CN114761627B - 一种生长高质量异质外延单斜氧化镓晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用化学气相沉积领的低压化学气相沉积(LPCVD)法生长高质量异质外延β‑Ga2O3晶体的方法，其中所述方法包括以下工艺步骤：制备具有沿不同方向倾斜切割的六边形表面的基底，使得倾斜角在2°至10°的范围内，通过氩气将在第二区（2）中加热的镓获得的蒸气物理地输送到泵（4）/样品，用单独的陶瓷或难熔金属管将氧气驱动到系统中，并在基底上方将其直接垂直地转移到样品上，在所述表面上形成β‑Ga2O3核心层，使得生长表面上的Ga∶O表面原子的比例在10∶1至1∶10的范围内，以确保Ga和O的表面原子在加热的基板上形成β‑Ga2O3晶体，以5nm‑2000nm的厚度和10nm/h‑500nm/h的生长速率生长β‑Ga2O3的核心区域，保持在先前步骤中产生的核心层上的生长过程，使得β‑Ga2O3生长速率在100nm/h至10µm/h之间的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及在高压和电力电子领域和/或在国防工业和国防工业中的导弹跟踪系统中以及在能量转换中用于日盲型光电探测器的半导体材料，具体涉及一种生长β-Ga2O3晶体的方法。
更具体地说，本发明涉及一种在化学气相沉积领域中通过具体使用低压化学气相沉积(LPCVD)法来生长高质量异质外延β-Ga2O3晶体的方法。
背景技术
已知单斜氧化镓(β-Ga2O3)晶体具有低热导率(10-30W/m.K.)。因此，厚度为0.5-1mm的层在热传导方面造成很大问题。另一方面，电子器件中所需的器件层厚度约为10-20微米。因此，为了克服现有技术中的这一问题，至关重要的是能够在具有高热导率的基板上异质外延生长10-20微米的β-Ga2O3层而不损害晶体的质量。
考虑到现有技术水平，在各种研究机构中β-Ga2O3仍处于研究和开发阶段，其作为材料的潜力仍有待于通过实验来揭示。事实上，没有商业化的设备生产。目前，对氧化镓(β-Ga2O3)的兴趣正在增加，因为它最近已经以高质量的晶锭形式获得。事实上，基于约4.8eV的宽带宽所提供的优势，预期其具有比其竞品更高的击穿电压。其行业竞品及其基本材料参数见表1。
所有高质量的基于β-Ga2O3的电子器件都是通过在同质外延的，即可叠加的基板上的生长工艺生产的。在现有技术中，β-Ga2O3薄膜的主要生长技术集中在通过利用特别是氢化物气相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)和金属有机气相外延(MOVPE)在商业上可获得的Ga2O3基板上的同质外延。
尽管已经在不同的基板上进行了几项研究，但这些研究与目标晶体质量相去甚远。换句话说，β-Ga2O3层是通过薄膜技术在从晶锭切割的β-Ga2O3基板上生长的。这意味着热导率为10-30W/mK的β-Ga2O3层不能直接用于高功率应用。β-Ga2O3的热导率值比GaN和SiC竞品低10-20倍，并且它应该至少具有与其竞品相同的热导率水平才能够与其同行竞争。为此，这些研究规定通过称为基板减薄的高成本且有风险的工艺或通过激光切割基板并随后将其粘附到具有高导热性的载体上，将基板分解到器件区。然而，这增加了成本，因此是不希望的方法。
因此，可以看出现有技术中可用的解决方案不足以解决现有问题。
本发明人研发的新颖的晶体生长方法能够在蓝宝石(Al2O3)基板上生长具有创历史新高的晶体质量的β-Ga2O3层。类似的方法(0001)能够在具有与蓝宝石和类似原子平面(0001)相比的高热导率(～400W/m.K)的4H-或6H-SiC上获得高质量的β-Ga2O3层。取代使用上述现有技术中的所有这些工艺，可以生长β-Ga2O3薄膜层，其中通过在具有高热导率的SiC上异质外延生长来直接制造器件。在本发明人进行的研究中，通过本发明的方法(0001)，在蓝宝石晶体上获得了高质量的β-Ga2O3薄膜，其具有非常类似于SiC晶体的表面结构(0001)。类似的方法有望在具有高导热性的SiC上取得类似的成功，并且这被认为是一种技术上无价的产品。
除了在现有技术中遇到的导热性问题之外，还注意到在产品的价格和尺寸方面的各种问题。
尽管β-Ga2O3晶体可以以晶锭的形式生长，但晶锭直径为4英寸或更小的商业产品被引入市场。各种物理因素不仅限制了晶锭的直径，而且缩短了生产中使用的铱金属坩埚的物理寿命。由于这些原因，例如，厚度为0.5mm的2英寸β-Ga2O3基板的当前市场价值约为2000美元。这与其商业竞品SiC处于相似的价格水平并削弱了β-Ga2O3的潜在竞争能力。
另一方面，蓝宝石晶体通常处在一个便宜得多的价格范围内，并在很长一段时间内充当市场上几种半导体的直径为8英寸的基板。例如，2英寸蓝宝石基板的市场价值约为10美元。因此，在廉价、大尺寸的蓝宝石基板上生长具有高晶体质量的β-Ga2O3迅速成为人们关注的焦点。
