CN114763493B - 利用碳五抽余油生产汽油调和油方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域，具体地，具体涉及一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法和系统。该方法包括：将碳五抽余油、氢和部分催化汽油混合，并将得到的混合物料进行预加氢处理，使所述混合物料中的二烯烃转化为单烯烃，然后将预加氢处理后的物料与剩余部分催化汽油混合，并进行S Zorb脱硫。本发明在S Zorb装置前增加一套预加氢处理系统，将乙烯碳五抽余油中二烯烃转化为单烯烃后，与催化汽油一起进入S Zorb装置吸附脱硫，生产高标号清洁汽油调和油，拓宽了碳五烯烃组分的加工路线。项目实施投资少、建设周期短，运行成本低，具有较好的示范和推广作用。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，具体涉及一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法和系统。
背景技术
乙烯副产品碳五抽余油，富含高经济价值的双烯烃，作为碳五综合利用技术，目前碳五双烯烃细分已经有较为成熟的专利技术，其重点是将其中化工行业紧缺的各种有用单体分离出来，主要是二烯烃和异戊烯，目前提高碳五综合利用率的技术，基本都是采用这一思路。但该工艺技术利用后的乙烯碳五抽余油仍含有较高的双烯烃，目前常规的加工路线为加氢路线，加氢后作为乙烯原料，生产优质的化工行业各种有用单体，但化工行业市场不景气时，经济效益有所下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的炼油厂乙烯碳五抽余油加工路线单一的问题，提供一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法和系统。本发明将富含二烯烃的碳五抽余油作为S Zorb原料生产高标号汽油调和油，投资及运行成本较低，并有较高的经济效益，拓宽了碳五抽余油的加工路线。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法，该方法包括：将碳五抽余油、氢和部分催化汽油混合，并将得到的混合物料进行预加氢处理，使所述混合物料中的二烯烃转化为单烯烃，然后将预加氢处理后的物料与剩余部分催化汽油混合，并进行S Zorb脱硫。
第二方面，本发明提供了一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的系统，按照碳五抽余油的流向，该系统包括依次串联的预加氢反应单元和S Zorb脱硫单元；
其中，预加氢反应单元包括氢供给装置、碳五抽余油供给装置、第一催化汽油供给装置和预加氢反应装置；
其中，所述S Zorb脱硫单元包括第二催化汽油供给装置和S Zorb脱硫装置。
本发明可以取得如下的有益效果：
1、本发明通过将富含单双烯烃的碳五抽余油经过预加氢后，与催化汽油一并作为S Zorb原料，生产高标号汽油调和油，丰富了碳五抽余油的加工方法，提高了炼厂在应对市场波动时生产路线的灵活性。
2、在通常情况下，工业C5抽余油中的二烯烃含量较高，如将C5抽余油直接作为SZorb装置的原料，二烯烃会在原料高温换热器中发生聚合、环化、缩合和结焦反应，不利于装置的长周期运行，本发明通过将乙烯碳五抽余油引进S Zorb装置生产清洁汽油燃料前，将碳五抽余油与部分催化汽油混合后进入预加氢反应器，有效地将C5抽余油中的二烯烃转化为了单烯烃，从而可作为S Zorb装置的原料。
3、本发明仅利用一套预加氢系统即可低成本的将乙烯碳五抽余油转化为高标号清洁汽油。
4、传统的预加氢系统需配套循环氢脱硫塔，将循环氢中硫化氢及时脱除，同时需要配套的胺液再生装置，该工艺优选将预加氢系统与S Zorb装置结合，利用S Zorb装置自有的不含硫的循环氢介质作为预加氢的氢源，大大节约了投资及运行成本，同时避免了胺液系统中MDEA(N-甲基-二乙醇胺)对预加氢催化剂活性的影响。
5、采用本发明的方法，脱硫后所得汽油硫含量低，辛烷值损失小。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明一种具体实施方式的利用碳五抽余油生产汽油调和油的系统。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法，该方法包括：将碳五抽余油、氢和部分催化汽油混合，并将得到的混合物料进行预加氢处理，使所述混合物料中的二烯烃转化为单烯烃，然后将预加氢处理后的物料与剩余部分催化汽油混合，并进行S Zorb脱硫。
