CN114792799A - 钼酸钴锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池 - Google Patents

钼酸钴锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种钼酸钴锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池。钼酸钴锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：将钼酸钴锂活性材料、共熔盐和导电剂的混合物进行研磨处理，再进行第一筛分处理，得到混合物料；对所述混合物料进行烧结处理；所述共熔盐的熔点小于或等于150℃；以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为65~80份，所述共熔盐为5~30份，所述导电剂为5~25份。本发明采用适宜用量的钼酸钴锂活性材料、导电剂和共熔盐的混合物进行研磨、筛分、烧结，得到的钼酸钴锂电极材料在200~300℃放电温度期间具有电压平台稳定性高和电池容量高的特点，适用于勘探极端环境中。

Description

钼酸钴锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钼酸钴锂电极材料及其制备方法、正极片和高温锂电池。
背景技术
高温锂电池是在热电池的基础上发展出来的，其基本结构借鉴了热电池的关键材料和结构设计，例如热电池的锂合金负极材料完全适用于高温锂电池，如锂-硅合金、锂-铝合金、锂-硼合金、锂-镁-硼合金等。但是，高温锂电池主要应用于石油、天然气和煤等的地下勘探领域，其本身的工作环境温度就比较高，通常在150~300℃，因此高温锂电池与热电池上也存在明显的差别。热电池带有激活系统，需要电火花加热熔融熔盐电解质进而激活电池；而高温锂电池因其工作环境温度较高不需要携带激活系统，因此，高温锂电池的结构相对简单很多。同时，热电池的采用的高熔点的卤盐电解质也不适用于高温锂电池，经过长期筛选，最后确定高温锂电池的电解质主要为硝酸共熔盐。为了进一步与硝酸共熔盐电解质相适配，科研工作者把目光转向了过渡金属氧化物及其嵌锂材料作为正极材料。
相比于研究较为成熟和应用较为广泛的负极和电解质材料，正极材料的研究相对滞后，也是制约整个高温锂电池电化学体系发展的关键因素。
因此，研制一种在高温条件下具有稳定的电压平台及高放电容量的正极材料迫在眉睫。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种钼酸钴锂电极材料的制备方法，通过将钼酸钴锂活性材料、导电剂及共熔盐的混合物进行研磨、筛分、烧结，得到的电极材料具有优异的导电性能，改善电池在高温条件下的放电容量。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法制备得到的钼酸钴锂电极材料。该钼酸钴锂电极材料在高温条件下具有优异的放电容量。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的正极片，包括所述的钼酸钴锂电极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的高温锂电池，包括所述的正极片。该电池电压平台的稳定性高，电池容量高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钼酸钴锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钼酸钴锂活性材料、共熔盐和导电剂的混合物进行研磨处理，再进行第一筛分处理，得到混合物料；对所述混合物料进行烧结处理；
所述共熔盐选自硝酸锂和硝酸钾形成的共熔盐，硝酸锂和硝酸铷形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和碱式硝酸镁形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾、亚硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐，以及硝酸锂、硝酸钾、硝酸钙和碱式硝酸镁形成的共熔盐中的任意一种；
所述共熔盐的熔点小于或等于150℃；
以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为65~80份，所述共熔盐为5~30份，所述导电剂为5~25份。
一些实施方式中，以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为70~80份，所述共熔盐为5~25份，所述导电剂为8~20份。
一些实施方式中，所述共熔盐的熔点为110~150℃。
一些实施方式中，所述共熔盐的粒度范围为30~80微米。
一些实施方式中，所述导电剂的粒度范围为3~6微米。
一些实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑、活性炭、石墨烯、导电石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或者多种的组合。
一些实施方式中，所述研磨处理的时间为4~6h。
一些实施方式中，所述烧结处理的温度为250~350℃，所述烧结处理的时间为1~6h。
