CN114790140A - 一种抗氧剂1076的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧剂1076的连续制备方法，属于抗氧剂生产技术领域。本发明将β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯、正十八碳醇、催化剂先分别在备料釜中溶解，然后通过流量泵按配比依次加入物料混合釜进行混合，再通过两组列管式反应器进行反应，第一列管反应器和第二列管反应器设置不同的温度，经过低温预反应和高温反应得到抗氧剂1076粗产品，经过后处理得到抗氧剂1076产品，本发明可连续生产抗氧剂1076，避免了传统间歇式生产工艺参数不稳定、批次之间存在质量差异的问题，并具有反应时间短、副产物少、收率高等特点，产物收率96.5％以上，产物的纯度达99.8％以上。
Description
技术领域
本发明属于抗氧剂生产技术领域，具体涉及一种抗氧剂1076的连续制备方法。
背景技术
抗氧剂具有良好的抗氧化性能，稳定的氧化安定性和热安定性，与聚合物相容性好，挥发性极低，在高温情况下不容易因为挥发而损失，可有效防止光、热、氧对聚合物的损害，显著提高聚合物的性能，有效延长聚合物的寿命，无污染，不着色，可广泛应用于通用塑料、工程塑料、合成橡胶、纤维、树脂、油墨、涂料等行业中。
抗氧剂1076，学名β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，是受阻酚类抗氧剂，有较好的耐热及耐水萃取性能，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇、工程塑料、合成橡胶及石油产品中，一般添加量为0.1％～0.5％。目前，抗氧剂1076的生产工艺主要是间歇法，以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)与正十八碳醇为原料，碱金属化合物为催化剂，真空条件下，发生酯交换反应制得，反应过程是将反应原料及催化剂一起投入反应釜进行反应，反应结束后将产物全部排出再投料进行下一批反应，此种间歇法生产工艺反应时间长、反应不连续、批次之间质量存在差异，且真空条件对设备要求高，造成生产成本过高。因此，有必要发明一种工艺参数稳定、反应安全、简单、快速、高效的方法来实现抗氧剂1076的连续化生产。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出了一种抗氧剂1076的连续制备方法，本方法操作简单，连续化，保证了工艺参数的稳定，制备产品质量稳定，且对设备要求低，节约了生产成本。
为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案如下：
一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯溶于甲苯置于第一备料釜中配制成混合液Ⅰ，将正十八碳醇溶于甲苯置于第二备料釜中配制成混合液Ⅱ，将催化剂溶于甲苯置于第三备料釜中配制成混合液Ⅲ，按一定比例将所述的混合液Ⅰ、混合液Ⅱ、混合液Ⅲ用流量泵加入物料混合釜中配制成混合液Ⅳ；
(2)将步骤(1)所述的混合液Ⅳ用真空泵连续加入第一列管反应器停留一定时间进行预反应制得抗氧剂1076反应液，再将所述的抗氧剂1076反应液用真空泵加入第二列管反应器停留一定时间进行合成反应，反应生成的抗氧剂1076粗产品经出料口排出；
(3)将步骤(2)所述的抗氧剂1076粗产品蒸发去除甲苯，经加醇溶解，加酸中和，过滤后恒温冷却结晶得到抗氧剂1076产品。
优选的，所述混合液Ⅳ在第一列管反应器中的停留时间为10～30min，所述的抗氧剂1076反应液在第二列管反应器中的停留时间为10～30min。
优选的，所述的第一列管反应器、第二列管反应器的内径为10～100cm，长度为10～50m，反应压力1～20bar。
优选的，所述的第一列管反应器置于第一加热器中，第一加热器设置温度为100～150℃，第二列管反应器置于第二加热器中，第二加热器设置温度为150～200℃。
优选的，所述的物料混合釜温度设置在50～80℃之间，搅拌速率设置在400～800r/min之间。
优选的，所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与甲苯的质量比为1：1～1：5，正十八碳醇与甲苯的质量比为1：1～1：5，催化剂与甲苯的质量比为1：10～1：20。
优选的，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、正十八碳醇的摩尔比为1.1：1～1.5：1，催化剂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1：100～1：50。
优选的，所述的催化剂为氨基锂或甲醇钠。
优选的，所述的醇为甲醇或乙醇，所述的酸为甲酸或乙酸。
优选的，所述的恒温冷却结晶的温度为35℃～45℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过原料与溶剂充分混合，再进入两组列管式反应器进行反应，采用连续进料的方式制备抗氧剂1076，克服了传统间歇式生产工艺参数不稳定、批次之间产品质量存在较大差异的问题，且本方法操作简单，连续化，反应时间短，对设备要求低，节约了生产成本。
2、本发明制得的抗氧剂1076产品纯度高副产物少、收率高，得到产物收率高达96.5％以上，产物的纯度达99.6％以上。
附图说明
图1为本发明抗氧剂1076的连续制备方法的反应阶段流程示意图。