本发明的发明人在研究中发现，通过先将碳五抽余油和部分催化汽油的混合物进行预加氢，能够有效地将碳五抽余油中的二烯烃转换为单烯烃，进而再进行S Zorb脱硫，可获得高标号汽油，例如，95汽油。
根据本发明，所述氢优选为S Zorb循环氢。在该优选的方式下，S Zorb循环氢不含硫或基本不含硫，不需要传统的预加氢系统配套循环氢脱硫塔(将循环氢中硫化氢及时脱除)，也不需要配套的胺液再生装置，大大节约了投资及运行成本，同时避免了胺液系统中MDEA(N-甲基-二乙醇胺)对预加氢催化剂活性的影响。
根据本发明，所述部分催化汽油的比例可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高最终的脱硫效果和降低辛烷值的损失，优选的，所述部分催化汽油占总催化汽油的30-70％，例如，可以为30体积％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％，优选为35-45％。
根据本发明，所述催化汽油的总用量可以在较宽的范围内进行改变，为了进一步提高最终的脱硫效果和降低辛烷值的损失，优选的，相对于100体积份的碳五抽余油，总催化汽油的用量为1750-3500体积份，例如，可以为1750体积份、2000体积份、2200体积份、2400体积份、2600体积份、2800体积份、3000体积份、3200体积份、3400体积份、3500体积份，优选为2400-3250体积份。
其中，所述催化汽油又称催化裂化汽油(catalytic cracking gasoline)，为经催化裂化工艺制得的汽油组分。
本发明所述的催化汽油可以为通过现有工艺制备的任意催化汽油，但优选的，所述催化汽油的辛烷值(RON)为90-93.5，烯烃的含量为20-40重量％，和芳烃的含量为20-40重量％，硫含量为250-350mg/kg。
进一步优选的，所述催化汽油的蒸气压为60-70KPa，初馏点为30-35℃，终馏点为190-210℃，更优选的，10％馏出温度为50-55℃，50％馏出温度为85-95℃，90％馏出温度为170-180℃。
根据本发明，所述预加氢反应的催化剂可以为本领域常规的预加氢反应催化剂，只要能够使得所述混合物料中的二烯烃有效的转化为单烯烃即可。例如，以Co(钴)、Mo(钼)、Ni(镍)、Mo(钼)、Ni(镍)和W(钨)中的至少一种为加氢活性中心的加氢催化剂，优选为Mo-Ni体系，例如，FHUDS-6催化剂，或者W-Mo-Ni-Co体系，例如，FH-40C催化剂。
其中，所述预加氢的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选使得预加氢处理后的物料中二烯烃含量不大于0.5重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述预加氢反应的条件包括：氢油比为150-400v/v，例如，可以为150v/v、160v/v、170v/v、180v/v、190v/v、200v/v、250v/v、260v/v、262v/v、264v/v、266v/v、270v/v、300v/v、350v/v、400v/v，优选为260-270v/v；空速为2-4h-1，例如，可以为2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1，优选为2.5-3.5h-1；压力为3-5MPa，例如，可以为3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、，优选为4-4.5MPa；温度为100-150℃，例如，可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选为100-120℃。
其中，所述氢油比中的油是指碳五抽余油和部分催化汽油的总量。
根据本发明，所述S Zorb脱硫的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述S Zorb脱硫的条件包括：进料中二烯烃含量不大于0.5重量％，反应温度为410-430℃，例如，可以为410℃、415℃、420℃、425℃、430℃，优选为410-420℃；反应压力为2.5-2.8MPa，例如，可以为2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa，优选为2.6-2.8MPa；氢油比2.2-3.5v/v，例如，可以为2.2v/v、2.4v/v、2.6v/v、2.8v/v、3v/v、3.2v/v、3.4v/v、3.5v/v，更优选为2.4-2.6v/v。