一些实施方式中，对所述烧结处理得到的物料进行研磨和第二筛分处理；所述第二筛分处理包括：过250目筛。
一些实施方式中，所述钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、钴源和钼源的混合物于水中进行搅拌、溶解，得到混合液A；将所述混合液A与柠檬酸混合，再加入碱液调节pH至7，得到混合液B；将所述混合液B依次进行第一干燥和第一烧结；
所述锂源、钴源和钼源分别以锂离子、钴离子和钼离子计的摩尔比为（1~1.3）：1：1.5。
一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、甲酸锂和乙酸锂中的一种或者多种的组合。
一些实施方式中，所述钴源包括乙酸钴。
一些实施方式中，所述钼源包括七钼酸铵、乙酸钼和甲酸钼中的一种或者多种的组合。
一些实施方式中，所述柠檬酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1~2。
一些实施方式中，所述第一干燥的温度为80~120℃，所述第一干燥的时间为24~72h。
一些实施方式中，所述第一烧结包括：在350~500℃下保温5~10h，再在500~1000℃下保温5~25h。
一些实施方式中，所述钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、钴源和钼源的混合物于水中进行搅拌、溶解，得到混合液A；将所述混合液A与甘氨酸混合，再加入碱液调节pH至中性，得到混合液B；将所述混合液B依次进行第二干燥和第二烧结，得到混合物料C；对所述混合物料C进行研磨，过筛后的物料进行第三烧结；
所述锂源、钴源和钼源分别以锂离子、钴离子和钼离子计的摩尔比为（1~1.3）：1：1.5。
一些实施方式中，所述锂源包括硝酸锂，所述钴源包括硝酸钴，所述钼源包括七钼酸铵。
一些实施方式中，所述搅拌采用恒温搅拌器；所述恒温搅拌器控制溶液体系的温度为50~80℃。
一些实施方式中，所述甘氨酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1~2。
一些实施方式中，所述第二干燥的温度为80~200℃，所述第二干燥的时间为18~48h。
一些实施方式中，所述第二烧结的温度为200~300℃，所述第二烧结的时间为2~5h。
一些实施方式中，所述第三烧结的温度为650~800℃，所述第三烧结的时间为3~8h。
一些实施方式中，所述过筛包括：过200目筛。
如上所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法制备得到的钼酸钴锂电极材料。
一种正极片，包括所述的钼酸钴锂电极材料。
一种高温锂电池，包括所述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明将钼酸钴锂活性材料、导电剂、共熔盐的混合物进行研磨、筛分及烧结，得到的钼酸钴锂电极材料在高温下具有优异的放电容量。
（2）本发明的钼酸钴锂电极材料在200~300℃放电温度期间都具有稳定的电压平台和优异的电池容量，适用于勘探极端环境中。
（3）本发明的钼酸钴锂电极材料进一步可制备得到正极片，该正极片进一步制备得到电池，该电池在200~300℃具有优异的电池容量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制得的钼酸钴锂的扫描电镜图；
图2为实施例1和实施例2中制得的钼酸钴锂的X射线衍射图；
图3为实施例1中制得的钼酸钴锂与硝酸锂和硝酸钾共熔盐的热重/差示扫描量热图；
图4为本发明中的单电池分别在200℃和300℃下的恒温恒流放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一方面，本发明涉及一种钼酸钴锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钼酸钴锂活性材料、共熔盐和导电剂的混合物进行研磨处理，再进行第一筛分处理，得到混合物料；对所述混合物料进行烧结处理；
所述共熔盐选自硝酸锂和硝酸钾形成的共熔盐，硝酸锂和硝酸铷形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和碱式硝酸镁形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾、亚硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐，以及硝酸锂、硝酸钾、硝酸钙和碱式硝酸镁形成的共熔盐中的任意一种；
所述共熔盐的熔点小于或等于150℃；
以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为65~80份，所述共熔盐为5~30份，所述导电剂为5~25份。
钼酸钴锂属于NASION型聚阴离子材料，化学式为Li2Co2(MoO4)3，其属于正交晶系，空间群为 Pmcn。钼酸钴锂是由 CoO6八面体和锂或钴残余形成的三角棱镜与 MoO4 四面体相互连接形成的三维框架结构，MoO4 四面体在 CoO6八面体周围通过面连接形成六角形，锂离子占据层间或层内的位置。开放性的框架结构可以让 Li+很容易的进出，但是也存在固有的缺陷，即电子导电性差。
本发明将钼酸钴锂活性材料、共熔盐和导电剂的混合物进行研磨、筛分、和烧结，并进一步限定各原料组分的用量比例，有利于获得高放电容量及循环性能的钼酸钴锂电极材料。
