声波超声15min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至75℃,在氮气保护下，反应8h，制得具有抗菌性能的聚合物Ag纳米复合粒子。
用动态光散射纳米粒度仪测得聚合物Ag纳米复合粒子的Z均粒径为138nm，PDI为0.104，表面电位为60mV。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为98.9％和98.9％，具有优异的抗菌效果。
将2cm×2cm×1.5mm的正方形钢片固定在匀胶机上，设置匀胶机工艺参数为：转速1600rpm，匀胶时间为5min，将所制的聚合物/Ag纳米复合粒子乳液稀释至固含量为5wt％，并取上述聚合物/Ag纳米复合粒子乳液400μL将所逐滴滴加到玻璃片上，经旋涂制得均一的薄膜。所制薄膜先在25℃条件下自然干燥5min，再在100℃的真空烘箱内热处理12h，最终得到具有持久抗菌能力的复合涂层。所制薄膜用电子显微镜观察，发现聚合物/Ag纳米复合粒子在玻璃片上形成连续膜。
采用与实施例子1相同的测试方法，聚合物/Ag纳米复合涂层24h的抑菌率为98.6％，聚合物/Ag纳米复合涂层96h抗菌率为98.2％，表现出了优异的初始以及持久抗菌效果。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (11)
1.一种具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子，其特征在于：所述聚合物/Ag纳米复合粒子通过如下方法制备：配置乳化剂水溶液，通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体、共稳定剂和改性Ag纳米粒子混合形成油相溶液，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，经自由基共聚反应，制得具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子；
所述通用乙烯基单体选自下列至少一种：式(I)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈；
式中，R1为H或CH3；R2为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
所述后交联单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述季胺单体选自下列至少一种：
所述含氟单体选自下列至少一种：
所述改性Ag纳米粒子是依次通过乙烯基偶联剂和亲油改性剂对Ag纳米粒子进行改性而获得，其中乙烯基偶联剂的质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～2.0％，亲油改性剂质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～5.0％；所述乙烯基偶联剂选自下列至少一种：式(Ⅱ)所示的烯烃巯基、式(Ⅲ)所示烯烃巯基；
式中，R3为H或CH3，R4为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
式中，R5为H或CH3，R6为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
所述亲油改性剂选自下列至少一种：式(Ⅳ)所示的烷烃巯基；
R7-SH 式(Ⅳ)
式中，R7为C6～C20的脂肪直链或支链烷基；
所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；
以单体总质量即通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体和后交联单体的总质量为100％计，所述通用乙烯基单体的质量百分比含量为5％～60％，季胺单体的质量百分比含量为1％～10％，含氟单体的质量百分比含量为5％～60％，后交联单体的质量百分比含量为1％～10％，所述共稳定剂单体的质量用量为单体总质量的2％～10％，改性Ag纳米粒子的质量用量为单体总质量的0.1％～20％；所述单体总质量为乳化剂水溶液中水质量的5％～100％。
2.如权利要求1所述的具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子，其特征在于：改性Ag纳米粒子的质量用量为单体总质量的0.1％～10％。
3.一种如权利要求1所述的具有抗菌功能的聚合物/Ag纳米复合粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Ag纳米粒子分散在极性溶剂中，超声处理后制得均匀分散的Ag纳米粒子分散液，随后加入乙烯基偶联剂，并将温度调至30℃～90℃，反应0.1h～48h,得到乙烯基改性的Ag纳米粒子，随后加入亲油改性剂和非极性溶剂，在100rpm～1000rpm的搅拌强度下和30℃～90℃的温度下，反应0.1h～48h，再经离心洗涤、冷冻干燥后得到改性Ag纳米粒子；其中Ag纳米粒子质量用量为极性溶剂质量用量的0.05％～3.0％，乙烯基偶联剂的质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～2.0％，亲油改性剂质量用量为Ag纳米粒子质量用量的0.01％～5.0％，非极性溶剂质量为极性溶液质量的50.0％～200.0％；
所述极性溶剂选自下列至少一种：乙醇、甲醇、正丙醇、丙酮、二甲基亚砜、乙腈、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺；
所述乙烯基偶联剂选自下列至少一种：式(Ⅱ)所示的烯烃巯基、式(Ⅲ)所示烯烃巯基；
式中，R3为H或CH3，R4为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
式中，R5为H或CH3，R6为C1～C20的脂肪直链或支链烷基；
所述非极性溶剂选自下列至少一种：石油醚、环己烷、正己烷、庚烷、二甲苯；
所述亲油改性剂选自下列至少一种：式(Ⅳ)所示的烷烃巯基；
R7-SH 式(Ⅳ)
式中，R7为C6～C20的脂肪直链或支链烷基；
(2)将乳化剂溶于去离子水中，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.1％～5％；