当半导体器件被制造为商业产品时，通过在整个基板上的光刻工艺，在同一半导体板上同时获得尽可能多的器件。因此，由于生产率和成本的原因，优选具有较大直径的板。市场上的蓝宝石基板具有8英寸的大直径和低廉的价格，这使得蓝宝石基板成为生长异质外延β-Ga2O3的理想基板。几个不同的研究小组试图通过使用不同的薄膜生长技术来生长具有高晶体质量的β-Ga2O3，但是他们都没有获得具有所需水平的位错密度、生长速率和光滑表面形态的生长。
与位错密度直接相关的X射线衍射晶体学(XRC)FWHM(半峰全宽，Full Width atHalf Maximum)测量是在1-2mm的宽扫描区域内测量晶体质量最常用的非破坏性方法。FWHM值随着晶体质量的提高而降低。由于在(0001)蓝宝石上取向的β-Ga2O3(-201)具有类似的原子图案，因此其可以生长为单晶。
作为在现有技术中进行检索的结果，找到了公开号为US20160265137A1、名称为“β-Ga2O3系单晶膜的生长方法和晶体层叠结构体”的美国专利登记的主题的发明，并且可以看出所述发明公开了一种通过利用HVPE法生长单一β-Ga2O3系单晶膜的方法。在该方法中，生长工艺可以在不低于900℃的生长温度下进行。由于在本申请中公开的发明利用低压化学气相沉积法，它从根本上不同于现有技术所述文献中公开的方法。此外，工艺步骤和反应参数都不相似。
在公开号为EP1182697B1且名称为“蓝宝石基板、电子部件及其制造方法”的欧洲专利登记中公开的发明是现有技术中可获得的另一文献，其简要公开了：在具有异质外延生长表面的蓝宝石基板中，异质外延生长表面平行于通过在所述蓝宝石基板的晶格中将所述蓝宝石基板的一个(0110)平面绕蓝宝石基板的C轴旋转8°至20°而获得的平面。所述申请还公开了一种半导体器件、电子元件和晶体生长方法。所述发明没有具体提及生长高质量氧化镓晶体的方法。此外，在本申请中公开的发明中，通过在特定值下工作获得了令人意料不到的技术效果，这可以从工艺步骤中看到。例如，对于本发明来说，重要的是基板是在<11-20>方向上倾斜6°的(0001)取向的蓝宝石。
在现有技术中，公开号为US20200161504A1、名称为“纳米结构”的美国专利登记的主题的发明利用等离子体辅助的固态MBE技术。泻流室的温度可用于控制MBE中的生长速率。在常规平面(逐层)生长期间测量的合适的生长速率为每小时0.05至2μm，例如每小时0.1μm。这里使用的技术是MBE，并且不同于作为本申请主题的本发所用的低压化学气相沉积(LPCVD)技术。
现有技术中可获得的另一文献，即公开号为∪S10593544A1、名称为“形成包括超宽带隙氧化物半导体的薄膜的方法”的美国专利登记的主题的发明是基于利用低压化学气相沉积(LPCVD)法。所述发明的实施例利用低压化学气相沉积法，其利用材料蒸发时产生的蒸气作为前体，并且其中所述材料在所述薄膜的生长温度下具有低蒸气压。蒸气由惰性气体如氩气携带到反应室中，在反应室中蒸气与第二前体混合。反应室保持在一定压力下，在该压力下，前体的成核优选发生在基板的表面上，而不是气相。材料的低蒸气压导致基板表面上的生长速率显著快于通过使用现有技术的生长方法获得的生长速率。当检查所述发明的说明书时，可以看出用于实施化学气相沉积技术的系统在工艺步骤和反应参数中与本申请中公开的发明不同。此外，没有找到关于这些不同技术要素对本发明提供的技术效果的指导性信息。特别是，并未提供给作为本申请主题的发明由本发明人研发的生长方法所得到的异质外延β-Ga2O3晶体的XRC FWHM的预料不到的记录值0.049。
发明内容
本发明的目的是通过克服上述现有技术中存在的问题，研发一种生长高质量异质外延β-Ga2O3晶体的新方法。
本发明的另一个目的是在具有高导热性的基板上异质外延生长10-20微米的β-Ga2O3层且不损害晶体质量。
本发明的间接目的是确保高质量的β-Ga2O3薄膜层通过异质外延生长直接生长在具有高热导率的SiC上，其中器件的制造方法不同于需要执行额外步骤的现有技术中使用的方法。
本发明的另一个目的是能够生长具有最佳质量的有成本效益的β-Ga2O3晶体。
本发明的另一个目的是生长具有改进的生长速率和平滑表面形态的β-Ga2O3晶体。
本发明的优点在于，表示晶体品质的值的XRC FWHM值，作为发明人进行研究的结果，获得了创纪录的0.049的值。
附图说明
图1示出了低压化学气相沉积(LPCVD)的系统几何结构。
图2示出了在795℃的Ga坩埚温度下在蓝宝石上生长的β-Ga2O3层的FE-SEM表面图。
图3示出了在795℃的Ga坩埚温度下在蓝宝石上生长的β-Ga2O3层的XRC测量。
图4示出了在920℃的Ga坩埚温度下在蓝宝石上生长的β-Ga2O3层的FE-SEM表面视图。
