CN114744172A - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。本发明在纳米硅、石墨和有机碳的混合体系中加入有机模板剂，有机模板剂在碳化过程中生成金属氧化物和无定型碳，之后通过酸洗脱除金属氧化物，得到富含有孔隙的纳米硅‑石墨‑无定型碳混合颗粒，这些孔隙为纳米硅提供自由空间缓冲其体积膨胀，通过调整有机模板剂的比例，可调整纳米硅‑石墨‑无定型碳混合颗粒内部的孔隙，有利于保持负极材料的结构完整；同时有机模板剂的热解可以产生部分碳质材料(即无定型碳)，这类碳质材料可以提高纳米硅的导电性。

Description

一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。
目前商业化石墨类负极材料比容量低，仅为372mAh/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。据报道，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小，是优良的石墨类负极材料的替代品；但是，硅在充放电中表现出高达300％的体积变化，因此极易导致硅颗粒粉化、电极内部导电网络被破坏，且导电性能不佳。
为了解决硅体积膨胀而带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种方法对其进行改性，包括使其纳米化、合金化、多孔化以及分散于各种网络体系中等。这些方法都能在一定程度上对循环性能加以改善，但是仍然存在很多问题，如循环性能不佳、膨胀过大、振实密度低或难以产业化等问题。因此，如何更加有效缓解体积膨胀，保证循环稳定性，获得高比容量、循环性能较佳的硅碳负极材料，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种硅碳复合负极材料及其制备方法与应用，所述硅碳复合负极材料具有较高的振实密度，同时其可以有效缓解硅负极材料体积膨胀的问题，由其组成的锂离子电池具有较佳的循环性能。
具体地，本发明提供如下技术方案：
一种硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅、石墨、有机溶剂和分散剂球磨混合，加入有机碳和有机模板剂继续球磨混合后喷雾干燥造粒，随后进行碳化，得到前驱体A；
(2)将步骤(1)的前驱体A进行酸纯化处理，烘干，得到前驱体B；
(3)对步骤(2)的前驱体B与硅源进行化学气相沉积，形成纳米硅层，得到前驱体C；
(4)对步骤(3)的前驱体C与碳源进行化学气相沉积，形成碳包覆层，得到所述的硅碳复合负极材料。
根据本发明，步骤(1)中，将纳米硅、石墨、有机溶剂和分散剂球磨混合3-10小时，加入有机碳继续球磨混合1-5小时，再加入有机模板剂继续球磨混合1-5小时后喷雾干燥造粒，随后进行碳化，得到前驱体A。
根据本发明，步骤(1)中，所述的球磨是在惰性气氛下进行的。示例性地，所述惰性气氛为氮气或氩气。
根据本发明，步骤(1)中，所述的前驱体A包括纳米硅、石墨、有机碳碳化后形成的无定型碳、有机模板剂碳化分解形成的无定型碳和金属氧化物。此外，通过调整纳米硅、石墨和有机碳的加入比例，调整前驱体A中纳米硅、石墨和有机碳碳化后形成的产物的含量占比，使得纳米硅能均匀地分散，进而实现材料循环性能的改善。通过调整有机模板剂的加入比例，调整前驱体A中金属氧化物的含量(实质为孔率的大小)，进而为纳米硅体积膨胀留下空间，从而实现材料循环性能的改善。
根据本发明，步骤(1)中，所述的球磨混合例如是在行星式球磨机中进行的，球磨机转速为120r/min～250r/min。
根据本发明，步骤(1)中，所述的纳米硅的中值粒径D50为50nm～200nm；所述的分散剂选自氮甲基砒咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种；所述的有机碳选自沥青、环氧树脂、酚醛树脂和蔗糖中的至少一种；所述的有机溶剂选自无水乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇和丁醇中的至少一种；所述的有机模板剂选自有机酸镁、有机酸钙和有机酸锌中的至少一种；示例性地，所述的有机模板剂选自柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸锌、乙酸镁、柠檬酸钙和乙酸钙中的至少一种。所述的石墨选自人造石墨和天然石墨，其中天然石墨为球形，纯度≥99.0％。
