CN117361500B - 一种沥青基硬碳材料的制备方法及其所得产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种沥青基硬碳材料的制备方法及其所得产品和应用，属于钠电池材料技术领域。所述制备方法，包括如下步骤：1）采用蒸馏将沥青进行分割，得到低馏分、中馏分和高馏分；所述低馏分为温度在200~300℃的馏分；所述中馏分为温度在300~400℃的馏分；所述高馏分为温度在400℃~600℃的馏分；2）将低馏分和高馏分混合，将得到的混合物加热熔化后进行氧化，得到氧化产物；3）在惰性气体氛围中将氧化产物进行碳化，得到沥青基硬碳材料。本发明提供的方法无需添加交联剂进行交联处理，且制备得到的硬碳材料储钠效果好。
Description
技术领域
本发明属于钠电池材料制备技术领域，尤其涉及一种沥青基硬碳材料的制备方法及其所得产品和应用。
背景技术
随着新能源汽车产业迅速发展，对锂电池的需求也随之增加，但是全球锂资源储量有限且分布不均匀，从而导致锂资源价格上涨，使资源端的瓶颈日益显现。因此，开发性能高、价格低廉的新型替代储能器件备受关注。由于钠元素与锂元素在同一主族，具有相似的物理和化学性质；钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，且资源储量丰富，所以被认为是锂离子电池潜在的替代品。
传统的锂离子电池采用石墨材料作为负极侧。而石墨材料并不适用于钠离子电池体系，硬碳成为钠离子电池负极材料的首选。相比于石墨材料，硬碳材料具有较大的层间距，有丰富的缺陷，比较适合储钠。目前，硬碳类前驱体以生物质和树脂类为主。生物质类前驱体，生产工艺难度小，但是面临着碳产率低、合适的前驱体筛选和稳定批量供应等问题。树脂类前驱体结构易调控，但是成本高。沥青基前驱体价格低廉、原料供应稳定、碳产率高，有望成为钠离子电池规模化的首选原料。
目前利用沥青制备硬碳的方法有一步碳化法、交联剂交联再碳化、预氧化再碳化法。一步碳化法是将沥青直接碳化，该方法在碳化过程中易形成中间相，进而形成石墨化结构，不利于储钠。交联剂交联再碳化采用金属交联剂将沥青进行交联处理，再进行碳化的方法，虽然在碳化过程中能够阻止石墨微晶长大，但是残留在硬碳里的金属元素，导致硬碳灰分含量升高，影响储钠效果。预氧化再碳化法是利用空气对沥青进行氧化再进行碳化，但是存在着氧化程度不够，在碳化过程中容易熔融，储钠结果不理想。
发明内容
本发明提供了一种沥青基硬碳材料的制备方法及其所得产品和应用，本发明提供的方法，无需添加交联剂进行交联处理，且制备得到的硬碳材料储钠效果好。
为了达到上述目的，本发明提供了一种沥青基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用蒸馏将沥青进行分割，得到低馏分、中馏分和高馏分；所述低馏分为温度在200~300℃的馏分；所述中馏分为温度在300~400℃的馏分；所述高馏分为温度在400℃~600℃的馏分；
2）将低馏分和高馏分混合，将得到的混合物加热熔化后通入空气进行氧化，得到氧化产物；
3）在惰性气体氛围中将氧化产物进行碳化，得到沥青基硬碳材料。
优选的，步骤2）中氧化的方式为：通入空气先进行液相氧化，再进行固相氧化。
优选的，所述液相氧化为将沥青加热熔化至液体，通入空气，使沥青以液体的形式与空气接触；液相氧化时的温度为300~380℃，时间为2~6h，空气流量为0.01~2L/min。
优选的，所述固相氧化为将液相氧化后得到的产品冷却后粉碎至粉末，通入空气，使固体粉末与空气接触；固相氧化时的温度为340~450℃，时间为5~15h，空气流量为0.01~1L/min。
