CN108085057A - 一种重油加氢裂化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种加氢裂化工艺。本发明提供的重油加氢裂化工艺，通过在加氢裂化反应中同时加入加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂，配合新鲜氢气的补充，降低二级加氢裂化反应中的H₂S、NH₃的分压，能够促进加氢脱硫、加氢脱氮反应向正反应反向进行。提高了重油的轻质转化率，并同时大幅度提高了脱硫率和脱氮率，直接、高效地获得了较高品质的油品。本发明进一步通过针对重油所含组分的特点控制通入二次氢气并升温的时机，在使得较易裂化的重油成分尽可能完成裂化加氢反应的基础上，又节省了反应时间，及时的升温和补充新鲜氢气，促使较难裂化脱除杂原子的重油成分发生加氢裂化和精制。

Description

一种重油加氢裂化工艺

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种加氢裂化工艺。

背景技术

近年来，随着原油劣质化和重质化程度的加深，以及清洁汽柴油需求的不断增加，对渣油等劣质重油的轻质化技术已经成为研究热点。悬浮床加氢裂化技术是一种催化剂和氢气均匀地分散在重油中，并在反应器内处于悬浮状态的加氢裂化过程，所采用的催化剂可为过渡金属的有机盐或杂多酸盐水溶液。其因操作简单，转化率高，并且适用性强，能够处理各种劣质、重质原油，成为实现重油轻质化的最重要技术之一。

渣油和劣质重油中所含有的沥青质在高温下易聚结凝聚而生焦。这不仅会导致原料的无谓消耗，所生成的焦炭还会堵塞悬浮床反应器，造成装置被迫停车。所以在利用悬浮床技术进行重质油裂解加氢时，温度不可太高。然而在渣油和劣质重油中，硫元素以硫醚、噻吩等含硫化合物的形式存在，此类化合物的热解温度较高，需要在较高的温度下进行脱除；再者，渣油和劣质重油中往往还富集了原油中90％的氮，这些氮元素主要以苯并咔唑和环烷基苯并咔唑等非碱性含氮化合物以及环烷基吖啶、氮杂芘、苯并吖啶或三四环等碱性含氮化合物的方式存在，上述碱性含氮化合物的缩合程度高并带有烷基侧链，具有热稳定性，同样需要在较高的温度下进行脱除。再者，由于工艺特性的限制，悬浮床加氢技术相较于传统的加氢技术而言，本身的脱硫脱氮效果就不理想，所以由其得到的裂解加氢产物通常还需要进一步的加氢精制处理，才能得到较高品质的油品。故而，如何提高悬浮床加氢裂化技术的重油、渣油转化率，并提高所得油品的品质，是目前悬浮床加氢裂化技术研究的热点。

为此，中国专利文献CN1335366A公开了一种重、渣油的加氢转化方法，该技术通过两段式悬浮床加氢处理技术来实现重、渣油的加氢裂化；并通过控制第一段为低温长时间停留、第二段为高温短时间停留的反应条件，有效地提高了重、渣油转化率、降低了生焦率、还延长了悬浮床的运转寿命。但是，该技术得到的油品仍需要进一步的精制处理来除去其中的S、N，以提高所得油品的品质。

综上所述，如何在提高悬浮床裂解加氢技术中重、渣油转化率的同时，减少生焦，并提高脱硫率和脱氮率，从而能够利用重、渣油直接高效地生产出高品质油品是目前本领域技术人员仍未解决的难题。

发明内容

本发明所要解决的问题在于克服现有技术中悬浮床加氢裂化工艺脱硫率、脱氮率低的缺陷，从而提供一种能够直接高效地利用重、渣油生产出高品质油品的稳定的悬浮床加氢裂化工艺。

本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的：

一种重油加氢裂化工艺，包括：

将重油、催化剂和氢气混合并控制反应温度为390℃～460℃，反应时间为0.7-1.3h，然后向反应物中通入二次氢气继续反应，控制通入二次氢气后的反应温度为400℃～480℃，反应时间为0.7-1.3h，其中，通入二次氢气后的反应温度高于通入二次氢气前的反应温度，所述催化剂包括加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂。

优选的，通入二次氢气前的反应时间为0.8～1h。

通入二次氢气后，反应体系的氢油比为1000～2000。

通入二次氢气前、后的反应压力均为12MPa～22MPa。

通入二次氢气前、后的反应压力相等。

通入二次氢气前，反应体系中的氢油比为700～1500。

通入二次氢气前的反应为一级加氢反应，在一级加氢反应器中进行，所述一级加氢反应的液时体积空速为0.8～1.4h^-1；通入二次氢气后的反应为二级加氢反应，在二级加氢反应器中进行，所述二级加氢反应的液时体积空速为0.8-1.4h^-1。