根据本发明，步骤(1)中，所述的纳米硅、有机溶剂、分散剂的质量比为1:(5～15):(0.01～0.05)，优选为1:(8～12):(0.01～0.03)；所述的纳米硅、石墨、有机模板剂、有机碳的质量比为(20～40):(30～45):(30～50):(10～20)，优选为(25～35):(35～40):(35～45):(15～20)。
根据本发明，步骤(1)中，所述的喷雾干燥使用喷雾造粒设备，设备的进料口温度控制在190℃～210℃，出料口温度控制在90℃～100℃。
根据本发明，步骤(1)中，所述的碳化是在惰性气氛中进行的，碳化的温度例如为600℃～1000℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)；碳化时的升温速率例如为1℃/min～5℃/min；保温的时间例如为1h～4h。碳化反应后，将碳化产物随炉降至室温。示例性地，所述惰性气氛为氮气或氩气。
根据本发明，步骤(1)中，所述的前驱体A的中值粒径D50为8μm～20μm，例如为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
根据本发明，步骤(2)中，所述的酸纯化处理的方法为：将前驱体A浸泡在酸中0.5h～6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理。其中，所述的酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种或者多种，所述的酸的浓度为0.1mol/L～5mol/L。
根据本发明，步骤(2)中，所述酸纯化处理的目的是为了去除碳化过程中形成的金属氧化物，以形成具有多孔结构的核材料。
根据本发明，步骤(3)中，所述的硅源选自一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中的一种或者多种。
根据本发明，步骤(3)中，所述的化学气相沉积的温度为700℃～1000℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)。
根据本发明，步骤(3)中，所述的化学气相沉积是在保护气氛下进行的，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
根据本发明，步骤(3)中，所述的化学气相沉积时的升温速率例如为2℃/min～5℃/min；保温的时间例如为3h～10h，化学气相沉积反应后，将产物随炉降至室温。
根据本发明，步骤(3)中，所述的硅源的流量不做限制，可以根据实际情况自行调节，满足所述的硅源与保护气氛的体积比为(0.5～5):(10～20)即可。
根据本发明，步骤(3)中，所述的纳米硅层的厚度为0.5μm～5.0μm，例如0.6μm～4.6μm，如0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、4μm、4.5μm或4.6μm。
根据本发明，步骤(3)中，所述的纳米硅层作为硅碳复合负极材料的第一包覆层，其包覆在核材料——前驱体A的外表面；所述纳米硅层的引入可以提高负极材料的强度，防止在负极制备过程中负极材料的塌陷，同时还可以避免内核中的加入过多的纳米硅在充放电过程中出现二次团聚，进一步提高材料的容量和振实密度。
根据本发明，步骤(4)中，所述的碳源选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。
根据本发明，步骤(4)中，所述的化学气相沉积的温度为700℃～1000℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)。
根据本发明，步骤(4)中，所述的化学气相沉积是在保护气氛下进行的，所述的保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。
根据本发明，步骤(4)中，所述的化学气相沉积时的升温速率例如为2℃/min～5℃/min；保温的时间例如为3h～10h，化学气相沉积反应后，将产物随炉降至室温。
根据本发明，步骤(4)中，所述的碳源的流量不做限制，可以根据实际情况自行调节，满足所述的碳源与保护气氛的体积比为(0.5～5):(10～20)即可。
根据本发明，步骤(4)中，所述的碳包覆层的厚度为3μm～10μm，例如为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
根据本发明，步骤(4)中，所述的碳包覆层作为硅碳复合负极材料的第二包覆层，其包覆在纳米硅层的外表面；所述碳包覆层的引入可以阻止电解液和纳米硅的直接接触，使得材料具有良好的结构稳定性和界面稳定性，从而可以进一步提高电池的首次效率和循环性能。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