图5示出了在920℃的Ga坩埚温度下在蓝宝石上生长的β-Ga2O3层的XRC测量。
附图标记
编号 部件/分区名称
1 第一区
2 第二区
3 第三区
4 泵
5 第一坩埚
6 第二坩埚
具体实施方式
本发明公开了基于化学气相沉积法的方法的工艺步骤，更具体地说，公开了一种通过使用低压化学气相沉积法生长高质量异质外延β-Ga2O3晶体的方法的工艺步骤。
图1示出了在本发明中使用的方法的系统几何结构。该系统包括三区炉。在该系统中，氩气物理地携带由在第二区(2)中加热的镓(Ga)获得的蒸气，朝向泵(4)，即朝向样品。氧气在单独的石英管中被驱动进入系统，并在基板上的垂直方向上直接传输到样品的表面上。因此，Ga和O表面原子在加热到适当温度的基板上产生β-Ga2O3晶体。优选地，这里使用的基板是在<11-20>方向上倾斜6°的(0001)取向的蓝宝石。特定角度(2°-10°)的基板倾斜对使生长的β-Ga2O3层成为单晶具有决定性影响。
在本发明系统的实施中，整个系统在高温下保持在具有不同加热区的单个炉内。将不同的金属坩埚保持在不同的区域中能够获得所需的蒸气压，从而为掺杂和合金化工艺提供机会。如图1所示，金属蒸气通过惰性气体(如Ar)输送到分配线，并通过以一定间隔产生像素而均匀分布到样品上。类似地，O2(氧气)也可以通过不同的通道从指定的像素位置直接地或通过用载气稀释而传输到基板。除了这些线之外，还可以通过平行的分配线或通过将其直接混合到携带O2的分配线中来驱动气体，这将确保n或p型掺杂(例如，SiC4、H2等)。样品平台是可旋转的盘，并且能够保持多个基板。在现有技术中，这种分布结构可用作紧耦合喷头化学气相沉积系统。在该系统中，将载气或用载气稀释的氧气从紧邻可旋转盘平台中心的位置驱动到系统中，从而为气体提供从盘的中心向其外圆周的径向流动。
本发明采用低压化学气相沉积(LPCVD)法的异质外延β-Ga2O3晶体生长方法包括以下工艺步骤：
a)制备具有沿不同方向倾斜切割的六边形表面的基板，使得倾斜角在2°至10°的范围内，
b)通过载气(惰性气体)将由在第二区(2)中加热的镓获得的蒸气物理地输送到泵(4)/样品，
c)用单独的陶瓷或难熔金属管驱动氧气进入系统，并将其从0.1-4cm的距离以0°-90°的角度直接传输到基底上，
d)在所述表面上形成β-Ga2O3核心层，使得所述生长表面上的Ga∶O表面原子比在10∶1至1∶10之间的范围内，以确保Ga和O的表面原子在加热的基板上形成β-Ga2O3晶体，
e)以5nm-2000nm的厚度和10nm/h-500nm/h的生长速率生长β-Ga2O3的核心区域，
f)保持在先前步骤中产生的核心层上的生长过程，使得β-Ga2O3生长速率在100nm/h至10μm/h之间的范围内。
这里使用的基板是(0001)蓝宝石或(0001)SiC。(0001)蓝宝石和(0001)SiC具有相似的表面原子堆积。事实上，在蓝宝石上获得了高质量的β-Ga2O3结构，因为(-201)β-Ga2O3符合这些平面。尽管不是在成本方面，但SiC在热导率方面提供了实质性的动机。如前所述，高功率电子器件的热导率是一个重要的限制因素。
优选地，本发明中使用的基板是(0001)在<11-20>方向倾斜6°取向的蓝宝石。因此，确保了正在生长的β-Ga2O3层是单晶。
在本发明中优选使用氩气(Ar)作为载气(惰性气体)。此外，允许驱动氧气进入系统的陶瓷或难熔金属管优选由石英制成。
异质外延获得的最佳β-Ga2O3层基本上取决于两个条件。首先，通过保持低生长速率来进行成核。这个值在10nm和500nm之间的范围内。在上面给出的步骤d)和e)中公开了成核阶段。
第二，步骤f)中生长表面上的被吸附原子(表面原子)密度比对于Ga和O分别在8∶1至1∶4之间的范围内。优选地，该比例为2∶3。进一步地，在本发明中，优选地，步骤d)中生长表面上的Ga∶O表面原子的比例分别为2∶3。
本发明的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法的特征在于，它包括在步骤d)中将样品温度保持在925℃并将Ga坩埚温度调节到795℃的工艺步骤。此外，它还包括在步骤f)中将Ga坩埚温度升高到920℃的工艺步骤。
当样品温度保持在925℃，Ar流为300sccm时，Ga坩埚和样品之间的距离确定为23cm，并且当Ga坩埚温度通过使用图1所示的系统调节为795℃时，如图2所示获得扫描电子显微镜表面图像，并且如图3所示测量振荡曲线扫描。可以相当清楚地看到原子台阶方面的偏差。作为指示晶体质量的值的XRC FWHM值达到了创纪录的0.049。该值用技术数据证明了本发明的技术效果。