一些实施方式中，以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份或80份，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
一些实施方式中，以质量份数计，所述共熔盐为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
一些实施方式中，以质量份数计，所述导电剂为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24或25份，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
共熔盐具有高温稳定性能，低腐蚀性，较好的导电性，高的离子迁移和扩散速度，高热容量等。与钼酸钴锂活性材料和导电剂配合，进一步得到电化学性能优异的钼酸钴锂电极材料。
一些实施方式中，所述共熔盐的熔点可以为80℃、100℃、120℃、150℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。一些实施方式中，所述共熔盐的熔点为110~150℃。
一些实施方式中，以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为70~80份，所述共熔盐为5~25份，所述导电剂为8~20份。本发明通过进一步优选钼酸钴锂活性材料、共熔盐和导电剂的用量比例，可进一步改善电极材料在200~300℃放电温度期间的电压平台稳定性和电池容量。
一些实施方式中，所述钼酸钴锂活性材料的粒度范围为0.5~20微米。
一些实施方式中，所述钼酸钴锂活性材料的粒度范围为1微米、2微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米或20微米，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
一些实施方式中，所述共熔盐的粒度范围为30~80微米。
一些实施方式中，所述共熔盐的粒度范围为30微米、35微米、37微米、40微米、42微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米或80微米，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
一些实施方式中，所述导电剂的粒度范围为3~6微米。
一些实施方式中，所述导电剂的粒度范围为3微米、3.5微米、4微米、4.5微米、5微米或5.5微米，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
一些实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑、活性炭、石墨烯、导电石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或者多种的组合。本发明的导电剂均具有优异的导电性能，与其他组分配合，以改善钼酸钴锂活性材料导电性能不足的问题。
在一种实施方式中，本发明涉及的活性炭为默克C38。
在一种实施方式中，本发明涉及的导电炭黑为益瑞石Super P-Li。
在一种实施方式中，本发明涉及的导电石墨为益瑞石 SFG-6。
在一种实施方式中，本发明涉及的碳纤维为昭和电工VGCF-H。
在一种实施方式中，本发明涉及的石墨烯为先丰纳米XFQ024。
在一种实施方式中，本发明涉及的碳纳米管为江苏天奈LB107。
在一种实施方式中，共熔盐的制备方法，包括：将各共熔盐组分在100~120℃的烘箱下进行烘干，并在研钵中研磨，然后过筛，进一步在温度为250~350℃的管式炉中进行煅烧，时间为4~8h，管式炉中受惰性气体保护，待炉子冷却至室温，取出置于手套箱中进行研磨过筛，得到共熔盐。
在一种实施方式中，硝酸锂和硝酸铷形成的共熔盐是由质量比为16.7：83.3的硝酸锂和硝酸铷采用上述共熔盐的制备方法制备得到；其中，烘箱中的烘干温度为100℃，管式炉中的煅烧温度为320℃，煅烧时间为5h。硝酸锂和硝酸铷形成的共熔盐的熔点为148℃。
在一种实施方式中，硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯形成的共熔盐是由质量比为21.5：35.6：42.9的硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯采用上述共熔盐的制备方法制备得到；其中，烘箱中的烘干温度为100℃，管式炉中的煅烧温度为270℃，煅烧时间为7h。硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯形成的共熔盐的熔点为96℃。
在一种实施方式中，硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾形成的共熔盐是由质量比为30：17.8：52.2的硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾采用上述共熔盐的制备方法制备得到；其中，烘箱中的烘干温度为100℃，管式炉中的煅烧温度为350℃，煅烧时间为4h。硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾形成的共熔盐的熔点为120℃。