本发明还提供一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料具有核壳结构，所述核为纳米硅、石墨和无定型碳形成的多孔结构，所述壳为纳米硅层和无定型碳层，其中所述纳米硅层包覆在核表面，所述无定型碳层包覆在纳米硅层表面。
根据本发明，所述的硅碳复合负极材料中，纳米硅的质量百分含量为30～40％(如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％)，石墨的质量百分含量为40～50％(如40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％)，无定型碳的质量百分含量为15～30％(如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％)。
根据本发明，所述硅碳复合负极材料的首次放电容量≥1200mAh/g，首次充放电效率≥82.0％。
本发明还提供了上述硅碳复合负极材料在锂离子电池中的用途，优选作为锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果：
本发明在纳米硅、石墨和有机碳的混合体系中加入有机模板剂(例如有机酸镁)，有机模板剂在碳化过程中生成金属氧化物(例如氧化镁)和无定型碳，之后通过酸洗脱除金属氧化物(例如氧化镁)，得到富含有孔隙的纳米硅-石墨-无定型碳混合颗粒，这些孔隙为纳米硅提供自由空间缓冲其体积膨胀，通过调整有机模板剂的比例，可调整纳米硅-石墨-无定型碳混合颗粒内部的孔隙，有利于保持负极材料的结构完整；同时有机模板剂的热解可以产生部分碳质材料(即无定型碳)，这类碳质材料可以提高纳米硅的导电性。另外，本发明在纳米硅-石墨-无定型碳混合颗粒表面沉积一层纳米硅层，可以提高整个负极材料的强度，防止在负极制备过程中负极材料的塌陷，避免内核中的加入过多的纳米硅在充放电过程中出现二次团聚，最外层的无定型碳包覆层可以阻止电解液和纳米硅的直接接触，使得材料具有良好的结构稳定性和界面稳定性，从而可以提高电池的首次效率和循环性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将10g纳米硅溶于120g丙醇中，并加入0.3g氮甲基砒咯烷酮混合后放入行星式球磨机中球磨(转速200r/min，氮气)混合5小时，然后加入14g天然石墨和12g柠檬酸锌继续球磨2小时，最后加入6g酚醛树脂继续球磨5小时，喷雾干燥、高温碳化处理得到前驱体A(D5013μm)。喷雾干燥设备的进料口温度为190℃，出料口温度为94℃，雾化频率为50Hz。高温碳化使用设备为管式炉氩气保护；碳化温度在950℃，碳化时间在2h，升温速率以5℃/min。将前驱体A浸泡在2.5mol/L盐酸中2h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到前驱体B。然后将前驱体B放入回转炉中，通入流量为30L/min的氮气，升温至900℃，以2.5L/min的流量通入四氯硅烷，持续3.0h，停止通入四氯硅烷，冷却到室温得到沉积有纳米硅层的前驱体C，将前驱体C放入回转炉中，通入流量为5L/min的氮气，升温至850℃，然后以2L/min的流量通入丙烷进行高温化学气相沉积，反应持续3.0h，停止通入丙烷气体，冷却到室温得到硅碳复合负极材料。其中复合负极材料中纳米硅的质量百分含量为40％，石墨的质量百分含量为44％，无定型碳的质量百分含量为16％。
实施例2
将10g纳米硅溶于100g乙二醇中，并加入0.2g聚乙烯亚胺混合后放入行星式球磨机中球磨(转速220r/min，氩气)混合5小时，然后加入16g天然石墨和16g葡萄糖酸镁继续球磨2小时，最后加入8g酚醛树脂继续球磨3小时，喷雾干燥、高温碳化处理得到前驱体A(D5016μm)。喷雾干燥设备的进料口温度为195℃，出料口温度为90℃，雾化频率为50Hz。高温碳化使用设备为管式炉氩气保护；碳化温度在850℃，碳化时间在3h，升温速率以4℃/min。将前驱体A浸泡在1.5mol/L盐酸中3h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到前驱体B。然后将前驱体B放入回转炉中，通入流量为30L/min的氮气，升温至860℃，以2.0L/min的流量通入四氯硅烷，持续6.0h，停止通入四氯硅烷，冷却到室温得到沉积有纳米硅层的前驱体C，将前驱体C放入回转炉中，通入流量为6L/min的氮气，升温至850℃，然后以2L/min的流量通入乙炔进行高温化学气相沉积，反应持续5.0h，停止通入乙炔气体，冷却到室温得到硅碳复合负极材料。其中复合负极材料中纳米硅的质量百分含量为32％，石墨的质量百分含量为48％，无定型碳的质量百分含量为20％。
