CN114763320A - 一种n2o氧化乙二醛制乙醛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的乙醛酸合成方法，N2O在催化剂的作用下氧化乙二醛制备乙醛酸。该催化剂由Fe/SAPO分子筛和Mn/TS‑1分子筛混装组成。本发明首次提出N2O催化氧化乙二醛制乙醛酸的工艺，且制备的催化剂具有较高的产物选择性，稳定性好，可用于连续的固定床反应或间歇的釜式反应器。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的乙醛酸制备方法，以N2O为氧化剂催化氧化乙二醛得到乙醛酸。
背景技术
乙醛酸是由醛基和羧基组成的最简单的一种酮酸，同时是一种重要的有机化工中间体，在合成香料、医药、化妆品、精细化工等领域有广泛应用。
目前，乙醛酸的合成主要有三条工艺路线。其中，臭氧法选用顺酐作为原料，生产过程清洁无污染，产品的选择性高，可得到高纯的产品；但臭氧的制备需要耗费大量电能，生产成本较高。第二种是草酸电解还原法，该法原料易得，工艺简单，副产物少，污染小，但产品纯度低，质量不稳定；而且由于电极材料不理想，国内外都未能实现该法的连续生产。硝酸氧化乙二醛法是最早实现工业化也是目前的主流合成工艺，但硝酸难以精确控制乙二醛的氧化程度，选择性不高，很容易将乙二醛过度氧化为草酸，产品中普遍存在草酸含量过高的现象。其工艺路线较为复杂，三废污染严重，存在设备腐蚀的现象，正逐步被淘汰。
因此，寻找开发一条新型的绿色路线势在必行。
发明内容
为了克服乙醛酸现今生产工艺存在的污染问题等，本发明首次提出了用N2O做氧化剂，在催化剂的作用下氧化乙二醛制备乙醛酸的工艺。该过程不使用任何酸，三废污染很少。且N2O在反应后只产生N2，不会出现其他有害气体。N2O本身是一种工业废气，具有温室效应，会形成酸雨，N2O的再利用对环境保护有重要意义。
本发明采用的方案如下：
以N2O为氧化剂，在催化剂作用下催化氧化乙二醛得到乙醛酸。
本发明所述的催化剂由Fe/SAPO分子筛和Mn/TS-1分子筛混装组成，其中，Fe/SAPO分子筛与Mn/TS-1分子筛的质量比为0.1-10；
所述Fe/SAPO分子筛中，铁元素的质量是SAPO分子筛的0.5-5.0％，所述Mn/TS-1分子筛中，锰元素的质量为TS-1分子筛的2％-8％。
该催化剂可用于连续的固定床反应或间歇的釜式反应器，稳定性较好。
所述SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44中的一种或多种；所述TS-1分子筛的Si/Ti摩尔比为30～100。
本发明所述的催化剂制备方法包括以下步骤：
1)将一定量的铁盐溶于水中，制备铁盐水溶液；
2)将SAPO分子筛载体浸渍于步骤1)的铁盐水溶液中，常温下搅拌6-12小时，60℃-130℃下干燥8-12h；
3)将干燥后的载体于350-550℃空气下焙烧4-12h得到Fe/SAPO分子筛；
4)将一定量的乙酰丙酮锰加热至升华，升华后的蒸气与TS-1分子筛在350-550℃下反应4-8h得到Mn/TS-1分子筛；
5)将Fe/SAPO分子筛和Mn/TS-1分子筛按一定比例混合后得到最终的催化剂。
所述制备方法中，所述的铁盐为三氯化铁或硝酸铁中的至少一种，铁盐水溶液的浓度没有特别限制，能够将铁盐完全溶解即可。
本发明中，N2O催化氧化乙二醛制乙醛酸反应既可以采用连续的固定床反应，又可采用间歇的釜式反应：
当采用连续固定床反应时，优选的具体方法如下：将催化剂装填在固定床反应器上，在N2氛围下约300℃预处理2h左右，然后在保持N2O通入的情况下，加入浓度为10wt％-30wt％的乙二醛水溶液。反应在常压190-350℃下进行，N2O与乙二醛的摩尔比为5-20，乙二醛溶液的液时空速为0.3-2.5h-1；
当采用间歇釜反应时，优选的具体方法如下：将催化剂和浓度10wt％-30wt％的乙二醛水溶液加入到高压反应釜中，用N2置换反应釜后加入N2O，并在常压、温度为190-350℃的条件下反应3-10h。N2O与乙二醛的摩尔比为5-20，催化剂的用量是乙二醛溶液质量的3％-10％。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的方法中，使用的氧化剂为N2O，反应后只产生N2，不会出现其他有害气体；
2.本发明制备的催化剂，Fe/SAPO分子筛与Mn/TS-1分子筛具有协同作用，可以较高的选择性得到乙醛酸。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