优选的，通入二次氢气前的空速为1～1.2h^-1。

所述一级加氢反应器、所述二级加氢反应器均为悬浮床加氢反应器。

以作为活性组分的金属计算加入量，所述加氢裂化催化剂为10μg/g～1500μg/g，所述加氢精制催化剂为10μg/g～1000μg/g。

通入二次氢气后的反应温度比通入二次氢气前反应温度高10～50℃。

还包括以下步骤：

对所述重油加氢裂化工艺的产物进行相分离，再对相分离得到的液相产物进行常压分馏，收集石脑油馏分和柴油馏分；

对余下的常压分馏组分进行减压分馏，得到减压蜡油和尾油。

所述二次氢气为新鲜氢气。

所述重油包括劣质蜡油、渣油、煤焦油、FCC油浆、FCC沥青中的一种或多种。

所述加氢裂化催化剂为水溶性催化剂、油溶性催化剂或分散型催化剂中的一种或多种。

所述加氢精制催化剂为含有钼、镍、钴或钨中一种或多种金属活性组分的粉状加氢催化剂。

当所述劣质重油硫含量较高时，采用脱硫效果较好的催化剂，如钴钼系加氢催化剂。所述加氢精制催化剂为钴、钼系催化剂；当所述劣质重油氮含量较高时，采用脱氮效果较好的催化剂，如镍、钼系催化剂。

本发明的技术方案具有以下优点：

1.本发明提供的重油加氢裂化工艺，通过在加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂同时存在条件下进行加氢裂化反应，并在过程中设置二次通入氢气，同时提升反应温度，提高了重油的轻质转化率，并同时大幅度提高了脱硫率和脱氮率，直接、高效地获得了较高品质的油品。

重油中的含硫化合物主要是环硫醚、芳基硫醚、和噻吩类硫化物，其中，环硫醚和芳基硫醚的热稳定性较高，要到400℃～500℃才会分解生成H₂S和相应的烯烃；而噻吩类化合物的环数和缩合程度会随着重油的馏程而增加，加氢脱硫的难度也随之增加。重油中的氮富集了原油中90％的氮，主要分为碱性氮化物和非碱性氮化物。重油中的氮主要为非碱性氮。重油中含量较多的碱性含氮化合物为环烷基吖啶、氮杂芘和苯并吖啶或三四环的碱性含氮化合物，他们的缩合程度较高，并带有烷基侧链，具有热稳定性。重油中含量较多的非碱性含氮化合物为苯并咔唑和环烷基苯并咔唑等。碱性氮化物和非碱性氮化物的加氢脱氮反应都需要首先要发生加氢饱和再C-N氢解两个步骤，需要较高的氢分压。

以上因素导致了重油的加氢脱硫脱氮难度较大，造成重油悬浮床加氢裂化技术的脱硫率和脱氮率较低。本发明通过将通入一次氢气时的反应温度设置为390℃～460℃，将通入二次氢气时的反应温度设置为400℃～480℃，使得第一加氢裂化反应的工艺条件相对缓和，降低生焦趋势；并采用加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂共同施用于加氢裂解反应，使得在第一次通入氢气时重油中较容易脱硫、脱氮的化合物先除去；还降低了生焦趋势，维持了悬浮床加氢装置的运转稳定性，同时提高了脱硫率和脱氮率。

本发明通过在二级加氢裂化反应时加入新鲜氢气，降低二级加氢裂化反应中的H₂S、NH₃的分压，能够促进加氢脱硫、加氢脱氮反应向正反应反向进行，有利于脱硫脱氮，还能够避免已经裂解的短链分子在高温下发生脱氢缩合，有效地减少了生焦；配合提高二级裂化加氢反应的温度，保证了裂化转化率，有利于脱硫、脱氮，从而实现了利用悬浮床加氢裂化生产高品质油品。

通过控制通入二次氢气并升温的时机，在使得较易裂化的重油成分尽可能完成裂化加氢反应的基础上，又节省了反应时间；及时的升温和补充新鲜氢气，促使较难裂化脱除杂原子的重油成分发生加氢裂化和精制，又避免了通入一次氢气后已经反应了的短链分子因为反应时间过长或氢气的分压降低而发生脱氢缩合等进一步的反应所造成反应产物中油品偏重或生焦量增大的问题。