根据本发明，所述S Zorb脱硫所用吸附剂可以为常规使用的各种S Zorb脱硫吸附剂，但优选的，所述吸附剂含有单质镍(15-20重量％)和氧化锌(40-80重量％)。
其中，优选的，镍元素和氧化锌的重量例为1：3-4，例如，可以为1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4。
其中，所述S Zorb脱硫可以在S Zorb装置中进行。
装置工艺技术路线基于吸附作用原理对汽油进行脱硫，通过吸附剂选择性地吸附汽油中硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类等含硫化合物的硫原子而达到脱硫目的，然后通过对吸附剂再生，使其变为SO2进入再生烟气中，烟气再去硫磺或碱洗。在S-Zorb过程中有五步主要的化学反应：(1)硫的吸附；(2)烯烃加氢；(3)烯烃加氢异构化；(4)吸附剂氧化；(5)吸附剂还原。前三个反应在反应器内进行，第四个反应在再生器内进行，第五个反应在还原器内进行。
(1)硫的吸附
吸附剂中有镍及氧化锌两种成分在脱硫过程中先后发挥作用，临氢环境中，首先在镍的作用下C-S键被打断，形成硫化镍，然后硫化镍与氧化锌发生反应，生成硫化锌，由此汽油中的硫原子转移到固体吸附剂中，完成了硫的吸附反应。
反应过程如下：
R-S+Ni+H2→R-2H+NiS
NiS+ZnO+H2→Ni+ZnS+H2O
(4)吸附剂氧化
氧化反应发生在S Zorb装置的再生器内。氧气主要与以下几种物质发生反应：①吸附剂上的硫；②吸附剂上的碳和氢；③吸附剂上的金属元素。上述的反应均为放热反应，因此再生器的床层温度主要来自上述反应热。吸附剂经过再生后氧化为金属氧化物，吸附剂上的硫、碳分别形成SO2和CO2随反应生成的少量水蒸气、未参与反应的N2和一起排出装置。再生器内部发生的主要化学反应如下：
ZnS+1.5O2→ZnO+SO2
3ZnS+5.5O2→Zn3O(SO4)2+SO2
C+O2→CO2
C+0.5O2→CO
H2+0.5O2→H2O
Ni+0.5O2→NiO
(5)吸附剂还原
还原反应主要发生在S Zorb装置的还原器内，其目的是使氧化了的吸附剂回到还原状态以保持其活性，所谓“还原”就是使金属化合物中的金属回到单质状态，镍的还原反应如下所示：
NiO+H2→Ni+H2O
除了镍的还原反应外，还有锌的硫氧化物(再生器中第二步反应所产生的含锌化合物)在还原器内的转变，生成水、氧化锌和硫化锌。
Zn3O(SO4)2+8H2→2ZnS+ZnO+8H2O
上述反应均为吸热反应，因此还原反应器内温升很小，水是反应产物之一，这些水被循环氢携带至反应器内，大部分随反应生成油气进入下游设备，被冷高分和稳定塔顶回流罐的水包收集。
第二方面，如图1所示，本发明提供了一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的系统，按照碳五抽余油的流向，该系统包括依次串联的预加氢反应单元和S Zorb脱硫单元；
其中，预加氢反应单元包括氢供给装置11、碳五抽余油供给装置12、第一催化汽油供给装置13和预加氢反应装置14；
其中，所述S Zorb脱硫单元包括第二催化汽油供给装置21和S Zorb脱硫装置22。
根据本发明，优选的，所述氢供给装置11与S Zorb脱硫装置22的循环氢出口相通。在该优选的实施方式下，预加氢反应装置14中的氢来源S Zorb循环氢。S Zorb循环氢不含硫或基本不含硫，不需要传统的预加氢系统配套循环氢脱硫塔(将循环氢中硫化氢及时脱除)，也不需要配套的胺液再生装置，大大节约了投资及运行成本，同时避免了胺液系统中MDEA(N-甲基-二乙醇胺)对预加氢催化剂活性的影响。
根据本发明，所述第一催化汽油供给装置13和第二催化汽油供给装置21可以相同，也可以不同。在相同的情况下，从催化汽油供给装置中可以引出两条管路，一条管路用于提供预加氢反应用催化汽油，另一条管路与S Zorb脱硫装置22相同，用于提供S Zorb脱硫用催化汽油。
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下对比例和实施例中，所用的碳五抽余油的成分及含量如表1所示，催化汽油的成分及含量如表2所示，目前S Zorb装置的主要原料性质如表3所示。
表1
表2
| 外观 | 合格 | 单位 |
| 蒸气压(37.8℃) | 64.7 | KPa |
| 硫含量 | 403 | mg/kg |
| 芳烃 | 23.5 | ％(体积分数) |
| 烯烃 | 25.6 | ％(体积分数) |
| 研究法辛烷值(RON) | 93.1 | |
| 初馏点 | 32 | ℃ |