催化剂的制备：
催化剂A：
将一定量的SAPO-11分子筛浸渍于硝酸铁溶液中，其中铁元素占分子筛质量的0.5％；常温下搅拌6小时后在110℃下干燥9h，然后在400℃空气氛围下焙烧4h得到Fe/SAPO-11分子筛；
取一定量的乙酰丙酮锰和TS-1分子筛(硅钛比为30)，锰元素的含量占TS-1分子筛的3％，将乙酰丙酮锰加热至升华，升华后的蒸气与TS-1分子筛在350℃下反应8h得到Mn/TS-1分子筛；
将Fe/SAPO-11分子筛与Mn/TS-1分子筛按照质量比4:1混合得到催化剂A。
催化剂B：
将一定量的SAPO-34分子筛浸渍于三氯化铁溶液中，其中铁元素占分子筛质量的1％；常温下搅拌8小时后在90℃下干燥10h，然后在450℃空气氛围下焙烧6h得到Fe/SAPO-34分子筛；
取一定量的乙酰丙酮锰和TS-1分子筛(硅钛比为50)，锰元素的含量占TS-1分子筛的7％，将乙酰丙酮锰加热至升华，升华后的蒸气与TS-1分子筛在400℃下反应5h得到Mn/TS-1分子筛；
将Fe/SAPO-34分子筛与Mn/TS-1分子筛按照质量比9:1混合得到催化剂B。
催化剂C：
将一定量的SAPO-11分子筛浸渍于硝酸铁溶液中，其中铁元素占分子筛质量的2％；常温下搅拌12小时后在60℃下干燥12h，然后在550℃空气氛围下焙烧10h得到Fe/SAPO-11分子筛；
取一定量的乙酰丙酮锰和TS-1分子筛(硅钛比为65)，锰元素的含量占TS-1分子筛的4％，将乙酰丙酮锰加热至升华，升华后的蒸气与TS-1分子筛在500℃下反应7h得到Mn/TS-1分子筛；
将Fe/SAPO-11分子筛与Mn/TS-1分子筛按照质量比2:1混合得到催化剂C。
催化剂D：
将一定量的SAPO-34分子筛浸渍于硝酸铁溶液中，其中铁元素占分子筛质量的3％；常温下搅拌9小时后在80℃下干燥11h，然后在500℃空气氛围下焙烧7h得到Fe/SAPO-34分子筛；
取一定量的乙酰丙酮锰和TS-1分子筛(硅钛比为80)，锰元素的含量占TS-1分子筛的5％，将乙酰丙酮锰加热至升华，升华后的蒸气与TS-1分子筛在550℃下反应6h得到Mn/TS-1分子筛；
将Fe/SAPO-34分子筛与Mn/TS-1分子筛按照质量比1.5:1混合得到催化剂D。
催化剂E：
将一定量的SAPO-11分子筛浸渍于三氯化铁溶液中，其中铁元素占分子筛质量的4％；常温下搅拌11小时后在130℃下干燥8h，然后在500℃空气氛围下焙烧12h得到Fe/SAPO-11分子筛；
取一定量的乙酰丙酮锰和TS-1分子筛(硅钛比为90)，锰元素的含量占TS-1分子筛的8％，将乙酰丙酮锰加热至升华，升华后的蒸气与TS-1分子筛在450℃下反应4h得到Mn/TS-1分子筛；
将Fe/SAPO-11分子筛与Mn/TS-1分子筛按照质量比10:1混合得到催化剂E。
催化剂F：
将一定量的SAPO-34分子筛浸渍于硝酸铁溶液中，其中铁元素占分子筛质量的5％；常温下搅拌7小时后在100℃下干燥12h，然后在350℃空气氛围下焙烧9h得到Fe/SAPO-34分子筛；
取一定量的乙酰丙酮锰和TS-1分子筛(硅钛比为40)，锰元素的含量占TS-1分子筛的2％。将乙酰丙酮锰加热至升华，升华后的蒸气与TS-1分子筛在400℃下反应4h得到Mn/TS-1分子筛；
将Fe/SAPO-34分子筛与Mn/TS-1分子筛按照质量比0.2:1混合得到催化剂F。
实施例2：
将10g催化剂A置于固定床中，在N2氛围下300℃预处理2h。乙二醛空速为1.5h-1，乙二醛浓度为10wt％，N2O和乙二醛的摩尔比为8，在常压200℃的条件下进行反应。待反应5h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例3：
将10g催化剂B置于固定床中，在N2氛围下300℃预处理2h。乙二醛空速为0.8h-1，乙二醛浓度为20％，N2O和乙二醛的摩尔比为18，在常压280℃的条件下进行反应。待反应5h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例4：
将10g C催化剂置于固定床中，在N2氛围下300℃预处理2h。乙二醛空速为2.2h-1，乙二醛浓度为30％，N2O和乙二醛的摩尔比为12，在常压340℃的条件下进行反应。待反应5h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例5：