2.本发明提供的重油加氢裂化工艺，通过进一步限定进行一级加氢裂化反应的反应器中液时体积空速为0.8～1.4h^-1，优选1.1～1.3h^-1，限定二级加氢裂化反应的液时体积空速与一级加氢一致，控制一级裂化加氢反应的反应转化率，也就控制了最佳的加氢和升温时机，使得在反应进行的最佳阶段开始二级加氢裂化反应。

3.本发明提供的重油加氢裂化工艺，通过选择含有钼、镍、钴、钨的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状加氢催化剂作为加氢精制催化剂，利用钼、镍、钴、钨等金属硫化物上存在的氢解、加氢两种活性位，使得重油中的硫醚类硫化物一个C-S键先氢解而生成硫醇，硫醇分子中的C-S键再直接氢解断裂，同时加氢得到烷烃和H₂S，较高的反应温度有利于此反应的进行；并促使重油中的烷基噻吩和烷基苯并噻吩发生氢解，烷基二苯并噻吩以及更复杂稠环芳烃含硫化合物发生加氢反应，较高的反应温度和氢分压都有利于噻吩类的加氢脱硫反应。

通过加氢精制催化剂的上述作用，结合本发明限定的串联的两级悬浮加氢裂化工艺条件，将重油的轻质转化率、脱硫率和脱氮率进一步提高，并且还能够根据重油原料的含氮含硫情况，选择最合适的加氢精制催化剂，以达到最佳的脱硫脱氮效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中实现重油加氢裂化工艺的装置示意图；

上述附图中的附图标记说明如下：

1-第一悬浮床加氢反应器；2-第二悬浮床加氢反应器；3-高压分离器；4-低压分离器；5-离心机；6-常压分馏塔；7-减压分馏塔。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“一级”、“二级”、“二次”、“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

实施例1

本实施例提供的重油加氢裂化工艺的加氢反应通过两个串联的悬浮床实现，选用典型的劣质减压渣油作为重油原料，该减压渣油的残炭含量、硫含量、氮含量、胶质、沥青质以及金属均较高，该原料的性质如表1所示。

表1 所用劣质减压渣油评价

本实施例采用的装置请见图1，具体的工艺步骤如下：

将磷钼酸镍水溶液作为加氢裂化催化剂，Co-Mo/Al₂O₃作为加氢精制催化剂，与重油原料混合，控制所用催化剂以金属计的量分别为1000μg/g和300μg/g，再将混合料与氢气混合，控制氢油比为1500。将混合了氢气的原料混合物输入一级悬浮床1底部，控制反应温度为440℃，反应压力为20MPa，空速为1.2h^-1，进行一级加氢裂化反应。

由一级悬浮床1顶部输出的一级加氢裂化产物，与新鲜氢气混合，控制氢油比为2000。与新鲜氢气混合后的一级加氢裂化产物输入二级悬浮床2底部，控制反应温度为460℃，反应压力维持20MPa，空速为1.2h^-1，进行二级加氢裂化反应。

由二级悬浮床2顶部输出的二级加氢裂化反应产物，送至高压分离器3进行第一次气液分离，得到高分气和第一液相，第一液相再送至低压分离器4进行第二次气液分离，得到低分气和第二液相，所得第二液相再送至离心机5得到固渣和液相产物。

在常压蒸馏塔6中对上述液相产物进行常压分馏，收集塔顶的石脑油馏分和塔中部的柴油馏分，作为产品。将塔底的剩余组分送至减压分馏塔7进行减压分馏处理，得到蜡油和尾油。

实施例2

本实施例提供的重油加氢裂化工艺，采用与实施例1相同的劣质减压渣油作为重油原料。

本实施例提供的重油加氢裂化工艺，具体步骤如下：

将磷钼酸镍水溶液作为加氢裂化催化剂，Co-Mo/Al₂O₃作为加氢精制催化剂，与重油原料混合，控制所用催化剂以金属计的量均为10μg/g，再将混合料与氢气混合，控制氢油比为1000。将混合了氢气的原料混合物输入一级悬浮床1底部，控制反应温度为460℃，反应压力为16MPa，空速为1h^-1，进行一级加氢裂化反应。

由一级悬浮床1顶部输出的一级加氢裂化产物，与新鲜氢气混合，控制氢油比为1600。与新鲜氢气混合后的一级加氢裂化产物输入二级悬浮床2底部，控制反应温度为480℃，反应压力维持16MPa，空速为1h^-1，进行二级加氢裂化反应。

