CN114804062A - 一种锂离子电池负极材料用焦及其制做方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤焦油沥青深加工领域,具体涉及一种锂离子电池负极材料用焦及其制做方法,包括如下步骤:采用中温沥青生产中间相碳微球,剩余75%的尾沥青,在温度:400~460℃;时间:18~24h;压力:0~5kg/cm2下,经过中间相热转化反应得到负极材料用焦;或添加一定比例的净化沥青(软化点:30~85℃,QI:0~0.5%),经过中间相热转化反应得到负极材料用焦。本发明制备的所述一种锂离子电池负极材料用焦,其容量为350~360mAh/g、安全性高,通过5000次充、放电测试,无涨壳现象,并且容量稳定的负极材料用焦。
Description
技术领域
本发明属于煤焦油沥青深加工领域,特别是煤焦油沥青深加工领域中煤沥青的改性,改性后的沥青应用于不同的碳材料领域,具体为一种锂离子电池负极材料用焦及其制做方法。
背景技术
已大规模商业化应用的锂离子电池负极材料主要是石墨类(包括天然石墨、人造石墨、MCMB),其余如软碳、硬碳、硅/碳复合材料以及钛酸锂等尚在试验开发阶段及少量试用阶段,如图1所示。
生产石墨类负极材料的原料主要有天然石墨、石油焦、沥青焦、针状焦以及包覆沥青(按用户对负极材料的性能要求可用或不用)。煤系沥青焦、煤系针状焦生产用原料直接取自煤焦油深加工的沥青或直接净化后的沥青。
适应当今负极材料发展的需要,开发一种更优异负极材料用焦,克服负极材料用煤系沥青焦安全性好,但容量低;用针状焦容量高,但安全性差;以及沥青焦和针状焦混合后质量不稳定的特点。
现在的负极材料用煤系人造石墨主要为沥青焦、针状焦,其缺点为:
1、沥青焦主要经过了液相碳化反应,得到显维组织结构为镶嵌型和片状的一种负极用焦,得到的负极材料容量低,安全性高;
2、针状焦通过沥青净化得到净化沥青,净化沥青经过中间相热转化,得到显维组织结构为纤维型和域状的一种负极用焦,得到的负极材料容量高,安全性差;
3、采用针状焦和沥青焦按一定比例混合得到的焦,由于复合性不均匀等特点,得到负极用焦质量不稳定。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种锂离子电池负极材料用焦及其制做方法。
本发明的技术方案:
一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法,包括如下步骤:
采用中温沥青软化点的沥青生产中间相碳微球,在反应釜内反应温度控制在420~450℃,反应时间控制在3~10h,反应釜内反应完成后,得到中间相碳微球,剩余75%的尾沥青,在温度:400~460℃;时间:18~24h;压力:0~5kg/cm2下,经过中间相热转化得到负极材料用焦。
本发明提供的进一步的技术方案为,采用中温沥青生产中间相碳微球,在反应釜内反应温度控制在420~450℃,反应时间控制在3~10h,反应釜内反应完成后,得到中间相碳微球,剩余75%的尾沥青,添加净化沥青,在温度:400~460℃;时间:18~24h;压力:0~5kg/cm2下,经过中间相热转化得到负极材料用焦。
进一步优选,添加净化沥青的添加质量比为:10~30%。
进一步优选,所述中温沥青的软化点60~90℃。
进一步优选,反应釜内反应完成后,经过洗涤和过滤生产中位径D50为8~25μm中间相碳微球,中间相碳微球的得率为25%。
进一步优选,尾沥青中喹啉不溶物含量(QI)≦3%,残碳(CV):48~52%。
进一步优选,所述净化沥青软化点:30~85℃,QI:0~0.5%。
本发明还提供一种由上述一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法而制备的焦。
发明详述
本发明采用中温沥青软化点(60~90℃)的沥青生产中间相碳微球,剩余75%的尾沥青,经过430℃以上的中间相热转化反应,尾沥青中含有大量的异性组份以及少量的碳微球小球,偏光显微照片如图2所示。尾沥青里面的碳微球在10~70μm,小球体进行了充分的发育,具体发育情况如图2:
尾沥青里面的碳微球在70~10μm,小球体进行了充分的发育,小球体直径的范围扩大,说明反应充分,里面含有大量各向异性组份。这种沥青单独或者配一定比例的净化沥青(软化点:30~85℃,QI:0~0.5%),选择合适的中间相热转化温度,可以得到容量高、安全性高的负极材料用焦。
工艺流程介绍:
1.采用中温沥青软化点(60~90℃)的沥青,在反应釜内反应温度控制在420~450℃,反应时间控制在3~10h,反应釜内反应完成后,经过洗涤和过滤生产中位径D50为8~25μm中间相碳微球,中间相碳微球的得率为25%左右,过滤后的沥青经过蒸馏去掉洗涤液后得到得率为75%的尾沥青。尾沥青中喹啉不溶物含量(QI)≦3%,残碳(CV):48~52%。得到的尾沥青。在温度:400~460℃;时间:18~24h;压力:0~5kg/cm2在反应塔(又称成相塔)下,经过中间相热转化反应得到负极材料用焦。得到的负极材料用焦测定线性膨胀系数(CTE):1.0~1.4×10-6/℃、哈式可摩性指数(HGI):25~46。