将0.5g催化剂D置于反应釜中，加入10g乙二醛浓度为10wt％溶液，N2O和乙二醛的摩尔比为6，在常压260℃的条件下进行反应3h。待反应结束后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例6：
将0.4g催化剂E置于反应釜中，加入5g乙二醛浓度为20wt％的水溶液，N2O和乙二醛的摩尔比为10，在常压300℃的条件下进行反应3h。待反应结束后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例7：
将0.14g催化剂置F于反应釜中，加入4g乙二醛浓度为25wt％的水溶液，N2O和乙二醛的摩尔比为15，在常压190℃的条件下进行反应3h。待反应结束后，产物采用气相色谱进行分析。
以上实施例所得乙二醛转化率和乙醛酸选择性如表1所示。结果显示，无论是在固定床反应器还是间歇的釜式反应器，乙醛酸的选择性都保持在86％以上。在连续固定床反应中，实施例3的条件下，催化剂连续运行1000h后，乙醛酸的收率仅降为初始收率的97％。在间歇的釜式反应器中，实施例5的条件下，催化剂连续使用50次，乙醛酸收率降为初始值的95％。
表1不同实施例下N2O氧化乙二醛制乙醛酸的转化率和选择性
| 序号 | 乙二醛转化率/％ | 乙醛酸选择性/％ |
| 实施例2 | 15 | 97 |
| 实施例3 | 25 | 95 |
| 实施例4 | 19 | 90 |
| 实施例5 | 16 | 94 |
| 实施例6 | 22 | 91 |
| 实施例7 | 11 | 99 |
Claims (10)
1.一种乙醛酸的合成方法，其特征在于：以N2O为氧化剂，在催化剂的作用下将乙二醛氧化为乙醛酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂包括Fe/SAPO分子筛和Mn/TS-1分子筛混合物，其中，Fe/SAPO分子筛与Mn/TS-1分子筛的质量比为0.1-10。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述Fe/SAPO分子筛中，铁元素的质量是SAPO分子筛的0.5-5.0％；所述Mn/TS-1分子筛中，锰元素的质量为TS-1分子筛的2％-8％。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44；TS-1分子筛的Si/Ti摩尔比为30～100。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将一定量的铁盐溶于水中，制备铁盐水溶液；
2)将SAPO分子筛载体浸渍于步骤1)的铁盐水溶液中，干燥；
3)将干燥后的载体焙烧，得到Fe/SAPO分子筛；
4)将一定量的乙酰丙酮锰加热至升华，升华后的蒸气与TS-1分子筛反应得到Mn/TS-1分子筛；
5)将Fe/SAPO分子筛和Mn/TS-1分子筛按一定比例混合后得到所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的铁盐为三氯化铁或硝酸铁中的至少一种；SAPO分子筛载体在铁盐水溶液中的浸渍时间为6-12小时，干燥条件为60℃-130℃下干燥8-12h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)所述焙烧的条件为350-550℃下焙烧4-12h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4)所述反应的条件为在350-550℃下反应4-8h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，乙醛酸的制备过程包括：将催化剂装填在固定床反应器上，在保持N2O通入的情况下，加入浓度为10-30wt％的乙二醛水溶液，在常压、190-350℃下反应，N2O与乙二醛的摩尔比为5-20，乙二醛溶液的液时空速为0.3-2.5h-1。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，乙醛酸的制备过程包括：在反应釜中加入催化剂、浓度10-30wt％的乙二醛水溶液、N2O，在常压、温度为190-350℃的条件下反应3-10h，N2O与乙二醛的摩尔比为5-20，催化剂的用量是乙二醛溶液质量的3％-10％。
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