优选的，步骤3）中进行碳化时的温度为1100~1500℃，时间为1~10h。
优选的，所述沥青为煤焦油沥青、石油沥青和页岩沥青中的一种或几种。
优选的，步骤1）中进行蒸馏时，＜200℃的馏分采用常压蒸馏进行切割，≥200℃的馏分采用减压蒸馏进行切割。
优选的，步骤2）中加热融化的温度为110~130℃，时间为25~40min。
本发明提供了上述任意一项所述的方法制备得到的沥青基负极硬碳材料，所述沥青基负极硬碳材料的层间距＞0.385，IG/ID＞1.1。
本发明提供了上述任意一项所述的沥青基负极硬碳材料在钠电池负极中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明采用蒸馏将沥青进行分割，将其分成低、中、高三种馏分，通过蒸馏可以控制沥青的分子量和化学结构，其中轻组分在低温氧化下表现出较高的反应活性，重组分在高温氧化下可形成更多的C=O结构，轻重组分结合，能够进行充分而有效的氧化，进而形成更多、更稳定的交联结构，可在碳化过程中阻止石墨微晶长大，从而提高储钠效果。同时整个过程中不添加金属交联剂，从而不会导致硬碳灰分含量升高。
进一步的，本发明采用液相-固相氧化相结合的方式进行氧化，可以避免沥青发生熔融，进而形成稳定的交联程度，有效抑制了沥青在高温碳化过程中的石墨化，更有利于得到无序、层间距大的的硬碳材料，提高储钠效果。且采用空气进行氧化，可以避免酸类氧化剂对设备造成的腐蚀。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种沥青基硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用蒸馏将沥青进行分割，得到低馏分、中馏分和高馏分；所述低馏分为温度在200~300℃的馏分；所述中馏分为温度在300~400℃的馏分；所述高馏分为温度在400℃~600℃的馏分；
2）将低馏分和高馏分混合，将得到的混合物加热熔化后通入空气进行氧化，得到氧化产物；
3）在惰性气体氛围中将氧化产物进行碳化，得到沥青基硬碳材料。
本发明采用蒸馏将沥青进行分割，得到低馏分、中馏分和高馏分；所述低馏分为温度在200~300℃的馏分；所述中馏分为温度在300~400℃的馏分；所述高馏分为温度在400℃~600℃的馏分。在本发明中，进行蒸馏时，＜200℃的馏分优选采用常压蒸馏进行切割，≥200℃的馏分优选采用减压蒸馏进行切割。在本发明中，所述沥青优选为煤焦油沥青、石油沥青和页岩沥青中的一种或几种。
将沥青进行分割后，本发明将低馏分和高馏分混合，将得到的混合物加热熔化后通入空气进行氧化，得到氧化产物。在本发明中，所述低馏分和高馏分的质量比优选为0.8~1.2:1。在本发明中，加热融化的温度优选为110~130℃，时间优选为25~40min。
低馏分沥青软化点低，容易发生熔融现象，若发生熔融后则致使氧无法向沥青内部扩散，使氧化程度降低。在现有技术中，为了提高氧化程度，一般会舍弃低馏分沥青，采用高软化点沥青，而高软化点沥青价格较高，且舍弃低馏分造成资源的浪费。在本发明中，将低馏分和高馏分两个轻重组分结合，由于低馏分的芳香环上有更长的烷基侧链，在低温下，这种结构特征使它们更容易受到氧的攻击，进而生成各种含氧官能团（醛、酮、羧基）；随着氧化温度的升高，醛、酮、羧基通过缩合反应逐渐转化为酯类和酐基，形成交联结构。而高馏分在高温下易于加氧形成交联结构，并且高馏分的加入，能使沥青的软化点提高，形成的交联结构更稳定。所以，将低馏分和高馏分结合，从而能够进行充分而有效的氧化，进而形成更多、更稳定的交联结构。