在一种实施方式中，硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐是由质量比为23：62：15的硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙采用上述共熔盐的制备方法制备得到；其中，烘箱中的烘干温度为100℃，管式炉中的煅烧温度为300℃，煅烧时间为5.5h。硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐的熔点为121℃。
在一种实施方式中，硝酸锂、硝酸钾、亚硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐是由质量比为15：10：60：15的硝酸锂、硝酸钾、亚硝酸钾和硝酸钙采用上述共熔盐的制备方法制备得到；其中，烘箱中的烘干温度为100℃，管式炉中的煅烧温度为250℃，煅烧时间为8h。硝酸锂、硝酸钾、亚硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐的熔点为96℃。
需要说明的是，除了各实施例中所涉及的共熔盐之外，上述的其他共熔盐也可以替换各实施例中的共熔盐，获得电化学性能优异的钼酸钴锂电极材料。
本发明采用上述种类的共熔盐，与其他组分配合，可更好获得电化学性能优异的钼酸钴锂电极材料。
一些实施方式中，所述研磨处理的时间为4~6h。一些实施方式中，所述研磨处理的时间为4.2h、4.5h、4.7h、5h、5.2h、5.5h、5.7h或6h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。本发明通过适宜的研磨时间，使各原料研磨至所需粒径范围，混合更加均匀，改善电极材料的电化学性能。
一些实施方式中，所述烧结处理的温度为250~350℃，所述烧结处理的时间为1~6h。一些实施方式中，所述烧结处理的温度为250℃、260℃、270℃、300℃、310℃、320℃、340℃、350℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。一些实施方式中，所述烧结处理的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h或5.5h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
本发明采用适宜的烧结处理温度和时间，有利于改善电极材料的物理性能及电化学性能。若烧结处理的温度过低或时间过短，钼酸钴锂电极材料无法达到所需性能要求；若烧结处理的温度过高和时间过长，则会导致钼酸钴锂电极材料的物理性能和电化学性能变差。
一些实施方式中，对所述烧结处理得到的物料进行研磨和第二筛分处理；所述第二筛分处理包括：过250目筛。通过进一步的研磨和过筛，以得到所需粒径范围的钼酸钴锂电极材料。
一些实施方式中，所述钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、钴源和钼源的混合物于水中进行搅拌、溶解，得到混合液A；将所述混合液A与柠檬酸混合，再加入碱液调节pH至7，得到混合液B；将所述混合液B依次进行第一干燥和第一烧结；
所述锂源、钴源和钼源分别以锂离子、钴离子和钼离子计的摩尔比为（1~1.3）：1：1.5。
本发明将锂源、钴源和钼源的混合物与A与柠檬酸混合，再进一步干燥和烧结，以得到具有大的离子通道、更稳定的放电电位平台的钼酸钴锂活性材料。
一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、甲酸锂和乙酸锂中的一种或者多种的组合。
一些实施方式中，所述钴源包括乙酸钴。
一些实施方式中，所述钼源包括七钼酸铵、乙酸钼和甲酸钼中的一种或者多种的组合。
一些实施方式中，所述柠檬酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1~2；例如，可以为1.1、1.2、1.5、1.7或1.9等。通过采用适量的柠檬酸以保证钼酸钴锂活性材料的电化学性能。
一些实施方式中，所述第一干燥的温度为80~120℃，所述第一干燥的时间为24~72h。一些实施方式中，所述第一干燥的温度为82℃、85℃、87℃、90℃、95℃、97℃、100℃、105℃、108℃、110℃、115℃、118℃、120℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。所述第一干燥的时间为24h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。本发明采用适宜的干燥温度和时间以脱出水分，为后续的烧结奠定良好的物料基础。
一些实施方式中，所述第一烧结包括：在350~500℃下保温5~10h，再在500~1000℃下保温5~25h。一些实施方式中，所述第一烧结包括：在350℃、360℃、370℃、390℃、400℃、450℃或500℃下保温5h、6h、7h、8h、9h或10h，再在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃下保温5h、6h、8h、9h、10h、12h、15h、20h或25h。
本发明通过适宜的第一烧结温度和时间，进而得到所需物理性能及电化学性能的电极材料。如果烧结温度过低、烧结时间过短，或者烧结温度过高，烧结时间过长，均会降低最终得到的电极材料的物理性能及电化学性能。