在相同的生长条件下，当Ga坩埚温度升高到920℃时，生长速率从100nm/h增加到1000nm/h，并且表面形态(图4)发展到更平滑和充分对齐的原子台阶。这里的主要因素是，当与在795℃下从Ga蒸气获得的Ga表面原子数相比，4sccm的O2流量提供了更高数量的氧表面原子。事实上，在920℃下，Ga表面原子数增加，并且氧和镓表面原子以相对相同的速率获得。因此，注意到接近最佳Ga∶O表面原子比的值的影响，该值是高质量生长的首要条件。即使表面形态较好，XRC FWHM值增加到了0.158°。因此，满足了作为实现最佳异质外延的第二条件的低生长速率要求。事实上，如上所述，随着Ga的温度升高，生长速率从100nm/h增加到1000nm/h，这背后的原因是表面原子通过产生缺陷而形成键，甚至没有找到合适的生长位置。
简单地说，两阶段生长对于β-Ga2O3异质外延CVD生长是必要的。在第一阶段，确保成核速度约为100nm/h，缺陷数量最少，而生长过程在高质量成核的β-Ga2O3层上以1000-3000nm/h的速度继续。
由于不同的掺杂元素(Ge、Sn、Si等)及其分子(N2、H2、SiCl4等)可以在两个生长阶段中使用，生长工艺也可以以未掺杂的方式进行。
在本发明的一个实施例中，在本发明的生长方法中的步骤f)之后进行处理步骤g)：在系统内蒸发固体源Ge或通过将SiCl4气体与载气(稀有气体)混合将其驱动到系统中，用于生长的β-Ga2O3的n型掺杂。
在表2中列出了X射线衍射信号宽度XRC FWHM值，其表示由各个研究组获得的晶体质量。正如人们可以理解的，通过本创新改进的低压气相沉积系统获得了比文献中的值低得多的FWHM值0.049°。该值是通过本发明公开的生长方法获得的。通过其它方法获得的和/或从其它专利文献中公开的生长的异质外延Ga2O3层获得的最低FWHM值约为0.4-0.5。该值表明本发明的方法能够获得缺陷密度非常低的层。事实上，这个值具有如此高的质量，以至于它可以与一些在团簇中生长的β-Ga2O3层相比较，并且它略高于以创记录质量的并在团簇中生长的最佳化的β-Ga2O3基板的近似的FWHM(0.014°)值。这种特殊的差异是在异质基板上生长工艺之后形成的位错的自然结果，并且它表示对于要制造的器件的足够的晶体质量。
通过本发明方法获得的产品可用于电动汽车充电站(在600-1200V电压-100A电流下)，在以高电功率操作的国防工业产品的生产中，例如，在电磁炮(轨道炮)的生产中，生产可在非常高的电压(20-30kV)和电流(1000-3000A)下工作的晶体管和二极管。
此外，它还可用于制造用于连接太阳能电池板和风力涡轮机的电子设备。
此外，它还可用于日盲光电探测器的制造、用于导弹跟踪的探测器以及用于水下通信中的数据传输。
说明书中使用的缩写：
LPCVD：低压化学气相沉积
CVD：化学气相沉积
PECVD：等离子体增强化学气相沉积
MOCVD：金属有机化学气相沉积
HVPE：卤素气相外延
MBE：分子束外延
β-Ga2O3：β-氧化镓
Claims (11)
1.一种通过低压化学气相沉积(LPCVD)法生长异质外延β-Ga2O3(β氧化镓)晶体的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
a)制备具有沿不同方向倾斜切割的六边形表面的在<11-20>方向倾斜6°取向的(0001)蓝宝石基底或倾斜角在2°至10°的范围内的(0001)SiC基底，
b)通过载体惰性气体将由在第二区(2)中加热的镓获得的蒸气物理地输送到泵(4)/样品，
c)用单独的陶瓷或难熔金属管将氧气驱动到系统中，并在基底上方将其从0.1-4cm的距离并且以0°-90°的角度直接传输到样品上，
d)在所述表面上形成β-Ga2O3核心层，使得生长表面上的Ga∶O表面原子的比例在10∶1至1∶10的范围内，以确保Ga和O的表面原子在加热的基板上形成β-Ga2O3晶体，
e)以5nm-2000nm的厚度和10nm/h-500nm/h的生长速率生长β-Ga2O3的核心区域，
f)保持在先前步骤中产生的核心层上的生长过程，使得β-Ga2O3生长速率在100nm/h至6μm/h之间的范围内。
2.根据权利要求1所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，在工艺步骤f)中生长表面上的Ga∶O表面原子的比例在8∶1至1∶4的范围内。
3.根据权利要求2所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，在工艺步骤f)中生长表面上的Ga∶O表面原子的比例为2∶3。
4.根据权利要求1所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，在工艺步骤d)中生长表面的Ga∶O表面原子的比例为2∶3。
5.根据权利要求1所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，通过使用不同的掺杂元素和/或分子获得n型或p型层。
6.根据权利要求5所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，所用掺杂元素选自Ge、Sn、Si，和/或所用分子选自N2、H2、SiCl4。
7.根据权利要求1所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，所述的载体惰性气体为氩气。
8.根据权利要求1所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，所述陶瓷或难熔金属管为石英管。
9.根据权利要求1所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤d)中将样品温度保持在925℃并将Ga坩埚温度调节到795℃的工艺步骤。
10.根据权利要求1所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤f)中将Ga坩埚温度升高到920℃的工艺步骤。
11.根据权利要求1、5或6所述的生长异质外延β-Ga2O3晶体的方法，其特征在于，所述方法在步骤f)之后包括工艺步骤g)：在系统内蒸发固态源Ge或通过将SiCl4气体与载气(惰性气体)混合而将SiCl4气体驱动到系统中，用于对生长的β-Ga2O3进行n型掺杂。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130112203A (ko) * | 2012-04-03 | 2013-10-14 | 인하대학교 산학협력단 | 나노와이어 내부에 귀금속을 불연속적으로 포함하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화갈륨 나노와이어 |
| CN103456603A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-18 | 大连理工大学 | 在镓系异质半导体衬底上制备氧化镓膜的方法及氧化镓膜 |
| WO2015147101A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | β－Ｇａ２Ｏ３単結晶層の製造方法、β―Ｇａ２Ｏ３単結晶層付きサファイア基板、β―Ｇａ２Ｏ３自立単結晶及びその製造方法 |
| JP2016155714A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | α−Ｇａ２Ｏ３単結晶、α−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子 |
| CN110616456A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-27 | 南京大学 | 一种高质量κ相氧化镓外延薄膜的制备方法 |
| KR20200046623A (ko) * | 2018-10-25 | 2020-05-07 | 한국세라믹기술원 | 스텝업 전처리 방식을 이용한 α-Ga2O3 박막 제조 방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090017758A (ko) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | 삼성전자주식회사 | 강유전체 커패시터의 형성 방법 및 이를 이용한 반도체장치의 제조 방법 |
| US9657410B2 (en) * | 2011-11-29 | 2017-05-23 | Tamura Corporation | Method for producing Ga2O3 based crystal film |
| JP5984069B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2016-09-06 | 株式会社タムラ製作所 | β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長方法、及び結晶積層構造体 |
| EP3042986A1 (en) * | 2015-01-09 | 2016-07-13 | Forschungsverbund Berlin e.V. | Method for growing beta phase of gallium oxide (ß-Ga2O3) single crystals from the melt contained within a metal crucible by controlling the partial pressure of oxygen. |
| JP6584253B2 (ja) * | 2015-09-16 | 2019-10-02 | ローム株式会社 | ＳｉＣエピタキシャルウェハ、ＳｉＣエピタキシャルウェハの製造装置、ＳｉＣエピタキシャルウェハの製造方法、および半導体装置 |
| US10593544B2 (en) * | 2016-10-14 | 2020-03-17 | Case Westen Reverse University | Method for forming a thin film comprising an ultrawide bandgap oxide semiconductor |
| US11869810B2 (en) * | 2017-04-20 | 2024-01-09 | Siltectra Gmbh | Method for reducing the thickness of solid-state layers provided with components |
| CN107587190A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-01-16 | 南京大学 | 一种制备GaN衬底材料的方法 |
| CN109423690B (zh) * | 2017-08-21 | 2022-09-16 | 株式会社Flosfia | 用于制造结晶膜的方法 |
| CN110504343B (zh) * | 2018-05-18 | 2021-02-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜及其生长方法和应用 |
| CN114269972A (zh) * | 2019-09-02 | 2022-04-01 | 日本碍子株式会社 | 半导体膜 |
-
2020
- 2020-11-25 TR TR2020/19031A patent/TR202019031A2/tr unknown
-
2021
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130112203A (ko) * | 2012-04-03 | 2013-10-14 | 인하대학교 산학협력단 | 나노와이어 내부에 귀금속을 불연속적으로 포함하는 산화갈륨 나노와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화갈륨 나노와이어 |
| CN103456603A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-18 | 大连理工大学 | 在镓系异质半导体衬底上制备氧化镓膜的方法及氧化镓膜 |
| WO2015147101A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | β－Ｇａ２Ｏ３単結晶層の製造方法、β―Ｇａ２Ｏ３単結晶層付きサファイア基板、β―Ｇａ２Ｏ３自立単結晶及びその製造方法 |
| JP2016155714A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | α−Ｇａ２Ｏ３単結晶、α−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子 |
| KR20200046623A (ko) * | 2018-10-25 | 2020-05-07 | 한국세라믹기술원 | 스텝업 전처리 방식을 이용한 α-Ga2O3 박막 제조 방법 |
| CN110616456A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-27 | 南京大学 | 一种高质量κ相氧化镓外延薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| β-Ga2O3薄膜的生长与应用;马聪聪;方志来;;光源与照明(第04期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230151512A1 (en) | 2023-05-18 |
| TR202019031A2 (tr) | 2021-02-22 |
| WO2022115064A1 (en) | 2022-06-02 |
| JP2024500584A (ja) | 2024-01-10 |
| CN114761627A (zh) | 2022-07-15 |
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