图1的标记说明：V1-第一备料釜，V2-第二备料釜，V3-第三备料釜，P1-第一流量泵，P2-第二流量泵，P3-第三流量泵，P4-第一真空泵，P5-第二真空泵，V4-物料混合釜，R1-第一列管反应器，R2-第二列管反应器，Q1-第一加热器，Q2-第二加热器,H-出料口。
下面详细说明本发明：以下借助附图工艺流程图的辅助，说明本发明的内容，特色，以便本发明能被进一步理解。
本发明通过两组列管式反应器进行反应，采用附图1所示的抗氧剂1076的连续制备方法，其反应工艺流程如下：
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、甲苯按质量比1：1～1：5置于第一备料釜V1中充分搅拌溶解，正十八碳醇、甲苯按质量比1：1～1：5置于第二备料釜V2中充分搅拌溶解，催化剂、甲苯按质量比1：10～1：20置于第三备料釜V3中充分溶解，将第一备料釜V1、第二备料釜V2、第三备料釜V3中的溶液按一定的比例用流量泵P1、P2、P3加入物料混合釜V4，物料混合釜V4温度设置在50～80℃之间，搅拌速率设置在400～800r/min之间，充分搅拌混合制备成混合料，再将混合料用第一真空泵P4连续加入置于第一加热器Q1中的第一列管反应器R1进行预反应，第一加热器Q1设置温度为100～150℃，制得抗氧剂1076反应液，将制得抗氧剂1076反应液用第二真空泵P5加入置于第二加热器中的第二列管反应器R2进行合成反应，第二加热器Q2设置温度为150～200℃，生成抗氧剂1076粗产品，将抗氧剂1076粗产品由出料口H排出进行后续处理得抗氧剂1076成品。
下面通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在下文中，如未特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇的摩尔比为1.1:1，催化剂氨基锂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1:100，第一列管反应器温度100℃，压力5bar，停留时间10min，第二列管反应器温度150℃，压力5bar，停留时间10min，制备的抗氧剂1076粗产品去除甲苯，再加入甲醇充分溶解，加入乙酸调节PH至中性，过滤后在35℃恒温结晶得抗氧剂1076产品，收率97.1％，经气相色谱分析，纯度99.6％，其他测试结果见表1所示。
实施例2
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇的摩尔比为1.1:1，催化剂甲醇钠与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1:100，第一列管反应器温度150℃，压力1bar，停留时间30min，第二列管反应器温度200℃，压力1bar，停留时间30min。制备的1076粗产品去除甲苯，再加入甲醇充分溶解，加入乙酸调节PH至中性，加入乙酸调节PH至中性，过滤后在45℃恒温结晶得抗氧剂1076产品，收率97.3％，经气相色谱分析，纯度99.8％，其他测试结果见表1所示。
实施例3
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇的摩尔比为1.2:1，催化剂氨基锂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1:100，第一列管反应器温度150℃，压力1bar，停留时间30min，第二列管反应器温度200℃，压力1bar，停留时间30min。制备的1076粗产品去除甲苯，再加入甲醇充分溶解，加入甲酸调节PH至中性，过滤后在39℃恒温结晶得抗氧剂1076产品，收率96.8％，经气相色谱分析，纯度99.6％，其他测试结果见表1所示。
实施例4
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇的摩尔比为1.5:1，催化剂氨基锂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1:50，第一列管反应器温度130℃，压力10bar，停留时间20min，第二列管反应器温度180℃，压力10bar，停留时间20min。制备的1076粗产品去除甲苯，再加入乙醇充分溶解，加入乙酸调节PH至中性，过滤后在40℃恒温结晶得抗氧剂1076产品，收率97.3％，经气相色谱分析，纯度99.7％，其他测试结果见表1所示。
实施例5
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇的摩尔比为1.5:1，催化剂氨基锂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1:50，第一列管反应器温度150℃，压力5bar，停留时间20min，第二列管反应器温度200℃，压力5bar，停留时间20min。制备的1076粗产品去除甲苯，再加入甲醇充分溶解，加入乙酸调节PH至中性，过滤后在41℃恒温结晶得抗氧剂1076产品，收率97.5％，经气相色谱分析，纯度99.7％，其他测试结果见表1所示。
实施例6
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇的摩尔比为1.1:1，催化剂氨基锂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1:100，第一列管反应器温度140℃，压力10bar，停留时间20min，第二列管反应器温度190℃，压力10bar，停留时间20min。制备的1076粗产品去除甲苯，再加入甲醇充分溶解，加入乙酸调节PH至中性，过滤后在40℃恒温结晶得抗氧剂1076产品，收率96.5％，经气相色谱分析，纯度99.8％，其他测试结果见表1所示。