(3)将通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体、共稳定剂和步骤(1)制得的改性Ag纳米粒子混合后形成油相溶液；单体总质量以通用乙烯基单体、季胺单体、含氟单体、后交联单体的质量为100％计，所述通用乙烯基单体的质量百分比含量为5％～60％，季胺单体的质量百分比含量为1％～10％，含氟单体的质量百分比含量为5％～60％，后交联单体的质量百分比含量为1％～10％，共稳定剂单体的质量用量为单体总质量2％～10％，改性Ag纳米粒子的质量用量为单体总质量0.1％～20％；
(4)将步骤(2)制得的乳化剂水溶液加至步骤(3)所制的油相溶液中，使油相溶液中的单体总质量为乳化剂水溶液中的水质量的5％～100％，在100rpm～1000rpm的搅拌强度下进行预乳化，得到粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在20W～950W的功率下经过超声处理1min～90min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至30℃～90℃，并在氮气保护下反应0.5h～48h，制得聚合物/Ag纳米复合粒子的乳液；
并且通过下列方式a或b引入引发剂：
方式a:在步骤(3)中，往油相溶液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；
方式b：在步骤(4)中，向单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：Ag纳米粒子平均尺寸控制在10nm～50nm。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述极性溶液选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述非极性溶剂选自环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种；反应温度为30℃～80℃；反应时间为1h～24h；搅拌速度为200～1000rpm。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Ag纳米粒子的质量为极性溶剂质量用量的0.1％～2.0％；乙烯基偶联剂用量为Ag纳米粒子质量用量的0.5％～2％，亲油改性剂用量为Ag纳米粒子质量用量的0.1％～4.0％。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乳化剂选自下列至少一种：阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂；
所述阳离子乳化剂选自下列至少一种：烷基三甲基卤化铵乳化剂R6N+(CH3)3X–，其中R6为C12～C20的脂肪链烷基，X为Cl或Br；
所述两性乳化剂选自下列至少一种：羧酸基甜菜碱R7N+(CH3)2CH2COO–、磺酸基甜菜碱R8N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3，其中R7、R8各自独立为C12～C18的脂肪链烷基；
所述非离子型乳化剂选自下列至少一种：OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂、AEO系列乳化剂和吐温系列乳化剂。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂选自十六烷基三甲基溴化铵、MOA-9或吐温-20；
所述季胺单体选自季胺单体-8、季胺单体-9、季胺单体-11、季胺单体-14、季胺单体-15中的至少一种；
所述含氟单体选自含氟单体-9、含氟单体-10、含氟单体-11、含氟单体-15、含氟单体-16中的至少一种；
所述通用乙烯基单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲酯丙烯腈和苯乙烯中的至少一种；
所述共稳定剂选自C16～C22的脂肪直链或支链烷烃。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：方式a中，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯；
方式b中，所述水溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸。
10.如权利要求1所述的聚合物/Ag纳米复合粒子在制备抗菌复合涂层中的应用；
所述应用具体为：通过涂敷的方式，使制得的聚合物/Ag纳米复合纳米粒子在硬质固体基材表面形成均一的薄膜；将所制的薄膜在10～40℃条件下自然干燥1min～24h,再在60℃～250℃温度条件下的真空烘箱内进行热处理，热处理时间为15min～48h，最终得到抗菌复合涂层。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于：所述自然干燥温度为20℃～40℃，自然干燥时间为1min～30min；热处理温度为100℃～200℃，热处理时间为15min～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210392760.6A CN114805708B (zh) | 2022-04-14 | 2022-04-14 | 聚合物/Ag纳米复合粒子及其制备和在硬质基材上制备持久抗菌复合涂层中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210392760.6A CN114805708B (zh) | 2022-04-14 | 2022-04-14 | 聚合物/Ag纳米复合粒子及其制备和在硬质基材上制备持久抗菌复合涂层中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114805708A CN114805708A (zh) | 2022-07-29 |
| CN114805708B true CN114805708B (zh) | 2023-09-22 |
Family
ID=82536571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210392760.6A Active CN114805708B (zh) | 2022-04-14 | 2022-04-14 | 聚合物/Ag纳米复合粒子及其制备和在硬质基材上制备持久抗菌复合涂层中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114805708B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017101712A1 (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 华南理工大学 | 一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体及制备方法 |