| 10％馏出温度 | 52 | ℃ |
| 50％馏出温度 | 90 | ℃ |
| 90％馏出温度 | 175 | ℃ |
| 终馏点 | 202 | ℃ |
表3
预加氢反应催化剂为FH-40C。
S Zorb装置吸附脱硫吸附剂含有单质镍-氧化锌，购自中石化南京催化剂厂。
实施例1-5
本实施例用于说明本发明提供的利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法
按照表4的设置，从S Zorb装置引出一路循环氢，与碳五抽余油及部分催化汽油原料混合后，进入预加氢反应器进行预加氢反应，预加氢后的物料的性质如表6所示，将二烯烃转化为单烯烃后，再与剩余的催化汽油原料混合进入S Zorb装置吸附脱硫，获得高标汽油，该汽油中的硫含量、辛烷值、硫脱除率以及相对于催化汽油原料，精制汽油辛烷值损失如表7所示。
上述混合后预加氢精制的物料产量约为60万吨/年，再与80万吨/年催化汽油一起进入S Zorb装置加工，高标汽油年产约140万吨。
表4
对比例1
本对比例用于说明参比的利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法
按照实施例1的方法利用碳五抽余油生产汽油调和油，不同的是，预加氢中不加入催化汽油，预加氢后的物料的性质如表6所示，将所有的催化汽油在碳五抽余油预加氢后与之混合，并进行S Zorb脱硫。
对比例2
本对比例用于说明参比的利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法
按照实施例1的方法利用碳五抽余油生产汽油调和油，不同的是，将所述催化汽油替换为直馏汽油，所述直馏汽油的成分及含量如表5所示。
表5
| 蒸气压(37.8℃) | 75.5 | kPa |
| 硫含量 | 331 | mg/kg |
| 外观 | 合格 | |
| 氯含量 | 0.9 | mg/kg |
| 初馏点 | 28 | ℃ |
| 5％馏出温度 | 40 | ℃ |
| 10％馏出温度 | 45 | ℃ |
| 50％馏出温度 | 76 | ℃ |
| 90％馏出温度 | 139 | ℃ |
| 95％馏出温度 | 156 | ℃ |
| 终馏点 | 175 | ℃ |
表6
由表6可以看出，采用本发明的方法先利用部分催化汽油与碳五抽余油和S Zorb循环氢进行预加氢，所得产物与目前S Zorb装置的主要原料性质相近，装置操作参数不需要进行大幅调整。
表7
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 硫含量/ppm | 2.2 | 2.8 | 3.3 | 3 | 3.5 | 5 | 4.1 |
| 辛烷值 | 92.4 | 92.5 | 92.6 | 92.2 | 92.3 | 92.5 | 82.6 |
| 辛烷损失 | 0.7 | 0.75 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 0.8 | 0.85 |
由表7可以看出，本发明提供的方法具有较高的硫脱除率和降低的辛烷损失，得到的高标汽油中硫含量较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (29)
1.一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的方法，其特征在于，该方法包括：将碳五抽余油、氢和部分催化汽油混合，并将得到的混合物料进行预加氢处理，使所述混合物料中的二烯烃转化为单烯烃，然后将预加氢处理后的物料与剩余部分催化汽油混合，并进行S Zorb脱硫，得到汽油调和油；其中，所述S Zorb脱硫所用吸附剂含有镍和氧化锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢为S Zorb循环氢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述部分催化汽油占总催化汽油的30-70％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于100体积份的碳五抽余油，总催化汽油的用量为1750-3500体积份。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于100体积份的碳五抽余油，总催化汽油的用量为1750-3500体积份。