2.采用软化点(60~90℃)的中温沥青生产中间相碳微球,剩余75%的尾沥青,添加质量比为:10~30%的净化沥青(软化点:30~85℃,QI:0~0.5%),在温度:400~460℃;时间:18~24h;压力:0~5kg/cm2下,经过中间相热转化得到负极材料用焦。得到的负极材料用焦测定线性膨胀系数(CTE):1.0~1.4×10-6/℃、哈式可摩性指数(HGI):25~46GPa。
有益的技术效果
现在的负极材料用煤系人造石墨主要为沥青焦、针状焦:
沥青焦主要经过了液相碳化反应,得到显维组织结构为镶嵌型和片状的一种负极用焦,得到的负极材料容量低,容量为340mAh/g,安全性高;
针状焦通过沥青净化得到净化沥青,净化沥青经过中间相热转化,得到显维组织结构为纤维型和域状的一种负极用焦,得到的负极材料容量高,容量为350mAh/g左右,安全性差,通过5000次充、放电测试,有涨壳现象;
采用针状焦和沥青焦按一定比例混合得到的焦,由于复合性不均匀等特点,得到负极用焦质量不稳定。
本发明采用的原料尾沥青是中温沥青经过高温的热分解和热缩聚后得到的沥青,沥青组分发生了进一步分布,平均分子量稍升高,里面产生了许多各向异性组分,为生产既有纤维结构又有镶嵌结构的优质负极用焦创造了条件。本发明制备的所述一种锂离子电池负极材料用焦,其容量为350~360mAh/g、安全性高,通过5000次充、放电测试,无涨壳现象,并且容量稳定的负极材料用焦。
附图说明
图1为锂离子电池负极材料及原料。
图2为尾沥青偏光显微照片。
图3为本发明一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
采用软化点为86℃的中温沥青,在反应釜内反应温度控制在435℃,反应时间控制在8h,反应釜内反应完成后,经过洗涤和过滤生产中位径D50为14μm中间相碳微球,中间相碳微球的得率为24%左右,过滤后的沥青经过蒸馏去掉洗涤液后得到得率为76%、软化点为85℃的尾沥青。采用软化点85℃的的尾沥青在温度:440℃;时间:18h;压力:2.5kg/cm2条件下,经过中间相热转化得到负极材料用焦。得到负极材料的容量为351mAh/g,库仑效率为95%,通过5000次充、放电测试,无涨壳现象。
实施例2:
采用软化点为86℃的中温沥青,在反应釜内反应温度控制在435℃,反应时间控制在8h,反应釜内反应完成后,经过洗涤和过滤生产中位径D50为14μm中间相碳微球,中间相碳微球的得率为24%左右,过滤后的沥青经过蒸馏去掉洗涤液后得到得率为76%、软化点为85℃的尾沥青。采用软化点85℃的的尾沥青,加入15%净化沥青(软化点:45℃,QI:0.2%)在温度:450℃;时间:24h;压力:5kg/cm2条件下,经过中间相热转化得到负极材料用焦。得到负极材料的容量为356mAh/g,库仑效率为96%,通过5000次充、放电测试,无涨壳现象。
当然,本技术领域内的一般技术人员应当认识到,上述实施例仅是用来说明本发明,而非用作对本发明的限定,只要在本发明的实质精神范围内,对上述实施例的变换、变形都将落在本发明权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法,其特征在于,包括如下步骤:
采用中温沥青软化点的沥青生产中间相碳微球,在反应釜内反应温度控制在420~450℃,反应时间控制在3~10h,反应釜内反应完成后,得到中间相碳微球,剩余的尾沥青,在温度:400~460℃;时间:18~24h;压力:0~5kg/cm2下,经过中间相热转化得到负极材料用焦。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法,其特征在于,采用中温沥青生产中间相碳微球,在反应釜内反应温度控制在420~450℃,反应时间控制在3~10h,反应釜内反应完成后,得到中间相碳微球,剩余的尾沥青,添加净化沥青,在温度:400~460℃;时间:18~24h;压力:0~5kg/cm2下,经过中间相热转化得到负极材料用焦。
3.根据权利要求2所述一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法,其特征在于,添加净化沥青的添加质量比为:10~30%。
4.根据权利要求1或2所述一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法,其特征在于,所述中温沥青的软化点60~90℃。
5.根据权利要求1或2所述一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法,其特征在于,反应釜内反应完成后,经过洗涤和过滤生产中位径D50为8~25μm中间相碳微球。
6.根据权利要求1或2所述一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法,其特征在于,尾沥青中喹啉不溶物含量(QI)≦3%,残碳(CV):48~52%。
7.根据权利要求2所述一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法,其特征在于,所述净化沥青软化点:30~85℃,QI:0~0.5%。
8.一种由权利要求1或2所述一种锂离子电池负极材料用焦的制做方法而制备的焦。
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GR01 | Patent grant | ||
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