在本发明中，所述氧化的方式优选为：通入空气先进行液相氧化，再进行固相氧化。在本发明中，所述液相氧化为将沥青加热熔化至液体，通入空气，使沥青以液体的形式与空气接触；液相氧化时的温度优选为300~380℃，时间优选为2~6h，空气流量优选为0.01~2L/min。在本发明中，所述固相氧化为将液相氧化后得到的产品冷却后粉碎至粉末，通入空气，使固体粉末与空气接触；固相氧化时的温度为340~450℃，时间为5~15h，空气流量为0.01~1L/min。在本发明中，在进行固相氧化前将液相氧化产物进行冷却，使粘稠状的液相氧化产物凝固成固体产品后再进行粉碎、过筛。
沥青本身软化点低，将沥青直接进行固相氧化，会发生熔融现象，使氧无法向内部扩散，氧化程度低。而仅采用液相氧化，在氧化后期沥青易变成特别粘稠的液体或者坨状固体，从而使沥青只能在表面氧化，氧化程度低。本发明中，以空气为氧化剂，先进行液相氧化，再进行固相氧化，采用液相氧化-固相氧化相结合的方式对其进行氧化处理，避免沥青熔融，进而形成稳定的交联程度，有效抑制了沥青在高温碳化过程中下的石墨化，更有利于得到无序、层间距大的的硬碳材料。
得到氧化产物后，本发明在惰性气体氛围中将氧化产物进行碳化，得到沥青基硬碳材料。在本发明中，进行碳化时的温度优选为1100~1500℃，时间优选为1~10h。在本发明中，通过高温碳化处理，可以进一步增加其层间距和无序度，提高容量和首次循环效率。
本发明提供了上述任意一项所述的方法制备得到的沥青基负极硬碳材料，所述沥青基负极硬碳材料的层间距＞0.385，IG/ID＞1.1。
本发明提供了上述任意一项所述的沥青基负极硬碳材料在钠电池负极中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将煤焦油沥青进行蒸馏将其分割成低馏分：200~300℃、中馏分：300~400℃、高馏分：400℃~600℃三个馏分段。
将低馏分和中馏分按照1:1的质量比混合，转入管式炉中进行常压固相氧化（氧化温度：350℃，氧化时间：5h，空气流量：0.5L/min），获得固相氧化产品。再将固相氧化产品转入高温炭化炉中，在氮气氛围中进行高温碳化（碳化温度：1200℃，碳化时间：3h），获得硬碳材料。经检测：碳化产品收率：67%，层间距：0.3882，ID/IG：1.12，充电比容量：249.3mAh/g，放电比容量：325.8mAh/g，首效：76.5%。
实施例2
将实施例1中得到的低馏分和高馏分按照1:1的质量比混合，在120℃加热30min使之熔融后放置在不锈钢反应釜中进行常压液相氧化（氧化温度：330℃，氧化时间：5h，空气流量：1L/min），反应结束后，获得粘稠状液相氧化产品，将其冷却2h，得到固体液相氧化产物，将固体液相氧化产物进行粉碎，过100目筛，将筛下物转入管式炉中进行常压固相氧化（氧化温度：340℃，氧化时间：10h，空气流量：0.8L/min），获得粉末状固相氧化产品。再将固相氧化产品转入高温炭化炉中，在氮气氛围中进行高温碳化（碳化温度：1300℃，碳化时间：5h），获得硬碳材料。碳化产品收率：62%，层间距：0.3911，ID/IG：1.21，充电比容量：300.3mAh/g，放电比容量：333.4mAh/g，首效：90.1%。
实施例3
将石油沥青进行蒸馏将其分割成低馏分：200~300℃、中馏分：300~400℃、高馏分：400℃~600℃三个馏分段。
将低馏分和高馏分按照0.8:1的质量比混合，在110℃加热40min使之熔融后放置在不锈钢反应釜中，进行常压液相氧化（氧化温度：380℃，氧化时间：2h，空气流量：2L/min），反应结束后，获得粘稠状液相氧化产品，将其冷却2h，得到固体液相氧化产物，将固体液相氧化产物进行粉碎，过100目筛，将筛下物转入管式炉中进行常压固相氧化（氧化温度：450℃，氧化时间：5h，空气流量：0.2L/min），获得粉末状固相氧化产品。再将固相氧化产品转入高温炭化炉中，在氮气氛围中进行高温碳化（碳化温度：1100℃，碳化时间：10h），获得硬碳材料。经检测：碳化产品收率：64.8%，层间距：0.3877，ID/IG：1.18，充电比容量：293.0mAh/g，放电比容量：337.5mAh/g，首效：86.8%。