在一种优选地实施方式中，所述钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11：首先将装有蒸馏水的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌：
步骤S12：将按照金属离子摩尔比1~1.3：1：1.5分别称取乙酸锂、乙酸钴和七钼酸铵，将其研磨均匀后，置于步骤S11中的烧杯中，进行搅拌直至颗粒原料完全溶解，得到蓝色透明溶液；
步骤S13：称取一定量的柠檬酸，将其倒入所述的透明溶液中，搅拌至其完全溶解；所述柠檬酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1~2；
步骤S14：待所述溶液冷却至室温，加入氨水，调节溶液至pH值为7；
步骤S15：将所述溶液放入恒温烘箱中烘干，干燥的温度为80~120℃，干燥的时间为24~72h，得到前驱体；
步骤S16：将所述前驱体放入管式炉中，进行烧结，烧结包括：在350~500℃下保温5~10h，再在500~1000℃下保温5~25h，待炉子冷却至室温，取出、研磨，得到蓝色钼酸钴锂粉末。
另一种实施方式中，所述钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、钴源和钼源的混合物于水中进行搅拌、溶解，得到混合液A；将所述混合液A与甘氨酸混合，再加入碱液调节pH至中性，得到混合液B；将所述混合液B依次进行第二干燥和第二烧结，得到混合物料C；对所述混合物料C进行研磨，过筛后的物料进行第三烧结；
所述锂源、钴源和钼源分别以锂离子、钴离子和钼离子计的摩尔比为（1~1.3）：1：1.5。
本发明通过加入甘氨酸的凝胶法，以制备钼酸钴锂活性材料，简单，环保。得到的钼酸钴锂活性材料纯度高，电化学性能优异。
一些实施方式中，所述锂源包括硝酸锂，所述钴源包括硝酸钴，所述钼源包括七钼酸铵。
一些实施方式中，所述搅拌采用恒温搅拌器；所述恒温搅拌器控制溶液体系的温度为50~80℃。一些实施方式中，所述恒温搅拌器控制溶液体系的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。通过采用适宜的温度，以保证制备效率，形成凝胶体系。
一些实施方式中，所述甘氨酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1~2。一些实施方式中，所述甘氨酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1.1、1.3、1.5、1.7等。通过加入适宜量的甘氨酸，以形成凝胶体系。
一些实施方式中，所述第二干燥的温度为80~200℃，所述第二干燥的时间为18~48h。一些实施方式中，所述第二干燥的温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。所述第二干燥的时间为18h、20h、21h、22h、23h、25h、30h、35h、40h或45h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。通过适宜的干燥温度和时间以去除水分，以进行后续的烧结。
一些实施方式中，所述第二烧结的温度为200~300℃，所述第二烧结的时间为2~5h。一些实施方式中，所述第二烧结的温度为200℃、220℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。所述第二烧结的时间为2h、2.5h、3h、4h、4.5h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
一些实施方式中，所述第三烧结的温度为650~800℃，所述第三烧结的时间为3~8h。一些实施方式中，所述第三烧结的温度660℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。所述第三烧结的时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
通过第二烧结和第三烧结以保证钼酸钴锂活性材料的物理性能及电化学性能。
一些实施方式中，所述过筛包括：过200目筛。进一步筛分合适的物料粒径，可进一步获得电化学性能更佳的钼酸钴锂活性材料。
在一种优选地实施方式中，所述钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11：按照Li：Co：Mo = 1~1.3：1：1.5称取硝酸锂、硝酸钴、七钼酸铵，将其在研钵中充分研磨混合均匀，得到混合料；
步骤S12：将所述的混合料置入放有蒸馏水的烧杯中，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，直至获得透明的溶液；所述恒温搅拌器控制溶液体系的温度为50~80℃；
步骤S13：将一定量的甘氨酸倒入步骤S12的透明溶液中，充分搅拌，至其完全溶解；所述甘氨酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1~2；再加入碱液（例如氨水）调节pH至中性；
步骤S14：将步骤S13得到的溶液置入高温恒温烘箱中，进行烘干，干燥的温度为80~200℃，干燥的时间为18~48h，直至得到红色凝胶；
步骤S15：将所述红色凝胶取出，置于干锅中，并将坩埚置入管式炉中，进行烧结，烧结的温度为200~300℃，烧结的时间为2~5h，得到黑色蓬松前驱体；
步骤S16：将所述前驱体进行研磨过筛，得到前驱体粉末；