由二级悬浮床2顶部输出的二级加氢裂化反应产物，送至高压分离器3进行第一次气液分离，得到高分气和第一液相，第一液相再送至低压分离器4进行第二次气液分离，得到低分气和第二液相，所得第二液相再送至离心机5得到固渣和液相产物。

在常压蒸馏塔6中对上述液相产物进行常压分馏，收集塔顶的石脑油馏分和塔中部的柴油馏分，作为产品。将塔底的剩余组分送至减压分馏塔7进行减压分馏处理，得到蜡油和尾油。

实施例3

本实施例提供的重油加氢裂化工艺，采用与实施例1相同的劣质减压渣油作为重油原料。

本实施例提供的重油加氢裂化工艺，具体步骤如下：

将磷钼酸镍水溶液作为加氢裂化催化剂Co-Mo/Al₂O₃作为加氢精制催化剂，与重油原料混合，控制所用催化剂以金属计的量均为10μg/g，再将混合料与氢气混合，控制氢油比为1000。将混合了氢气的原料混合物输入一级悬浮床1底部，控制反应温度为460℃，反应压力为16MPa，空速为1.3h^-1，进行一级加氢裂化反应。

由一级悬浮床1顶部输出的一级加氢裂化产物，与新鲜氢气混合，控制氢油比为1600。与新鲜氢气混合后的一级加氢裂化产物输入二级悬浮床2底部，控制反应温度为480℃，反应压力维持16MPa，空速为1.3h^-1，进行二级加氢裂化反应。

由二级悬浮床2顶部输出的二级加氢裂化反应产物，送至高压分离器3进行第一次气液分离，得到高分气和第一液相，第一液相再送至低压分离器4进行第二次气液分离，得到低分气和第二液相，所得第二液相再送至离心机5得到固渣和液相产物。

在常压蒸馏塔6中对上述液相产物进行常压分馏，收集塔顶的石脑油馏分和塔中部的柴油馏分，作为产品。将塔底的剩余组分送至减压分馏塔7进行减压分馏处理，得到蜡油和尾油。

实验例4

本实施例提供的重油加氢裂化工艺，采用与实施例1相同的劣质减压渣油作为重油原料。

本实施例提供的重油加氢裂化工艺，具体步骤如下：

将磷钼酸镍水溶液作为加氢裂化催化剂，Co-Mo/Al₂O₃作为加氢精制催化剂，与重油原料混合，控制所用催化剂以金属计的量均为10μg/g，再将混合料与氢气混合，控制氢油比为1000。将混合了氢气的原料混合物输入一级悬浮床1底部，控制反应温度为460℃，反应压力为16MPa，空速为0.8h^-1，进行一级加氢裂化反应。

由一级悬浮床1顶部输出的一级加氢裂化产物，与新鲜氢气混合，控制氢油比为1600。与新鲜氢气混合后的一级加氢裂化产物输入二级悬浮床2底部，控制反应温度为480℃，反应压力维持16MPa，空速为0.8h^-1，进行二级加氢裂化反应。

由二级悬浮床2顶部输出的二级加氢裂化反应产物，送至高压分离器3进行第一次气液分离，得到高分气和第一液相，第一液相再送至低压分离器4进行第二次气液分离，得到低分气和第二液相，所得第二液相再送至离心机5得到固渣和液相产物。

在常压蒸馏塔6中对上述液相产物进行常压分馏，收集塔顶的石脑油馏分和塔中部的柴油馏分，作为产品。将塔底的剩余组分送至减压分馏塔7进行减压分馏处理，得到蜡油和尾油。

对比例1

本对比例提供的重油加氢裂化工艺，采用与实施例1相同的劣质减压渣油作为重油原料。

本对比例提供的重油加氢裂化工艺，具体步骤如下：

将磷钼酸镍水溶液作为加氢裂化催化剂，Co-Mo/Al₂O₃作为加氢精制催化剂，与重油原料混合，控制所用催化剂以金属计的量分别为1000μg/g和300μg/g，再将混合料与氢气混合，控制氢油比为1500。将混合了氢气的原料混合物输入一级悬浮床1底部，控制反应温度为440℃，反应压力为20MPa，空速为0.5h^-1，进行一级加氢裂化反应。

由一级悬浮床1顶部输出的一级加氢裂化产物直接进入到二级加氢裂化反应器中，二反不通入新鲜氢气，控制反应温度为460℃，反应压力维持20MPa，空速为0.5h^-1，氢油比为1500，进行二级加氢裂化反应。