实施例7
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇的摩尔比为1.1:1，催化剂氨基锂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1:100，第一列管反应器温度120℃，压力20bar，停留时间10min，第二列管反应器温度170℃，压力20bar，停留时间10min。制备的1076粗产品去除甲苯，再加入甲醇充分溶解，加入乙酸调节PH至中性，过滤后在38℃恒温结晶得抗氧剂1076产品，收率97.3％，经气相色谱分析，纯度99.8％其他测试结果见表1所示。
实施例8
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇的摩尔比为1.1:1，催化剂氨基锂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1:100，第一列管反应器温度130℃，压力5bar，停留时间20min，第二列管反应器温度180℃，压力5bar，停留时间20min。制备的1076粗产品去除甲苯，再加入甲醇充分溶解，加入乙酸调节PH至中性，热过滤后在40℃恒温结晶得抗氧剂1076产品，收率97.2％，纯度99.8％，其他测试结果见表1所示。
实施例9
目前采用的间歇法制备抗氧剂1076的方法。
向带有加热、机械搅拌、温度计、真空冷凝装置的反应器中加入摩尔比为1.1:1的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八碳醇，催化剂氨基锂，反应压力为-0.1MPa，120-135℃下反应4h，反应结束后降温至70-75℃，再加入甲醇充分溶解，加入乙酸调节PH至中性，热过滤后在40℃恒温结晶得抗氧剂1076产品。HPLC显示目标产物(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的含量可达到99.2％，收率96.5％。
表1
从测试结果表1可以看出，本发明通过原料与溶剂充分混合，再进入列管反应器连续化制备抗氧剂1076，得到的抗氧剂1076产品收率在96.5％～97.3％之间，纯度在99.6％～99.8％，透光率等指标符合行业标准HG/T 3795-2005的要求。实施例9为目前采用的间歇法制备抗氧剂1076的方法，1076产品收率96.5％，低于本发明实施例1-8连续法制备抗氧剂1076的平均值，纯度99.2％低于本发明连续法制备抗氧剂1076的纯度。
Claims (10)
1.一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯溶于甲苯置于第一备料釜中配制成混合液Ⅰ，将正十八碳醇溶于甲苯置于第二备料釜中配制成混合液Ⅱ，将催化剂溶于甲苯置于第三备料釜中配制成混合液Ⅲ，按一定比例将所述的混合液Ⅰ、混合液Ⅱ、混合液Ⅲ用流量泵加入物料混合釜中配制成混合液Ⅳ；
(2)将步骤(1)所述的混合液Ⅳ用真空泵连续加入第一列管反应器停留一定时间进行预反应制得抗氧剂1076反应液，再将所述的抗氧剂1076反应液用真空泵加入第二列管反应器停留一定时间进行合成反应，反应生成的抗氧剂1076粗产品经出料口排出；
(3)将步骤(2)所述的抗氧剂1076粗产品蒸发去除甲苯，经加醇溶解，加酸中和，过滤后恒温冷却结晶得到抗氧剂1076产品。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述的混合液Ⅳ在第一列管反应器中的停留时间为10～30min，所述的抗氧剂1076反应液在第二列管反应器中的停留时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述的第一列管反应器、第二列管反应器的内径为10～100cm，长度为10～50m，反应压力1～20bar。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述的第一列管反应器置于第一加热器中，第一加热器设置温度为100～150℃，第二列管反应器置于第二加热器中，第二加热器设置温度为150～200℃。
5.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述的物料混合釜温度设置在50～80℃之间，搅拌速率设置在400～800r/min之间。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与甲苯的质量比为1：1～1：5，正十八碳醇与甲苯的质量比为1：1～1：5，催化剂与甲苯的质量比为1：10～1：20。
7.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、正十八碳醇的摩尔比为1.1：1～1.5：1，催化剂与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为1：100～1：50。
8.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氨基锂或甲醇钠。
9.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇，所述的酸为甲酸或乙酸。
10.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的连续制备方法，其特征在于：所述的恒温冷却结晶的温度为35℃～45℃。
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