实施例3
将10g纳米硅溶于150g无水乙醇中，并加入0.1g聚乙烯醇混合后放入行星式球磨机中球磨(转速180r/min，氮气)混合6小时，然后加入15g天然石墨和15g柠檬酸镁继续球磨2小时，最后加入7.2g沥青继续球磨3小时，喷雾干燥、高温碳化处理得到前驱体A(D50 10μm)。喷雾干燥设备的进料口温度为198℃，出料口温度为95℃，雾化频率为60Hz。高温碳化使用设备为管式炉氩气保护；碳化温度在700℃，碳化时间在4h，升温速率以3℃/min。将前驱体A浸泡在0.5mol/L盐酸中4h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到前驱体B。然后将前驱体B放入回转炉中，通入流量为20L/min的氮气，升温至800℃，以1.5L/min的流量通入一甲基三氯硅烷，持续4.5h，停止通入一甲基三氯硅烷，冷却到室温得到沉积有纳米硅层的前驱体C，将前驱体C放入回转炉中，通入流量为5L/min的氮气，升温至700℃，然后以1L/min的流量通入乙烷进行高温化学气相沉积，反应持续6.5h，停止通入乙烷气体，冷却到室温得到硅碳复合负极材料。其中复合负极材料中纳米硅的质量百分含量为36％，石墨的质量百分含量为45％，无定型碳的质量百分含量为19％。
对比例1
将10g纳米硅溶于100g乙二醇中，并加入0.2g聚乙烯亚胺混合后放入行星式球磨机中球磨(转速220r/min，氩气)混合5小时，然后加入16g天然石墨继续球磨2小时，最后加入8g酚醛树脂继续球磨3小时，喷雾干燥、高温碳化处理得到前驱体A(D50 16μm)。喷雾干燥设备的进料口温度为195℃，出料口温度为90℃，雾化频率为50Hz。高温碳化使用设备为管式炉氩气保护；碳化温度在850℃，碳化时间在3h，升温速率以4℃/min。将前驱体A浸泡在1.5mol/L盐酸中3h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到前驱体B。然后将前驱体B放入回转炉中，通入流量为30L/min的氮气，升温至860℃，以2.0L/min的流量通入四氯硅烷，持续6.0h，停止通入四氯硅烷，冷却到室温得到沉积有纳米硅层的前驱体C，将前驱体C放入回转炉中，通入流量为6L/min的氮气，升温至850℃，然后以2L/min的流量通入乙炔进行高温化学气相沉积，反应持续5.0h，停止通入乙炔气体，冷却到室温得到硅碳复合负极材料。其中复合负极材料中纳米硅的质量百分含量为46％，石墨的质量百分含量为46％，无定型碳的质量百分含量为8％。
对比例2
将10g纳米硅溶于100g乙二醇中，并加入0.2g聚乙烯亚胺混合后放入行星式球磨机中球磨(转速220r/min，氩气)混合5小时，然后加入16g天然石墨和16g葡萄糖酸镁继续球磨2小时，最后加入8g酚醛树脂继续球磨3小时，喷雾干燥、高温碳化处理得到前驱体A(D5016μm)。喷雾干燥设备的进料口温度为195℃，出料口温度为90℃，雾化频率为50Hz。高温碳化使用设备为管式炉氩气保护；碳化温度在850℃，碳化时间在3h，升温速率以4℃/min。将前驱体A浸泡在1.5mol/L盐酸中3h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理，得到前驱体B。然后将前驱体B放入回转炉中，通入流量为6L/min的氮气，升温至850℃，然后以2L/min的流量通入乙炔进行高温化学气相沉积，反应持续5.0h，停止通入乙炔气体，冷却到室温得到硅碳复合负极材料。其中复合负极材料中纳米硅的质量百分含量为24％，石墨的质量百分含量为56％，无定型碳的质量百分含量为20％。
电化学性能测试：
半电测试方法：实施例和对比例制备的复合负极材料:导电炭黑(SP):羧甲基纤维素(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝95:1:1.5:2.5(质量比)混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱干燥12小时。在氩气保护的布劳恩手套箱内进行模拟电池装配，电解液为1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比为1:1:1)，金属锂片为对电极，在5V、10mA新威电池测试柜进行模拟电池测试，充放电压为0.01-1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的首次容量和效率列于表1。