| CN112851847A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-28 | 浙江理工大学 | 一种基于aie聚合物纳米粒子的荧光传感膜及其制备和应用 |
| CN113402654A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-17 | 浙江理工大学 | 具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-14 CN CN202210392760.6A patent/CN114805708B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017101712A1 (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 华南理工大学 | 一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体及制备方法 |
| CN112851847A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-28 | 浙江理工大学 | 一种基于aie聚合物纳米粒子的荧光传感膜及其制备和应用 |
| CN113402654A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-17 | 浙江理工大学 | 具有动态荧光特性的荧光聚合物纳米粒子及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114805708A (zh) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Emulsifier-free latex of fluorinated acrylate copolymer | |
| GB2449306A (en) | Composite particles | |
| WO2010130206A1 (zh) | 聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒及其制备和用途 | |
| EP0348946A1 (en) | Water-repellent film-forming composition | |
| JP2001509195A (ja) | スルホン酸、リン酸およびカルボン酸のエチレン性不飽和アミン塩を用いる改良された乳化重合法 | |
| CN105601842A (zh) | 一种用于分散微纳米粉的分散剂及其制备方法及应用 | |
| CN112778451A (zh) | 一种抗菌抗病毒丙烯酸乳液及其制备方法 | |
| CN104277171B (zh) | 一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法 | |
| CN110655843A (zh) | 一种c3n4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法 | |
| CN106519107A (zh) | 一种纳米粒子改性的丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 | |
| CN114805708B (zh) | 聚合物/Ag纳米复合粒子及其制备和在硬质基材上制备持久抗菌复合涂层中的应用 | |
| US20210220793A1 (en) | Method for synthesizing magadiite/pmma nano composite microspheres by using ph value regulation in pickering emulsion | |
| Chang et al. | Well-defined inorganic/organic nanocomposite by nano silica core-poly (methyl methacrylate/butylacrylate/trifluoroethyl methacrylate) shell | |
| US9441134B2 (en) | Fluorinated core-shell-polymers and process for preparing same | |
| CN112011009A (zh) | 基于两亲性Janus SiO2纳米粒子稳定聚丙烯酸酯乳液及制备方法 | |
| CN108192011B (zh) | 一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液及其制备与应用 | |
| KR940004532B1 (ko) | 비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션 | |
| CN113105800A (zh) | 一种石墨烯、碳纳米管冷涂锌防腐涂料及其制备方法 | |
| US9969848B2 (en) | Fluoropolymer compositions containing a polyhydroxy surfactant | |
| CN114645452B (zh) | 一种基于聚合物/Ag纳米复合粒子的长效抗菌织物的制备方法 | |
| CN110698942A (zh) | 一种高阻隔性Ag-TiO2修饰聚丙烯酸抗菌涂料及其制法 | |
| Ma et al. | Synthesis of polystyrene–silica composite particles via one-step nanoparticle-stabilized emulsion polymerization | |
| CN113061378A (zh) | 含二氧化钛和季铵盐的纳米复合抗菌涂层及其制备方法 | |
| JPH04265148A (ja) | 高分子量アニオン乳化剤及び低分子量カチオン界面活性剤を含むエマルション | |
| JP2019137811A (ja) | 抗菌撥水撥油剤組成物、その製造方法、及び物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |