CN114759189A - 电极材料、液体组合物、电极和电化学元件以及生产电极的方法和生产电化学元件的方法 - Google Patents

电极材料、液体组合物、电极和电化学元件以及生产电极的方法和生产电化学元件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料、液体组合物、电极和电化学元件以及生产电极的方法和生产电化学元件的方法。提供了一种电极材料。在电极材料中，选自单环或多环芳基和单环或多环杂芳基中的一种与选自烷基和亚烷基二醇醚基中的一种通过羰基相互键合。

Description

电极材料、液体组合物、电极和电化学元件以及生产电极的方 法和生产电化学元件的方法
技术领域
本公开涉及电极材料、液体组合物、电极和电化学元件以及生产电极的方法和生产电化学元件的方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的电化学元件被安装于例如便携装置、混合动力汽车和电动汽车等上，并且需求量不断增加。对可安装在各种可穿戴装置和医疗贴片上的薄型电池的需求也在不断增加。因此，对电化学元件的要求已经多样化。
作为构成电化学元件的电极的生产方法，目前已知的一种方法是通过使用例如模涂机、缺角轮涂布机(comma coater)和反向辊涂机涂布液体组合物，在电极基材上形成电极堆叠层。例如，通常通过在电极基材上丝网印刷用于电极堆叠层的液体组合物在电极基材上形成电极堆叠层。
然而，需要生产与各种和每一种需求都相匹配的板，以便以与该需要相匹配的形状对层进行丝网印刷。因此，对通过使用液体排放设备(例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-152180(日本专利号5571304)和日本未审查专利申请公开号2010-97946(日本专利号5913780))将用于电极堆叠层的液体组合物排放到电极基材上而在电极基材上形成电极堆叠层的方法进行了研究。
液体排放方法通过液体排放头的排放孔排放液体组合物的微小液滴。作为液体排出头排出液滴的方法，例如，已知压电方法、热方法和阀方法。在这些方法中，压电方法可以通过控制电压来精确控制液体组合物的排放量，此外，由于该方法不涉及加热，因此对使用该方法的环境的影响小且耐久性高。
可以通过液体排放方法排放的液体组合物的粘度需要低于现有液体组合物在25℃下的粘度，因为在25℃下，可以通过液体排放方法排放的液体组合物的粘度在储存稳定性和排放稳定性方面通常从几帕斯卡毫秒(mPa·s)到几百帕斯卡毫秒(mPa·s)。特别地，当使用压电型液体排放头时，需要将液体组合物的粘度和表面张力调节到合适的值以便提高排放稳定性。
通过这些液体排放方法排放的液体组合物含有，例如，活性物质、导电助剂和粘合剂，另外地，例如，稳定地保持待排放的液体组合物所需的分散剂和溶剂。
然而，稳定地保持液体组合物所需的材料比如分散剂和溶剂等不仅在液体组合物施加在基材上后变得不必要，而且由于材料的不可预测的电化学反应以及由于材料的劣化而产生的产物也存在对电化学元件中的元件特性产生不利影响的风险。
发明内容
本公开的目的在于提供一种电极材料，该电极材料能够生产具有优异的分散性和优异的稳定性同时抑制对电化学特性的不利影响的液体组合物。
根据本公开的一个方面，提供了一种电极材料。在电极材料中，选自单环或多环芳基和单环或多环杂芳基中的一种与选自烷基和亚烷基二醇醚基中的一种通过羰基相互键合。
本公开可提供一种电极材料，其可生产具有优异分散性和优异稳定性同时抑制对电化学性质的不利影响的液体组合物。
附图说明
图1是示出本公开中使用的负电极的实例的横截面图；
图2是示出用于生产本公开中使用的负电极的方法的实例的示例视图。
图3是示出用于生产本公开中使用的负电极的方法的另一实例的示例视图。
图4是示出图2和图3的液体排放设备的改进实例的示例视图；
图5是示出本公开中使用的正电极的实例的横截面图；
图6是示出构成本公开的电化学元件的电极元件的实例的横截面图；
图7是示出本公开的电化学元件的实例的横截面图；和
图8是描绘实施例和比较实施例中电化学稳定性的评价结果的图。
具体实施方式
(电极材料)
在本公开的电极材料中，选自单环或多环芳基和单环或多环杂芳基中的一种与选自烷基和亚烷基二醇醚基中的一种通过羰基相互键合。
电极材料没有特别限制并且可以根据预期目的适当地选择，只要电极材料是具有上述结构并且用于生产电极的材料即可。作为电极材料，选自分散剂和粘合剂中的至少一种是优选的。
-分散剂-
分散剂是可以在待排放的液体组合物中分散并稳定地保持各种材料的化合物，并且适合用作含有例如活性物质、绝缘材料、电解质材料的液体组合物的分散剂。
-粘合剂-
粘合剂没有特别限制，只要粘合剂是能够将负电极材料彼此粘合，将正电极材料彼此粘合，将负电极材料和用于负电极的电极基材彼此粘合，以及将正电极材料与用于正电极的电极基材彼此粘合的化合物即可。从抑制在通过喷墨头喷嘴排放期间喷嘴堵塞的方面考虑，作为粘合剂，不倾向于增加液体组合物粘度的化合物是优选的。
电极材料的单环或多环芳基可以是选自稠合多环基团和非稠合多环基团中的任一种。单环或多环芳基的实例包括苯基、萘基、芘基、芴基、薁基(azulenyl group)、蒽基、三亚苯基、
Figure BDA0003459765130000021
基、联苯基和三联苯基。
单环或多环杂芳基的实例包括吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吖啶基、非那啶基(fenadinyl group)和咔唑基。
作为烷基，优选的是含有1个或更多但30个或更少的碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、2-丁基辛基和十八烷基。
亚烷基二醇醚基由以下通式(a)表示。
[通式(a)]
-(RO)n-
在通式(a)中，R表示亚烷基，n表示3或更大的整数。
亚烷基的实例包括直链亚烷基、支链亚烷基和亚环烷基。
直链亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基和正亚戊基。
支链亚烷基是其中其至少一个氢原子被烷基取代的直链亚烷基。支链亚烷基的实例包括甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、丁基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、丙基亚乙基、甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、二甲基亚丙基和甲基亚丁基。
亚环烷基的实例包括单环亚环烷基、桥环亚环烷基和稠环亚环烷基。
单环亚环烷基的实例包括亚环戊基。
由以下通式(I)表示的化合物优选地作为电极材料。
Figure BDA0003459765130000031
通式(I)中，Ar表示选自单环或多环芳基和单环或多环杂芳基中的一种，并且芳基和杂芳基可各自具有取代基。R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的环烷基。X和Y各自独立地表示选自单键、氧原子、-(CH2)p-和-(CH2)pCH-(其中p表示1至10的整数)中的一种。
m和n表示正整数，m优选地为1至10，n优选地为1至200。
作为由通式(I)中的R1至R5表示的取代或未取代的烷基，优选地含有1个或更多但30个或更少碳原子的烷基，含有1个或更多但18个或更少碳原子的烷基在材料的可用性方面是更优选的。烷基可以是直链的，或者可以是支链的。
含有1个或更多但30个或更少碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、2-丁基辛基和十八烷基。
作为由R1、R2、R3、R4和R5表示的取代或未取代的环烷基，含有3个或更多但30个或更少碳原子的环烷基是优选的，并且含有3个或更多但18个或更少碳原子的环烷基在材料的可用性方面是更优选的。
环烷基可以是单环的，或者可以是多环的。
含有3个或更多但30个或更少碳原子的环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基。
R1至R5的取代基没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择。取代基的实例包括卤素原子、氰基、含有1至12个碳原子的烷基、苯基、含有3至12个碳原子的环烷基或含有1至12个碳原子的烷氧基取代的苯基、羟基和羧基。可以并入选自这些取代基的相同种类的多个取代基，或者可以并入选自这些取代基的不同种类的多个取代基。
通式(I)中由Ar表示的单环或多环芳基可以是选自稠合多环基团和非稠合多环基团中的任一种。单环或多环芳基的实例包括苯基、萘基、芘基、芴基、薁基、蒽基、三亚苯基、
Figure BDA0003459765130000041
基、联苯基和三联苯基。
单环或多环杂芳基的实例包括吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吖啶基、非那啶基和咔唑基。
用于合成通式(I)表示的化合物的方法的实例包括使芳香族羧酸衍生物与醇化合物进行酯化反应的方法，以及使芳香族化合物与酰卤化合物进行Friedel-Crafts反应的方法。
由通式(I)表示的化合物的实例包括以下化合物。通式(I)表示的化合物不限于以下化合物。以下中，n表示1或更大的整数。
Figure BDA0003459765130000042
(液体组合物)
本公开的液体组合物含有本公开的电极材料、溶剂和活性物质，并根据需要进一步含有其他组分。
<溶剂>
溶剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要活性物质可以分散在溶剂中即可。溶剂的实例包括水、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、乙酸酯、均三甲苯、2-正丁氧基甲醇、2-二甲基乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乳酸酯和四甲基脲。可以单独使用这些溶剂中的一种，或者可以组合使用这些溶剂中的两种或多种。
<活性物质>
作为活性物质，可以使用可施加至电化学元件的正电极活性物质或负电极活性物质。
正电极活性物质没有特别限制，只要正电极活性物质可以可逆地吸收和释放碱金属离子即可。可以使用含碱金属的过渡金属化合物作为正电极活性物质。
含碱金属的过渡金属化合物的实例包括含锂的过渡金属化合物，比如含有选自钴、锰、镍、铬、铁和钒和锂的一种或多种元素的复合氧化物。
含锂过渡金属化合物的实例包括钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂。
作为含碱金属的过渡金属化合物，还可以使用在其晶体结构中含有XO4四面体(X表示，例如，P、S、As、Mo、W和Si)的聚阴离子化合物。在这些化合物中，在循环特性的方面，比如磷酸铁锂和磷酸钒锂的含锂过渡金属磷酸化合物是优选的，在电化学元件的锂扩散系数和输入/输出特性方面，磷酸钒锂是特别优选的。
在电子传导性方面，聚阴离子化合物优选地为涂布有导电助剂比如碳材料的复合化合物。
负电极活性物质没有特别限制，只要负电极活性物质可以可逆地吸收和释放碱金属离子即可。含有具有石墨型晶体结构的石墨的碳材料可以用作负电极活性物质。
碳材料的实例包括天然石墨、人造石墨、难石墨化碳(硬碳)和易石墨化碳(软碳)。
除碳材料之外的负电极活性物质的实例包括钛酸锂和氧化钛。
在电化学元件的能量密度方面，优选的是，使用高容量材料，比如硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅和氧化锡等作为负电极活性物质。
当活性物质含有锂时，溶剂优选地为非水溶剂。在这种情况下，液体组合物中的水含量优选地为5质量％或更少，更优选地为1质量％或更少。当液体组合物中的水含量为5质量％或更少时，活性物质中含有的锂与水反应以形成比如碳酸锂的化合物，使得能够抑制电化学元件的使用容量(service capacity)的降低。此外，在电化学元件的充电和放电期间，可以抑制化合物比如碳酸锂的分解和由此产生的气体排放。
活性物质的众数直径优选地为3μm或更小，更优选地为1μm或更小。当活性物质的众数直径为3μm或更小时，液体组合物具有提高的排放稳定性和提高的储存稳定性。
活性物质的基于累积10％体积的粒径(D10)优选地为0.1μm或更大，并且更优选地为0.15μm或更大。当活性物质的直径(D10)为0.1μm或更大时，液体组合物具有提高的储存稳定性。
液体组合物中活性物质的含量优选地为10质量％或更大，更优选地为15质量％或更大。当液体组合物中的活性物质的含量为10质量％或更大时，形成预定目标量的电极堆叠层需要少量的打印次数。
<其他组分>
其他组分的实例包括除上述电极材料之外的粘合剂、导电助剂、绝缘材料和电解质材料。
-除电极材料以外的粘合剂-
作为除电极材料以外的粘合剂，例如，可以使用可溶于溶剂的聚合物化合物、分散在溶剂中的聚合物化合物、单体化合物等。通过喷墨法施加含有单体化合物的液体组合物后，使单体化合物聚合。优选地，单体化合物含有，例如，含有可聚合部分的一种或多种分子，并且能够通过在25℃下进行聚合而使电极材料彼此粘合并且使电极材料与电极基材彼此粘合。
溶解后可溶于溶剂中的聚合物化合物的粘度至少需要低于或等于聚合物化合物可喷墨打印时的粘度。
聚合物化合物没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择，只要聚合物化合物可以在低于或等于上述粘度的粘度下确保粘合能力。聚合物化合物的实例包括聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物、聚酰胺酰亚胺化合物、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶和聚乙二醇(PEO)。可以单独使用这些聚合物化合物中的一种，也可以组合使用这些聚合物化合物中的两种或多种。
为了不增加液体组合物的粘度，可以使用聚合物颗粒作为粘合剂。在这种情况下，聚合物颗粒的平均粒径至少需要小于喷墨头喷嘴直径并且优选地为0.01μm或更大且1μm或更小。
构成聚合物颗粒的材料的实例包括聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、尼龙、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。可以单独使用这些材料中的一种，或者可以组合使用这些材料中的两种或多种。
-导电助剂-
作为导电助剂，例如，可以使用比如导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯和石墨颗粒等碳材料。
如上所述，导电助剂可以是与活性物质的复合材料。
导电炭黑可以通过例如炉法、乙炔法和气化法生产。
作为除了碳材料以外的导电助剂，例如，可以使用例如铝的金属颗粒和金属纤维。
导电助剂与活性物质的质量比优选地为10质量％或更小，更优选地为8质量％或更小。当导电助剂与活性物质的质量比为10质量％或更小时，本实施方式的液体组合物的具有提高的储存稳定性。
液体组合物在25℃下的粘度优选为200mPa·s或更低，更优选地为100mPa·s或更低。当液体组合物在25℃下的粘度为200mPa·s或更低时，液体组合物具有提高的排放稳定性。
液体组合物在25℃下的粘度的下限没有特别限制，并且是仅溶剂的粘度。
液体组合物的粘度可以用例如TV25粘度计(可从Toki Sangyo Co.，Ltd.获得)在25℃的温度下以100rpm的转数测量。
可以通过将含有本公开的电极材料和活性物质的组合物溶解或分散在溶剂中来生产液体组合物。
液体组合物可用于生产电化学元件的电极。
电化学元件没有特别限制，只要电化学元件可以储存电力即可。电化学元件的实例包括电池和电容器。
(生产电极的方法)
本公开的生产电极的方法包括将本公开的液体组合物排放到电极基材上的步骤，并且根据需要进一步包括其他步骤。
优选的是，生产电极的方法进一步包括对液体组合物排放到其上的电极基材进行加压的步骤。这使得构成电极堆叠层的组分难以剥离，从而提高电化学元件的可靠性。
构成电极基材(集电器)的材料没有特别限制，只要该材料具有导电性并且相对于施加到该材料的电位是稳定的即可。
<负电极>
图1示出了用于本公开的负电极的实例。
负电极10包括负电极基材11和形成在负电极基材11的一个表面上的负电极堆叠层12，负电极堆叠层12包括负电极活性物质和本公开的电极材料。
负电极堆叠层12可以形成在负电极基材11的两个表面上。
负电极10的形状没有特别限制。负电极10的形状的实例包括平板形。
构成负电极基材11的材料的实例包括不锈钢、镍、铝和铜。
<生产负电极的方法>
图2示出生产本公开中使用的负电极的方法的实例。
生产负电极10的方法包括使用液体排放设备300将液体组合物12A排放到负电极基材11上的步骤。
液体组合物12A含有本公开的电极材料、负电极活性物质和溶剂。
液体组合物12A储存在罐307中并通过管308从罐307供应到液体排放头306。
液体排放设备300可包括配置为盖住喷嘴以在液体排放头306不排放液体组合物12A时防止液体组合物12A干燥的机构。
在生产负电极10时，将负电极基材11设置在可加热台400上，随后将液体组合物12A的液滴排放到负电极基材11上，然后加热。在此，可以移动台400或者可以移动液体排放头306。
当加热排放到负电极基材11上的液体组合物12A时，台400可以加热液体组合物12A，或者除了台400之外的任何其他加热机构可以加热液体组合物12A。
加热机构没有特别限制，只要加热机构不与液体组合物12A直接接触即可。加热机构的实例包括电阻加热器、红外线加热器和风扇加热器。可以安装多个加热机构。
加热温度没有特别限制，只要加热温度是能够使溶剂挥发的温度即可，并且在功耗方面，优选地在70℃到150℃的范围内。
当加热排放到负电极基材11上的液体组合物12A时，可以用紫外线照射液体组合物12A。
图3示出了生产本公开的负电极的方法的另一个实例。
生产负电极10的方法包括使用液体排放设备300将液体组合物12A排放到负电极基材11上的步骤。
首先，制备细长的负电极基材11。将负电极基材11缠绕在圆柱芯周围，并以待设置负电极堆叠层12的负电极基材11的表面面向图3的顶侧的方式设置在传送辊(sendingroller)304和卷取辊(takeup roller)305上。传送辊304和卷取辊305逆时针旋转，将负电极基材11从图3的右侧传送到左侧。然后，安装在存在于传送辊304和卷取辊305之间的负电极基材11上方的液体排放头306将液体组合物12A的液滴排放到输送的负电极基材11上。液体组合物12A的液滴以覆盖负电极基材11的至少一部分的方式排放。
可以在与负电极基材11的输送方向近似平行或近似垂直的方向上安装多个液体排放头306。
接着，传送辊304和卷取辊305将液体组合物12A排放到其上的负电极基材11输送到加热机构309。结果，使负电极基材11上的液体组合物12A中含有的溶剂材料挥发以形成负电极堆叠层12。以这种方式，获得负电极10。随后，通过例如冲压将负电极10切割成期望的尺寸。
加热机构309没有特别限制，只要加热机构309不与液体组合物12A直接接触即可。加热机构309的实例包括电阻加热器、红外线加热器和风扇加热器。
加热机构309可以安装在负电极基材11的上方或下方，或者可以安装多个加热机构。
加热温度没有特别限制，只要加热温度为能够使溶剂挥发的温度即可，并且在功耗方面，优选地为在70℃至150℃的范围内。
当加热排放到负电极基材11上的液体组合物12A时，可以用紫外线照射液体组合物12A。
图4示出了液体排放设备300的改进的实例。
液体排放设备300’可以通过控制泵310和阀311和312使液体组合物12A循环通过液体排放头306、罐307和管308。
液体排放设备300'设置有外部罐313。因此，当罐307中的液体组合物12A减少时，液体排放设备300'可以通过控制泵310和阀311、312和314使液体组合物12A从外部罐313供应到罐307中。
使用液体排放设备300和300'，可以将液体组合物12A排放到负电极基材11上的目标位置。此外，使用液体排放设备300和300'，可以将负电极基材11和负电极堆叠层12的上下接触面相互结合。此外，使用液体排放设备300和300’，可以使负电极堆叠层12的厚度均匀。
<正电极>
图5示出了本公开中使用的正电极的实例。
正电极20包括正电极基材21和形成在正电极基材21的一个表面上的正电极堆叠层22，该正电极堆叠层22包括正电极活性物质和本公开的电极材料。正电极堆叠层22可以形成在正电极基材21的两个表面上。
正电极20的形状没有特别限制。正电极20的形状的实例包括平板形。
构成正电极基材21的材料的实例包括不锈钢、铝、钛和钽。
<生产正电极的方法>
除了将液体组合物排放到正电极基材21上之外，生产正电极20的方法与生产负电极10的方法相同。
该液体组合物含有正电极活性物质、本公开的电极材料和溶剂。
(生产电化学元件的方法)
本公开的生产电化学元件的方法包括由本公开的生产电极的方法形成的步骤，并且根据需要进一步包括其他步骤。
具体地，生产电化学元件的方法包括将本公开的液体组合物排放到电极基材上的步骤，或者包括将本公开的液体组合物排放到电极基材上的步骤和对液体组合物排放到其上的电极基材加压的步骤，并且根据需要进一步包括其他步骤。
<电极元件>
图6示出构成本公开的电化学元件的电极元件的实例。
电极元件40包括经由隔板30层压的负电极15和正电极25。正电极25层压在负电极15的两侧。引线41联接到负电极基材11。引线42联接到正电极基材21。
除了在负电极基材11的两个表面上形成负电极堆叠层12之外，负电极15与负电极10相同。
除了在正电极基材21的两个表面上形成正电极堆叠层22之外，正电极25与正电极20相同。
层压在电极元件40中的负电极15和正电极25的数量没有特别限制。
电极元件40中的负电极15的数量和正电极25的数量可以相同或不同。
<隔板>
隔板30设置在负电极15和正电极25之间以防止负电极15和正电极25之间的短路。
隔板30的实例包括纸比如工艺纸、维尼纶混合纸和合成纸浆混合纸、玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚烯烃无纺布(比如聚丙烯熔喷无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布)和微孔薄膜。
隔板30的尺寸没有特别限制，只要隔板30可用于电化学元件即可。
隔板30可以具有单层结构或层压层结构。
当使用固体电解质时，可以省略隔板30。
<电化学元件>
图7示出了作为本公开的电化学元件的实例的二次电池。
二次电池1包括通过将电解质水溶液或非水电解质注入到电极元件40中而形成的电解质层51。电解质层51密封在外包装52内。二次电池1的引线41和42被引出外包装52。
二次电池1可以根据需要包括其他构件。
二次电池1没有特别限制。二次电池1的实例包括锂离子二次电池。
二次电池1的形状没有特别限制。二次电池1的形状的实例包括层压型、其中片状电极和隔板形成为螺旋形的圆柱型、具有其中组合了粒状电极和隔板的内向外结构的圆柱型以及其中层压粒状电极和隔板的硬币型。
<电解质水溶液>
构成电解质水溶液的电解质盐的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、乙酸锌、溴化锌、碘化锌、酒石酸锌和高氯化锌。
<非水电解质>
作为非水电解质，可以使用固体电解质或非水电解液。
在此，非水电解液是通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而获得的电解液。
-非水溶剂-
非水溶剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择。例如，优选的是非质子有机溶剂。
作为非质子有机溶剂，例如，可以使用碳酸酯类有机溶剂，比如链状碳酸酯和环状碳酸酯。其中，优选的是链状碳酸酯，因为链状碳酸酯对电解质盐具有高溶剂力。
非质子有机溶剂的粘度优选地较低。
链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
非水溶剂中的链状碳酸酯的含量优选地为50质量％或更大。当非水溶剂中的链状碳酸酯的含量为50质量％或更大时，并且即使含有除链状碳酸酯以外的任何其他非水溶剂为具有较高介电常数的环状物质(例如，环状碳酸酯和环状酯)，环状物质的含量也较低。因此，即使在生产具有高于或等于2mol/L(M)的高浓度的非水电解液时，该非水电解液具有较低的粘度，并且能够良好地渗透电极并且良好地扩散离子。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
除了碳酸酯类有机溶剂以外的非水溶剂的实例包括酯类有机溶剂(比如环状酯、链状酯)以及醚类有机溶剂(比如环状醚、链状醚)。
环状酯的实例包括γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯和γ-戊内酯。
链状酯的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(例如，乙酸甲酯(MA)和乙酸乙酯)和甲酸烷基酯(例如，甲酸甲酯(MF)和甲酸乙酯)。
环状醚的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环和1,4-二氧戊环。
链状醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙醚、乙二醇二烷基醚和二甘醇二烷基醚。
<电解质盐>
电解质盐没有特别限制，只要电解质盐具有高离子传导性并且可以溶解在非水溶剂中即可。
优选的是，电解质盐含有卤素原子。
构成电解质盐的阳离子的实例包括锂离子。
构成电解质盐的阴离子的实例包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-和(C2F5SO2)2N-。
锂盐没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、硼氟化锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)。可以单独使用这些锂盐中的一种，或者可以组合使用这些锂离子中的两种或多种。在这些锂盐中，在离子传导性方面，优选的是LiPF6，并且在稳定性方面，优选的是LiBF4。
可以根据预期目的适当选择非水电解液中电解质盐的浓度，当非水电化学元件为摆动型时，优选地为1mol/L或更大但2mol/L或更小，并且当非水电化学元件为储备型时，优选地为2mol/L或更大但4mol/L或更小。。
<电化学元件的应用>
电化学元件的应用没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择。电化学元件的应用实例包括膝上型个人计算机、手写笔个人计算机、移动计算机、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、视频电影、液晶电视机、手持式真空吸尘器、便携式CD、迷你磁盘、收发器、电子管理器、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、马达、照明装置、玩具、游戏机、时钟、闪光灯和照相机。
实施例
以下将通过实施例描述本公开。本公开不应被解释为限于这些实施例。
在以下实施例中，活性物质的粒度分布以及液体组合物的粘度和粒度分布以下述方式测量。
<活性物质的粒度分布>
将活性物质分散于水中后，使用激光衍射粒度分布测量仪(MASTER SIZER 3000，由Malvern Panalytical Ltd.获得)在25℃的温度下测量活性物质的粒度分布。
<液体组合物的粘度>
液体组合物的粘度用TV25粘度计(从Toki Sangyo Co.,Ltd.获得)在25℃的温度下以100rpm的转数测量。
<液体组合物的粒度分布>
使用激光衍射粒度分布测量仪(MASTER SIZER 3000，从Malvern PanalyticalLtd.获得)在25℃的温度下测量液体组合物的粒度分布。
(正电极活性物质生产实施例1)
-正电极活性物质1的生产-
将五氧化二钒、氢氧化锂、磷酸、蔗糖和水混合以产生沉淀物，并将所得物用喷雾干燥器喷雾干燥。随后，将所得物用气流粉碎机粉碎，以获得磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒的前体。接着，在氮气氛下，将磷酸钒锂颗粒的前体在900℃下烧制，以获得碳含量为3质量％的磷酸钒锂颗粒。接着，以基于累积90％体积的粒径D90小于3μm的方式用气流粉碎机将磷酸钒锂颗粒粉碎，以获得正电极活性物质1。获得的正电极活性物质1的众数直径为0.7μm。
(正电极活性物质生产实施例2)
-正电极活性物质2的生产-
除了与正电极活性物质生产实施例1不同，使用通过用气流粉碎机以基于累积90％体积的粒径D90将变为小于3μm的方式研磨磷酸铁锂(LiFePO4)颗粒(获得自Sigma-Aldrich Co.,LLC)获得的产品代替磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒之外，以与正电极活性物质生产实施例1相同的方式获得正电极活性物质2。获得的正电极活性物质2的众数直径为0.6μm。
(正电极活性物质生产实施例3)
-正电极活性物质3的生产-
除了与正电极活性物质生产实施例1不同，使用通过用气流粉碎机以基于累积90％体积的粒径D90将变为小于3μm的方式研磨钴酸锂(LiCoO2)颗粒(从Sigma-AldrichCo.,LLC获得)所获得的产品代替磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒之外，以与正电极活性物质生产实施例1相同的方式获得正电极活性物质3。获得的正电极活性物质3的众数直径为0.9μm。
(正电极活性物质生产例4)
-正电极活性物质4的生产-
除了与正电极活性物质生产实施例1不同，使用通过用气流粉碎机以基于累积90％体积的粒径D90将变为小于3μm的方式研磨镍酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)颗粒(从Sigma-Aldrich Co.,LLC获得)获得的产品代替磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒之外，以与正电极活性物质生产实施例1中相同的方式获得正电极活性物质4。获得的正电极活性物质4的众数直径为1.2μm。
(正电极活性物质生产实施例5)
-正电极活性物质5的生产-
除了与正电极活性物质生产实施例1不同，使用通过用气流粉碎机以基于累积90％体积的粒径D90将变为小于3μm的方式研磨Ni-Mn-Co基(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)颗粒(从Sigma-Aldrich Co.,LLC获得)所获得的产品代替磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒之外，以与正电极活性物质生产实施例1中相同的方式获得正电极活性物质5。获得的正电极活性物质5的众数直径为0.9μm。
(正电极活性物质生产实施例6)
-正电极活性物质6的生产-
除了与正电极活性物质生产实施例1不同，使用通过用气流粉碎机以基于累积90％体积的粒径D90将变为小于3μm的方式研磨锰酸锂(LiMn2O4)颗粒(从Sigma-AldrichCo.,LLC获得)所获得的产品代替磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒之外，以与正电极活性物质生产实施例1相同的方式获得正电极活性物质6。获得的正电极活性物质6的众数直径为1.2μm。
(负电极活性物质生产实施例1)
-负电极活性物质1的生产-
除了与正电极活性物质生产实施例1不同，使用通过用气流粉碎机以基于累积90％体积的粒径D90将变为小于3μm的方式研磨人造石墨(从MT Carbon Co.,Ltd.获得)所获得的产品代替磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒之外，以与正电极活性物质生产实施例1相同的方式获得负电极活性物质1。获得的负电极活性物质1的众数直径为1.8μm。
(负电极活性物质生产实施例2)
-负电极活性物质2的生产-
除了与正电极活性物质生产实施例1不同，通过用气流粉碎机以基于累积90％体积的粒径D90将变为小于3μm的方式研磨钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒(从Sigma-Aldrich Co.,LLC获得)所获得的产品代替磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)颗粒之外，以与正电极活性物质生产实施例1相同的方式获得负电极活性物质2。获得的负电极活性物质2的众数直径为0.7μm。
(实施例1)
<化合物1的合成>
根据以下反应式以下述方式合成化合物1。
Figure BDA0003459765130000131
将低聚乙二醇单甲醚(其中n为约9)(7.000g)(16.33mmol)装入200mL烧瓶中，并用氮气吹扫系统。将无水四氢呋喃(THF)(80mL)添加到所得物中以将所得物冷却至0℃，随后向所得物中添加2-萘甲酰氯(7.784g)(40.84mmol)。向该溶液中缓慢滴加三乙胺(NEt3)(7mL)。滴加结束后，将所得物搅拌过夜，同时逐渐恢复至室温。将水添加到反应溶液中，随后将所得物用乙酸乙酯萃取。将所获得的有机层用饱和食盐水洗涤后，随后用无水硫酸钠干燥。通过抽滤从所得物中滤出干燥剂，然后在减压下从所得物中蒸发溶剂。通过柱色谱纯化残余物，随后将其真空干燥，以获得目标化合物1(8.413g)(产率：88％)。n约为9。
(实施例2)
<化合物2的合成>
根据以下反应式以下述方式合成化合物2。
Figure BDA0003459765130000141
除了与实施例1不同，使用4-丁基苯甲酰氯代替2-萘甲酰氯之外，以与实施例1中相同的方式合成化合物2(产率：93％)。n为约9。
(实施例3)
<化合物3的合成>
根据以下反应式以下述方式合成化合物3。
Figure BDA0003459765130000142
除了与实施例1不同，使用异烟酰氯代替2-萘甲酰氯之外，以与实施例1相同的方式合成化合物3(产率：93％)。n为约9。
(实施例4)
<化合物4的合成>
根据以下反应式以下述方式合成化合物4。
Figure BDA0003459765130000143
除了与实施例1不同，使用喹啉-6-碳酰氯代替2-萘甲酰氯之外，以与实施例1相同的方式合成化合物4(产率：85％)。n为约9。
接着，通过在0.05V至4.2V(vs Li/Li+)范围内的循环伏安法(CV)和随后的线性扫描伏安法(LSV)评估实施例1至4中合成的化合物1至4的电化学稳定性，其中电位从3V到4.6V扫描。
为了评估电化学稳定性，使用包括工作电极Pt(直径为1.6mm)、对电极Pt(直径为3mm)和参比电极Li箔的三电极电池(从EC Frontier Co.,Ltd.获得，MICROANALYTICALCELL VB7)，并且将5质量％的实施例1至4中合成的化合物1至4中的每一种添加到电解液中(EC/DMC/EMC＝1/1/1，其中添加了LiPF6(1.5M))，进行测量。图8绘制了在LSV测量中在4.2V下观察到的电流值。
(比较实施例1至4)
以与实施例1至4中相同的方式评价由下式表示的比较化合物1、比较化合物2、比较化合物3和比较化合物4的电化学稳定性。图8还绘制了在LSV测量中在4.2V下观察到的电流值。
在由下式表示的比较化合物1、比较化合物2、比较化合物3和比较化合物4中，n为约10。
Figure BDA0003459765130000151
图8的结果表明，当使用实施例1至4的化合物1至4时，在4.2V下基本上没有观察到电流，而当使用比较实施例1至4的对比化合物1至4中的任一种时，在4.2V下发生不可逆的电化学氧化反应，这对于应用于电化学元件来说是不希望的结果。
因此，发现实施例1至4的化合物1至4适合用作含有例如活性物质、绝缘材料和电解质材料的液体组合物的分散剂。
(实施例5)
<用于形成正电极的液体组合物的制备>
向由正电极活性物质1(93.1质量％)、化合物1(0.9质量％)、炭黑(3质量％)和聚酰胺酰亚胺(3质量％)形成的固体中，以固体的浓度将变为35.8质量％的方式添加N-甲基吡咯烷酮，以生产用于形成正电极的液体组合物。
所获得的用于形成正电极的液体组合物在25℃下粘度为14mPa·s、众数直径为0.7μm，并且基于累积90％体积的粒径D90为3.0μm。
接着，在生产用于形成正电极的液体组合物24小时后，再次测量用于形成正电极的液体组合物的粒度分布。结果，未观察到粒度分布的变化，表明实施例5的用于形成正电极的液体组合物具有良好的储存稳定性。
接着，使用液体排放设备(EV2500，从Ricoh Company,Ltd.获得)，将实施例5的用于形成正电极的液体组合物排出到作为正电极基材的铝箔上，以形成正电极。在此，实施例5的用于形成正电极的液体组合物连续地成功排放，表明实施例5的用于形成正电极的液体组合物的排放稳定性良好，无排放故障。即，实施例5的用于形成正电极的液体组合物具有良好的打印效率。
(实施例6)
除了与实施例5不同，使用化合物2代替化合物1之外，以与实施例5中相同的方式生产实施例6的用于形成正电极的液体组合物。
所获得的用于形成正电极的液体组合物在25℃下的粘度为12mPa·s，众数直径为0.7μm、基于累积90％体积的粒径D90为3.0μm。
接着，在生产用于形成正电极的液体组合物24小时后，再次测量实施例6的用于形成正电极的液体组合物的粒度分布。结果，未观察到粒度分布的变化，表明实施例6的用于形成正电极的液体组合物具有良好的储存稳定性。
接着，使用液体排放设备(EV2500，从Ricoh Company,Ltd.获得)，将实施例6的用于形成正电极的液体组合物排放到用作正电极基材的铝箔上。在此，实施例6的用于形成正电极的液体组合物连续地成功排放，表明实施例6的用于形成正电极的液体组合物的排放稳定性良好，无排放故障。即，实施例6的用于形成正电极的液体组合物具有良好的打印效率。
例如，本公开的方面如下。
<1>一种电极材料
其中选自单环或多环芳基和单环或多环杂芳基中的一种与选自烷基和亚烷基二醇醚基中的一种通过羰基相互键合。
<2>根据<1>的电极材料，
其中电极材料由以下通式(I)表示，
Figure BDA0003459765130000161
其中通式(I)中，Ar表示选自单环或多环芳基和单环或多环杂芳基中的一种，芳基和杂芳基可各自具有取代基，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的环烷基，X和Y各自独立地表示单键、氧原子或-CH2-，并且m和n表示正整数。
<3>根据<1>或<2>的电极材料，
其中电极材料是分散剂或粘合剂，或两者。
<4>一种液体组合物，其包括：
<1>至<3>中任一项的电极材料；
活性物质；和
溶剂。
<5>根据<4>的液体组合物，
其中活性物质的含量为10质量％或更大。
<6>根据<4>或<5>的液体组合物，
其中活性物质为选自含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物和碳材料中的至少一种。
<7>根据<4>至<6>中任一项所述的液体组合物，
其中活性物质含有锂且不含水。
<8>根据<4>至<7>中任一项所述的液体组合物，
其中液体组合物在25℃下的粘度为200mPa·s或更低。
<9>一种电极，其包括：
电极基材；和
含有根据<1>至<3>中任一项的电极材料和活性物质的层，该层存在于电极基材上。
<10>一种电化学元件，其包括
根据<9>的电极。
<11>一种生产电极的方法，该方法包括
将根据<4>至<8>中任一项所述的液体组合物排放到电极基材上。
<12>根据<11>的生产电极的方法，该方法进一步包括
对在其上排放液体组合物的电极基材进行加压。
<13>一种生产电化学元件的方法，该方法包括
由根据<11>或<12>的生产电极的方法形成的步骤。
根据<1>至<3>中任一项的电极材料、根据<4>至<8>中任一项的液体组合物、根据<9>的电极、根据<10>的电化学元件、根据<11>或<12>的生产电极的方法和根据<13>的生产电化学元件的方法可以解决相关技术中的各种问题并实现本公开的目的。

Claims (13)

1.一种电极材料，
其中选自单环或多环芳基和单环或多环杂芳基中的一种与选自烷基和亚烷基二醇醚基中的一种通过羰基相互键合。
2.根据权利要求1所述的电极材料，
其中所述电极材料由以下通式(I)表示，
Figure FDA0003459765120000011
其中在通式(I)中，Ar表示选自单环或多环芳基和单环或多环杂芳基中的一种，所述芳基和所述杂芳基可各自具有取代基，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的环烷基，X和Y各自独立地表示选自单键、氧原子、-(CH2)p-和-(CH2)pCH-中的一种，其中p表示1至10的整数，m和n表示正整数。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，
其中所述电极材料是分散剂或粘合剂，或二者。
4.一种液体组合物，其包括：
根据权利要求1至3中任一项所述的电极材料；
活性物质；和
溶剂。
5.根据权利要求4所述的液体组合物，
其中所述活性物质的含量为10质量％或更大。
6.根据权利要求4或5所述的液体组合物，
其中所述活性物质包括选自含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物和碳材料中的至少一种。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的液体组合物，
其中所述活性物质含有锂且不含水。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的液体组合物，
其中所述液体组合物在25℃下的粘度为200mPa·s或更低。
9.一种电极，其包括：
电极基材；和
含有根据权利要求1至3中任一项所述的电极材料和活性物质的层，所述层存在于所述电极基材上。
10.一种电化学元件，其包括
根据权利要求9所述的电极。
11.一种生产电极的方法，所述方法包括
将权利要求4至8中任一项所述的液体组合物排放到电极基材上。
12.根据权利要求11所述的生产电极的方法，所述方法进一步包括
对在其上排放液体组合物的所述电极基材进行加压。
13.一种生产电化学元件的方法，所述方法包括
由权利要求11或12所述的生产电极的方法形成的步骤。
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