步骤S17：将所述前驱体粉末置于管式炉中，进行高温烧结，烧结的温度为650~800℃，烧结的时间为3~8h，待炉子冷却至室温得到蓝色块状原料，将其研磨过筛得到粉末钼酸钴锂正极活性材料。
另一方面，本发明涉及所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法制备得到的钼酸钴锂电极材料。
该钼酸钴锂电极材料200~300℃放电温度期间具有优异的电池容量和稳定的电压平台。
另一方面，本发明涉及一种正极片，包括所述的钼酸钴锂电极材料。
另一方面，本发明涉及一种高温锂电池，包括所述的正极片。
一些实施方式中，高温锂电池包括：以钼酸钴锂电极材料制得的正极片，LiMgB合金圆片为负极片，添加了氧化镁的硝酸锂和硝酸钾的共熔盐为电解质。
下面结合具体的实施例、对比例、附图进一步解释说明。
实施例1
钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照金属离子摩尔比1：1：1.5分别称取15.2g的二水乙酸锂、24.1g的四水乙酸钴和51.6g的四水七钼酸铵，将其进行研磨均匀后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，将其在磁力搅拌器上进行搅拌直至颗粒原料完全溶解，得到透明溶液；
步骤2：称取58g的柠檬酸，将其倒入上述的透明溶液中，搅拌至其完全溶解，然后加入氨水，PH调至中性，再将其放在恒温搅拌器上搅拌，直至其完全溶解；
步骤3：将凝胶放入120℃的高温烘箱中烘干24h，得到前驱体；将前驱体取出，放入坩埚中，然后在井式炉中进行烧结，烧结温度为450℃保温5h，再在650℃下烧结10h，待炉子冷却，取出，进行研磨得到黄色钼酸钴锂粉末。
实施例2
钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在 500 mL 的大烧杯中放入 100 mL 的去离子水，然后按照金属离子摩尔比Li: Co: Mo = 1 : 1 :1.5的比例称取6.9gLiNO3、29.1gCo(NO3)2·6H2O、 51.6g(NH4)3Mo7O24·4H2O，并将其溶解于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌溶液，直至获得绿色透明溶液。
步骤2：称取80g的甘氨酸倒入绿色透明溶液中，搅拌至其完全溶解，再加入氨水调节pH至中性；将上述存有绿色透明溶液的烧杯放入120℃的恒温烘箱中进行烘干，烘干 30h后得到红色凝胶。将绿色凝胶放入管式炉中，在 250℃下的空气氛围中烧结 2h，待管式炉冷却至室温后得到黑色蓬松的前驱体。
步骤3：将黑色前驱体在研钵中研磨过 200目筛，得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中 700℃下烧结 4h，待炉子冷却至室温后，将其研磨过筛得到蓝色的钼酸钴锂粉末。
实施例3
钼酸钴锂活性材料的制备方法，除将凝胶放入95℃的高温烘箱中烘干45h，得到前驱体；将前驱体取出，放入坩埚中，然后在井式炉中进行烧结，烧结温度为500℃保温7h，再在1000℃下烧结5h，待炉子冷却，取出，进行研磨得到黄色钼酸钴锂粉末，其他条件与实施例1相同。
实施例4
钼酸钴锂活性材料的制备方法，除将凝胶放入80℃的高温烘箱中烘干72h，得到前驱体；将前驱体取出，放入坩埚中，然后在井式炉中进行烧结，烧结温度为350℃保温10h，再在550℃下烧结20h，待炉子冷却，取出，进行研磨得到黄色钼酸钴锂粉末，其他条件与实施例1相同。
实施例5
钼酸钴锂活性材料的制备方法，除将绿色凝胶放入管式炉中，在 200℃下的空气氛围中烧结5h，待管式炉冷却至室温后得到黑色蓬松的前驱体；前驱体在管式炉中 800℃下烧结 3h，待炉子冷却至室温后，将其研磨过筛得到蓝色的钼酸钴锂粉末，其他条件与实施例2相同。
实施例6
钼酸钴锂活性材料的制备方法，除将绿色凝胶放入管式炉中，在300℃下的空气氛围中烧结 2h，待管式炉冷却至室温后得到黑色蓬松的前驱体；前驱体在管式炉中650℃下烧结8h，待炉子冷却至室温后，将其研磨过筛得到蓝色的钼酸钴锂粉末，其他条件与实施例2相同。
实施例7
钼酸钴锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将实施例1制得的钼酸钴锂活性材料进一步研磨并过200目筛；
二、取步骤一中研磨过筛后的钼酸钴锂活性材料、共熔盐和导电剂，其中，共熔盐为硝酸锂和硝酸钾的共熔盐，导电剂为活性炭，以质量份数计，钼酸钴锂活性材料为80份、共熔盐5份和导电剂为15份，共熔盐的熔点为124℃，共熔盐的粒度D50为60微米，导电剂的粒度D50为4微米；将上述各原料在球磨机上球磨5h，再将得到的混合料放入恒温干燥箱中，在300℃的温度条件下烧结2h，然后再手套箱中研磨过筛，即得到钼酸钴锂电极材料；
本实施例中的硝酸锂和硝酸钾的共熔盐的制备方法，包括：
将质量比为65：35的硝酸锂和硝酸钾的混合物在120℃的烘箱下进行烘干，并在研钵中研磨，然后过筛，进一步在温度为300℃的管式炉中进行煅烧，时间为5h，管式炉中受惰性气体保护，待炉子冷却至室温，取出置于手套箱中进行研磨过筛，得到共熔盐。
实施例8
钼酸钴锂电极材料的制备方法，除以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为70份，所述共熔盐为25份，所述导电剂为8份，其他条件与实施例7相同。
实施例9