由二级悬浮床2顶部输出的二级加氢裂化反应产物，送至高压分离器3进行第一次气液分离，得到高分气和第一液相，第一液相再送至低压分离器4进行第二次气液分离，得到低分气和第二液相，所得第二液相再送至离心机5得到固渣和液相产物。

在常压蒸馏塔6中对上述液相产物进行常压分馏，收集塔顶的石脑油馏分和塔中部的柴油馏分，作为产品。将塔底的剩余组分送至减压分馏塔7进行减压分馏处理，得到蜡油和尾油。

对比例2

将磷钼酸镍水溶液作为加氢裂化催化剂，Co-Mo/Al₂O₃作为加氢精制催化剂，与重油原料混合，控制所用催化剂以金属计的量分别为1000μg/g和300μg/g，再将混合料与氢气混合，控制氢油比为1500。将混合了氢气的原料混合物输入一级悬浮床1底部，控制反应温度为440℃，反应压力为20MPa，空速为0.5h^-1，进行一级加氢裂化反应。

由一级悬浮床1顶部输出的一级加氢裂化产物，与新鲜氢气混合，控制氢油比为2000。与新鲜氢气混合后的一级加氢裂化产物输入二级悬浮床2底部，控制反应温度为460℃，反应压力维持20MPa，空速为0.5h^-1，进行二级加氢裂化反应。

由二级悬浮床2顶部输出的二级加氢裂化反应产物，送至高压分离器3进行第一次气液分离，得到高分气和第一液相，第一液相再送至低压分离器4进行第二次气液分离，得到低分气和第二液相，所得第二液相再送至离心机5得到固渣和液相产物。

在常压蒸馏塔6中对上述液相产物进行常压分馏，收集塔顶的石脑油馏分和塔中部的柴油馏分，作为产品。将塔底的剩余组分送至减压分馏塔7进行减压分馏处理，得到蜡油和尾油。

对各实施例和对比例的加氢裂化工艺进行评价，其结果如表2所示。

表2 各实施例和对比例加氢裂化工艺评价

重油中硫化物的加氢脱硫的反应活性一方面由硫化物自身的性质决定，另一方面受重油分子组成的影响，如原料中多环芳烃和有机杂原子化合物的影响。通常情况下，这些因素的抑制作用由弱到强依次为：饱和单环芳烃﹤稠环芳烃≈含氧化合物≈H₂S﹤有机硫化物﹤碱性氮化物。H₂S对加氢脱硫的抑制作用主要体现在反应体系中存在的H₂S会在加氢催化剂上与含硫化合物形成竞争吸附的关系，抑制硫化物加氢脱硫反应的进行。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种重油加氢裂化工艺，包括：

将重油、催化剂和氢气混合并控制反应温度为390℃～460℃，反应时间为0.7-1.3h，然后向反应物中通入二次氢气继续反应，控制通入二次氢气后的反应温度为400℃～480℃，反应时间为0.7-1.3h，其中，通入二次氢气后的反应温度高于通入二次氢气前的反应温度，所述催化剂包括加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂。

2.根据权利要求1所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，

通入二次氢气后，反应体系的氢油比为1000～2000。

3.根据权利要求2所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，通入二次氢气前、后的反应压力均为12MPa～22MPa。

4.根据权利要求3所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，通入二次氢气前、后的反应压力相等。

5.根据权利要求1-4任一所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，

通入二次氢气前，反应体系中的氢油比为700～1500。

6.根据权利要求1-5任一所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，通入二次氢气前的反应为一级加氢反应，在一级加氢反应器中进行，所述一级加氢反应的液时体积空速为0.8～1.4h^-1；通入二次氢气后的反应为二级加氢反应，在二级加氢反应器中进行，所述二级加氢反应的液时体积空速为0.8-1.4h^-1。

7.根据权利要求6所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，所述一级加氢反应器、所述二级加氢反应器均为悬浮床加氢反应器。

8.根据权利要求1-7任一项所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，以作为活性组分的金属计算加入量，所述加氢裂化催化剂为10μg/g～1500μg/g，所述加氢精制催化剂为10μg/g～1000μg/g。

9.根据权利要求1-8任一项所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，通入二次氢气后的反应温度比通入二次氢气前反应温度高10～50℃。

10.根据权利要求1-9任一项所述的重油加氢裂化工艺，其特征在于，还包括以下步骤：

对所述重油加氢裂化工艺的产物进行相分离，再对相分离得到的液相产物进行常压分馏，收集石脑油馏分和柴油馏分；

对余下的常压分馏组分进行减压分馏，得到减压蜡油和尾油。