实施例4
将页岩沥青进行蒸馏将其分割成低馏分：200~300℃、中馏分：300~400℃、高馏分：400℃~600℃三个馏分段。
将低馏分和高馏分按照1.2:1的质量比混合，在130℃加热25min使之熔融后放置在不锈钢反应釜中进行常压液相氧化（氧化温度：300℃，氧化时间：6h，空气流量：0.1L/min），反应结束后，获得粘稠状液相氧化产品，将其冷却2h，得到固体液相氧化产物，将固体液相氧化产物进行粉碎，过100目筛，将筛下物转入管式炉中进行常压固相氧化（氧化温度：420℃，氧化时间：15h，空气流量：1L/min），获得粉末状固相氧化产品。再将固相氧化产品转入高温炭化炉中，在氮气氛围中进行高温碳化（碳化温度：1500℃，碳化时间：1h），获得硬碳材料。经检测：碳化产品收率：58%，层间距：0.3865，ID/IG：1.15，充电比容量：287.0mAh/g，放电比容量：340.4mAh/g，首效：84.3%。
对比例1
全沥青仅进行固相氧化
将煤焦油沥青放置在管式炉中进行常压固相氧化（氧化温度：320℃，氧化时间：10h，空气流量：0.5L/min），获得粉末状固相氧化产品。再将固相氧化产品转入高温炭化炉中，在氮气氛围中进行高温碳化（碳化温度：1200℃，碳化时间：2h），获得硬碳材料。经检测：碳化产品收率：65%，层间距：0.3781，ID/IG：1.05，充电比容量：233.9mAh/g，放电比容量：330.3mAh/g，首效：70.8%。
对比例2
使用全沥青进行二次氧化
将煤焦油沥青在120℃加热30min使之熔融后放置在不锈钢反应釜中进行常压液相氧化（氧化温度：330℃，氧化时间：5h，空气流量：1L/min），反应结束后，获得粘稠状液相氧化产品，将其冷却2h，得到固体液相氧化产物，将固体液相氧化产物进行粉碎，过100目筛，将筛下物转入管式炉中进行常压固相氧化（氧化温度：340℃，氧化时间：15h，空气流量：1L/min），获得粉末状固相氧化产品。再将固相氧化产品转入高温炭化炉中，在氮气氛围中进行高温碳化（碳化温度：1400℃，碳化时间：5h），获得硬碳材料。经检测：碳化产品收率：58.5%，层间距：0.3795，ID/IG：1.05，充电比容量：266.5mAh/g，放电比容量：341.7mAh/g，首效：78.0%。
对比例3
使用低、中馏分进行二次氧化
将煤焦油沥青进行蒸馏将其分割成低馏分：200~300℃、中馏分：300~400℃、高馏分：400℃~600℃三个馏分段。
将得到的低馏分和中馏分按照1:1的质量比混合，在120℃加热30min使之熔融后放置在不锈钢反应釜中进行常压液相氧化（氧化温度：320℃，氧化时间：6h，空气流量：1L/min），反应结束后，获得粘稠状液相氧化产品，将其冷却2h，得到固体液相氧化产物，将固体液相氧化产物进行粉碎，过100目筛，将筛下物转入管式炉中进行常压固相氧化（氧化温度：350℃，氧化时间：10h，空气流量：0.6L/min），获得粉末状固相氧化产品。再将固相氧化产品转入高温炭化炉中，在氮气氛围中进行高温碳化（碳化温度：1400℃，碳化时间：5h），获得硬碳材料。经检测：碳化产品收率：60%，层间距：0.3802，ID/IG：1.09，充电比容量：251.3mAh/g，放电比容量：334.5mAh/g，首效：75.1%。
对比例4
使用中、高馏分进行二次氧化