6.根据权利要求1、2或5中任意一项所述的方法，其中，所述预加氢使用的催化剂为FH-40C催化剂或FHUDS-6催化剂。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述预加氢使用的催化剂为FH-40C催化剂或FHUDS-6催化剂。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述预加氢使用的催化剂为FH-40C催化剂或FHUDS-6催化剂。
9.根据权利要求1、2、5、7或8中任意一项所述的方法，其中，所述预加氢处理后的物料中二烯烃含量不大于0.5重量％。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述预加氢处理后的物料中二烯烃含量不大于0.5重量％。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述预加氢处理后的物料中二烯烃含量不大于0.5重量％。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述预加氢处理后的物料中二烯烃含量不大于0.5重量％。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述预加氢反应的条件包括：氢油比为150-400v/v，空速为2-4h-1，压力为3-5MPa，温度为100-150℃。
14.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述预加氢反应的条件包括：氢油比为150-400v/v，空速为2-4h-1，压力为3-5MPa，温度为100-150℃。
15.根据权利要求1、2、5、7、8或10-13中任意一项所述的方法，其中，所述S Zorb脱硫的条件包括：进料中二烯烃含量不大于0.5重量％，反应温度为410-430℃，反应压力为2.5-2.8MPa，氢油比为2.2-3.5v/v。
16.根据权利要求3所述的方法，其中，所述S Zorb脱硫的条件包括：进料中二烯烃含量不大于0.5重量％，反应温度为410-430℃，反应压力为2.5-2.8MPa，氢油比为2.2-3.5v/v。
17.根据权利要求4所述的方法，其中，所述S Zorb脱硫的条件包括：进料中二烯烃含量不大于0.5重量％，反应温度为410-430℃，反应压力为2.5-2.8MPa，氢油比为2.2-3.5v/v。
18.根据权利要求6所述的方法，其中，所述S Zorb脱硫的条件包括：进料中二烯烃含量不大于0.5重量％，反应温度为410-430℃，反应压力为2.5-2.8MPa，氢油比为2.2-3.5v/v。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，所述S Zorb脱硫的条件包括：进料中二烯烃含量不大于0.5重量％，反应温度为410-430℃，反应压力为2.5-2.8MPa，氢油比为2.2-3.5v/v。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，所述S Zorb脱硫的条件包括：进料中二烯烃含量不大于0.5重量％，反应温度为410-430℃，反应压力为2.5-2.8MPa，氢油比为2.2-3.5v/v。
21.根据权利要求1、2、5、7、8或10-13或16-20中任意一项所述的方法，其中，镍元素和氧化锌的重量例为1：3-4。
22.根据权利要求3所述的方法，其中，所述镍元素和氧化锌的重量例为1：3-4。
23.根据权利要求4所述的方法，其中，所述镍元素和氧化锌的重量例为1：3-4。
24.根据权利要求6所述的方法，其中，所述镍元素和氧化锌的重量例为1：3-4。
25.根据权利要求9所述的方法，其中，所述镍元素和氧化锌的重量例为1：3-4。
26.根据权利要求14所述的方法，其中，所述镍元素和氧化锌的重量例为1：3-4。
27.根据权利要求15所述的方法，其中，所述镍元素和氧化锌的重量例为1：3-4。
28.一种利用碳五抽余油生产汽油调和油的系统，其特征在于，按照碳五抽余油的流向，该系统包括依次串联的预加氢反应单元和S Zorb脱硫单元；
其中，预加氢反应单元包括氢供给装置(11)、碳五抽余油供给装置(12)、第一催化汽油供给装置(13)和预加氢反应装置(14)；
其中，所述S Zorb脱硫单元包括第二催化汽油供给装置(21)和S Zorb脱硫装置(22)；
其中，所述S Zorb脱硫所用吸附剂含有镍和氧化锌。
29.根据权利要求28所述的系统，其中，所述氢供给装置(11)与S Zorb脱硫装置(22)的循环氢出口相通。
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