钼酸钴锂电极材料的制备方法，除以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为65份，所述共熔盐为30份，所述导电剂为5份，其他条件与实施例7相同。
实施例10
钼酸钴锂电极材料的制备方法，除共熔盐为硝酸锂、硝酸钾和碱式硝酸镁形成的共熔盐，共熔盐的熔点为118.9℃，其他条件与实施例7相同；
本实施例中的共熔盐的制备方法，包括：
将质量比为55：25：20的硝酸锂、硝酸钾和碱式硝酸镁的混合物在120℃的烘箱下进行烘干，并在研钵中研磨，然后过筛，进一步在温度在250℃的管式炉中进行煅烧，时间为5h，管式炉中受惰性气体保护，待炉子冷却至室温，取出置于手套箱中进行研磨过筛，得到共熔盐。
实施例11
钼酸钴锂电极材料的制备方法，除导电剂为导电石墨、碳纤维和碳纳米管，且导电石墨、碳纤维和碳纳米管的质量比为1:3:1，其他条件与实施例7相同。
实施例12
钼酸钴锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将实施例2制得的钼酸钴锂活性材料进一步研磨并过200目筛；
二、取步骤一中研磨过筛后的钼酸钴锂活性材料、共熔盐和导电剂，其中，共熔盐为硝酸锂和硝酸钾的共熔盐，导电剂为活性炭，以质量份数计，钼酸钴锂活性材料为80份、共熔盐5份和导电剂为15份，共熔盐的熔点为124℃，共熔盐的粒度D50为60微米，导电剂的粒度D50为4微米；将上述各原料在球磨机上球磨4h，再将得到的混合料放入恒温干燥箱中，在250℃的温度条件下烧结5h，然后再手套箱中研磨过筛，即得到钼酸钴锂电极材料；
本实施例中硝酸锂和硝酸钾的共熔盐的制备方法同实施例7。
实施例13
钼酸钴锂电极材料的制备方法，除共熔盐为硝酸锂、硝酸钾、硝酸钙和碱式硝酸镁形成的共熔盐，熔点为115℃其他条件与实施例12相同。
本实施例中的共熔盐的制备方法，包括：
将质量比为60.9：30.5：5.1：3.5的硝酸锂、硝酸钾、硝酸钙和碱式硝酸镁的混合物在120℃的烘箱下进行烘干，并在研钵中研磨，然后过筛，进一步在温度在260℃的管式炉中进行煅烧，时间为6h，管式炉中受惰性气体保护，待炉子冷却至室温，取出置于手套箱中进行研磨过筛，得到共熔盐。
实施例14
钼酸钴锂电极材料的制备方法，除导电剂为石墨烯，其他条件与实施例12相同。
实施例15
钼酸钴锂电极材料的制备方法，除导电剂为质量比为3:1的石墨烯和导电炭黑，其他条件与实施例12相同。
实施例16
钼酸钴锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1和实施例2制得的钼酸钴锂活性材料以2:1混合，混合物进一步研磨并过200目筛；其他条件与实施例7相同。
对比例1
钼酸钴锂电极材料的制备方法，除以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为30份，所述共熔盐为35份，所述导电剂为35份，其他条件同实施例7。
实验例
1、钼酸钴锂的扫描电镜（SEM）图
由图1可以看出，实施例1制得的钼酸钴锂为类似的棒状颗粒，但是其中混杂着很多其它形状的颗粒，颗粒尺寸为亚微米级。
2、钼酸钴锂的X射线衍射(XRD)图
由图2可知，实施例1和实施例2制得的钼酸钴锂的衍射峰与 Li2Co2(MoO4)3的PDF卡片(PDF#31-0716)完全相符合，且没有其它衍射峰的存在，表明制备出纯净的单晶相钼酸钴锂。
3、钼酸钴锂与硝酸锂和硝酸钾共熔盐的热重/差示扫描量热（TGA/DSC）图；
由图3可以看出，DSC曲线在135℃处出现一个吸热主峰，这是由硝酸锂和硝酸钾的共熔盐的熔化所引起的。TG曲线在整个测试温度段内都没有明显得变化，这说明钼酸钴锂与硝酸共熔盐之间基本上没有化学反应，具有良好得相容性，因此，完全可以将钼酸钴锂用于制作高温锂电池的正极材料。
4、恒温恒流放电曲线图
图4示出了以实施例7中所制得电极材料作为正极的单电池，分别在200℃和300℃下的恒温恒流放电曲线图（采用CT2001A电池测试系统测试），其中电流密度为10mA/cm2，终止电压为0V。
该单电池的正极由实施例7中所制得高温锂电池正极材料制成，具体包括：高温锂电池正极材料粉末在14.5mm的圆柱磨具中，采用冷压得到圆片；负极为LiMgB合金圆片，电解质为添加了氧化镁的硝酸锂和硝酸钾的共熔盐，氧化镁的质量占电解质的质量的35%。由图4可以看出，相比于 200℃，在 300℃时，单电池的放电容量和电压平台都有所升高。温度升高，电解质电导率的增加，以及电极材料的反应活性升高，从而使单电池的整体电化学性能升高；与此同时，升高温度造成单电池自放电反应加剧，从而使电池的电化学性能下降；升高温度引起的两种效果存在竞争关系。而该结果显示升高温度，电解质电导率的提高和电极反应活性的增强更占据优势。钼酸钴锂在高温锂电池中的电压和放电曲线完全不一样，这表明其具有不同的电化学反应。
将实施例8~16，对比例1中的钼酸钴锂电极材料按照上述方法制备单电池，并进一步测定在300℃下的恒温恒流放电容量，结果为：实施例8对应的放电容量为370.15mAh/g，实施例9对应的放电容量为310.25mAh/g，实施例10对应的放电容量为400.25mAh/g，实施例11对应的放电容量为425.13mAh/g，实施例12对应的放电容量为370.25mAh/g，实施例13对应的放电容量为353.42mAh/g，实施例14对应的放电容量为408.23mAh/g，实施例15对应的放电容量为395.13mAh/g，实施例16对应的放电容量为413.21mAh/g，对比例1对应的放电容量为234.53mAh/g。