全电池测试方法：以实施例和对比例制备的复合材料为负极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6+EC:DEC:DMC(体积比1:1:1)溶液作电解液装配成全电池，以0.1C的倍率进行常温下的充放电，电压范围为3.0-4.2V，测试所得的循环性能列于表1。
表1.电化学性能测试结果
Figure BDA0003582913480000101
从表1中可以看出，本发明制备的硅碳复合负极材料具有较高的振实密度、容量、首次效率和循环性能的特点。对比例1没有加入有机模板剂，材料具有很高的容量和振实密度，但循环性能较差；对比例2没有纳米硅包覆层，材料虽然具有较好首次效率和循环性能，但容量和振实密度较低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅、石墨、有机溶剂和分散剂球磨混合，加入有机碳和有机模板剂继续球磨混合后喷雾干燥造粒，随后进行碳化，得到前驱体A；
(2)将步骤(1)的前驱体A进行酸纯化处理，烘干，得到前驱体B；
(3)对步骤(2)的前驱体B与硅源进行化学气相沉积，形成纳米硅层，得到前驱体C；
(4)对步骤(3)的前驱体C与碳源进行化学气相沉积，形成碳包覆层，得到所述的硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其中，步骤(1)中，所述的前驱体A包括纳米硅、石墨、有机碳碳化后形成的无定型碳、有机模板剂碳化分解形成的无定型碳和金属氧化物。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其中，步骤(1)中，所述的纳米硅的中值粒径D50为50nm～200nm；
和/或，所述的分散剂选自氮甲基砒咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的至少一种；
和/或，所述的有机碳选自沥青、环氧树脂、酚醛树脂和蔗糖中的至少一种；所述的有机溶剂选自无水乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇和丁醇中的至少一种；
和/或，所述的有机模板剂选自有机酸镁、有机酸钙和有机酸锌中的至少一种；示例性地，所述的有机模板剂选自柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸锌、乙酸镁、柠檬酸钙和乙酸钙中的至少一种；
和/或，步骤(1)中，所述的纳米硅、有机溶剂、分散剂的质量比为1:(5～15):(0.01～0.05)；所述的纳米硅、石墨、有机模板剂、有机碳的质量比为(20～40):(30～45):(30～50):(10～20)；
和/或，步骤(1)中，所述的碳化是在惰性气氛中进行的，碳化的温度例如为600℃～1000℃；碳化时的升温速率例如为1℃/min～5℃/min；保温的时间例如为1h～4h。碳化反应后，将碳化产物随炉降至室温。
4.根据权利要求1-3任一项的制备方法，其中，步骤(2)中，所述的酸纯化处理的方法为：将前驱体A浸泡在酸中0.5h～6h后，再依次进行清洗、脱水和烘干处理。
5.根据权利要求1-4任一项的制备方法，其中，步骤(3)中，所述的硅源选自一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中的一种或者多种；
和/或，步骤(3)中，所述的化学气相沉积的温度为700℃～1000℃；
和/或，步骤(3)中，所述的纳米硅层的厚度为0.5μm～5.0μm。
6.根据权利要求1-5任一项的制备方法，其中，步骤(4)中，所述的碳源选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种；
和/或，步骤(4)中，所述的化学气相沉积的温度为700℃～1000℃；
和/或，步骤(4)中，所述的碳包覆层的厚度为3μm～10μm。
7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
8.一种硅碳复合负极材料，其中，所述硅碳复合负极材料具有核壳结构，所述核为纳米硅、石墨和无定型碳形成的多孔结构，所述壳为纳米硅层和无定型碳层，其中所述纳米硅层包覆在核表面，所述无定型碳层包覆在纳米硅层表面。
9.根据权利要求7或8所述的硅碳复合负极材料，其中，所述的硅碳复合负极材料中，纳米硅的质量百分含量为30～40％，石墨的质量百分含量为40～50％，无定型碳的质量百分含量为15～30％。
10.权利要求7或8所述的硅碳复合负极材料在锂离子电池中的用途。
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