将煤焦油沥青进行蒸馏将其分割成低馏分：200~300℃、中馏分：300~400℃、高馏分：400℃~600℃三个馏分段。
将得到的中馏分和高馏分按照1:1的质量比混合，在120℃加热30min使之熔融后放置在不锈钢反应釜中进行常压液相氧化（氧化温度：320℃，氧化时间：6h，空气流量：1.2L/min），反应结束后，获得粘稠状液相氧化产品，将其冷却2h，得到固体液相氧化产物，将固体液相氧化产物进行粉碎，过100目筛，将筛下物转入管式炉中进行常压固相氧化（氧化温度：330℃，氧化时间：13h，空气流量：0.8L/min），获得粉末状固相氧化产品。再将固相氧化产品转入高温炭化炉中，在氮气氛围中进行高温碳化（碳化温度：1400℃，碳化时间：4h），获得硬碳材料。经检测：碳化产品收率：62%，层间距：0.3882，ID/IG：1.10，充电比容量：277.3mAh/g，放电比容量：343.2mAh/g，首效：80.8%。
其中：d002层间距测试：利用XRD测试仪器检测材料层间距，根据公式d002＝λ/(2sinθ)计算得出；ID/IG无序度测试：利用拉曼测试仪器检测材料无序度，根据D带和G带的强度比计算的出。电池性能测试：以所制备的沥青基硬碳材料作为负极，钠作为正极，以浓度为1mol/L的NaPF6溶于EC：DMC：PC=1：1：1，以及1％FEC为电解液添加剂，隔膜为玻璃纤维(GF/A)，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种沥青基硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）采用蒸馏将沥青进行分割，得到低馏分、中馏分和高馏分；所述低馏分为温度在200~300℃的馏分；所述中馏分为温度在300~400℃的馏分；所述高馏分为温度在400℃~600℃的馏分；
2）将低馏分和高馏分混合，将得到的混合物加热熔化后通入空气进行氧化，得到氧化产物；
3）在惰性气体氛围中将氧化产物进行碳化，得到沥青基硬碳材料；
步骤2）中氧化的方式为：通入空气先进行液相氧化，再进行固相氧化；所述液相氧化为将沥青加热熔化至液体，通入空气，使沥青以液体的形式与空气接触；液相氧化时的温度为300~380℃，时间为2~6h，空气流量为0.01~2L/min；所述固相氧化为将液相氧化后得到的产品冷却后粉碎至粉末，通入空气，使固体粉末与空气接触；固相氧化时的温度为340~450℃，时间为5~15h，空气流量为0.01~1L/min；
所述低馏分和高馏分的质量比为0.8~1.2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中进行碳化时的温度为1100~1500℃，时间为1~10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青为煤焦油沥青、石油沥青和页岩沥青中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中进行蒸馏时，＜200℃的馏分采用常压蒸馏进行切割，≥200℃的馏分采用减压蒸馏进行切割。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中加热融化的温度为110~130℃，时间为25~40min。
6.权利要求1~5任意一项所述的方法制备得到的沥青基负极硬碳材料，其特征在于，所述沥青基负极硬碳材料的层间距＞0.385，IG/ID＞1.1。
7.权利要求6所述的沥青基负极硬碳材料在钠电池负极中的应用。
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