由以上可知，本发明将钼酸钴锂活性材料、导电剂、共熔盐的混合物进行研磨、筛分及烧结，得到的钼酸钴锂电极材料在高温下具有优异的放电容量。
对比例1中的钼酸钴锂活性材料、导电剂、共熔盐的用量比例不在本发明的保护范围，制备得到的电池的放电容量较实施例7降低。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种钼酸钴锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钼酸钴锂活性材料、共熔盐和导电剂的混合物进行研磨处理，再进行第一筛分处理，得到混合物料；对所述混合物料进行烧结处理；
所述共熔盐选自硝酸锂和硝酸钾形成的共熔盐，硝酸锂和硝酸铷形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾和碱式硝酸镁形成的共熔盐，硝酸锂、硝酸钾、亚硝酸钾和硝酸钙形成的共熔盐，以及硝酸锂、硝酸钾、硝酸钙和碱式硝酸镁形成的共熔盐中的任意一种；
所述共熔盐的熔点小于或等于150℃；
以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为65~80份，所述共熔盐为5~30份，所述导电剂为5~25份。
2.根据权利要求1所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（4）中的至少一种：
（1）以质量份数计，所述钼酸钴锂活性材料为70~80份，所述共熔盐为5~25份，所述导电剂为8~20份；
（2）所述共熔盐的熔点为110~150℃；
（3）所述共熔盐的粒度范围为30~80微米；
（4）所述导电剂的粒度范围为3~6微米。
3.根据权利要求1所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（4）中的至少一种：
（1）所述导电剂包括导电炭黑、活性炭、石墨烯、导电石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或者多种的组合；
（2）所述研磨处理的时间为4~6h；
（3）所述烧结处理的温度为250~350℃，所述烧结处理的时间为1~6h；
（4）对所述烧结处理得到的物料进行研磨和第二筛分处理；所述第二筛分处理包括：过250目筛。
4.根据权利要求1所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、钴源和钼源的混合物于水中进行搅拌、溶解，得到混合液A；将所述混合液A与柠檬酸混合，再加入碱液调节pH至7，得到混合液B；将所述混合液B依次进行第一干燥和第一烧结；
所述锂源、钴源和钼源分别以锂离子、钴离子和钼离子计的摩尔比为（1~1.3）：1：1.5。
5.根据权利要求4所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（6）中的至少一种：
（1）所述锂源包括碳酸锂、甲酸锂和乙酸锂中的一种或者多种的组合；
（2）所述钴源包括乙酸钴；
（3）所述钼源包括七钼酸铵、乙酸钼和甲酸钼中的一种或者多种的组合；
（4）所述柠檬酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1~2；
（5）所述第一干燥的温度为80~120℃，所述第一干燥的时间为24~72h；
（6）所述第一烧结包括：在350~500℃下保温5~10h，再在500~1000℃下保温5~25h。
6.根据权利要求1所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸钴锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、钴源和钼源的混合物于水中进行搅拌、溶解，得到混合液A；将所述混合液A与甘氨酸混合，再加入碱液调节pH至中性，得到混合液B；将所述混合液B依次进行第二干燥和第二烧结，得到混合物料C；对所述混合物料C进行研磨，过筛后的物料进行第三烧结；
所述锂源、钴源和钼源分别以锂离子、钴离子和钼离子计的摩尔比为（1~1.3）：1：1.5。
7.根据权利要求6所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（7）中的至少一种：
（1）所述锂源包括硝酸锂，所述钴源包括硝酸钴，所述钼源包括七钼酸铵；
（2）所述搅拌采用恒温搅拌器；所述恒温搅拌器控制溶液体系的温度为50~80℃；
（3）所述甘氨酸的摩尔量与所述锂源、钴源和钼源中的所有金属离子的摩尔量之和的比值为1~2；
（4）所述第二干燥的温度为80~200℃，所述第二干燥的时间为18~48h；
（5）所述第二烧结的温度为200~300℃，所述第二烧结的时间为2~5h；
（6）所述第三烧结的温度为650~800℃，所述第三烧结的时间为3~8h；
（7）所述过筛包括：过200目筛。
8.如权利要求1~7中任一项所述的钼酸钴锂电极材料的制备方法制备得到的钼酸钴锂电极材料。
9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求8所述的钼酸钴锂电极材料。
10.一种高温锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。
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