CN114740143A - 一种基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法及装置，采用浓硫酸沸腾反应破坏氯化尾渣的玻璃相结构，释放其中的氯离子，并借助蒸馏残渣的分析，确认氯离子被充分脱除。本发明提供了一种以氯化尾渣为代表的氯化渣的深度脱氯方法，并可以应用于以氯化尾渣为代表的氯化渣中氯含量的精确测定，适宜推广使用。
Description
技术领域
本发明属于化工冶金领域，具体涉及基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法及装置。
背景技术
四川省攀枝花-西昌地区具有丰富的钒钛磁铁矿资源，从上世纪六十年代开始，经过几代人的研究开发，已经基本实现钒钛铁三种主要元素的工业化利用。但是，在目前的选矿技术条件下，大约有54 %的钛组分进入到铁精矿，该部分钛组分在高炉中冶炼制备生铁时未被还原，进入到熔渣相形成一种含钛的高炉渣（以下简称含钛高炉渣），其中二氧化钛(TiO2)含量在15~25 wt.%。由于TiO2是酸性氧化物，该种含钛高炉渣不能像普通高炉渣直接用于生产矿渣微粉，进而用于水泥的混合材料或者混凝土的矿物添加剂。已经累计排放约两亿吨堆在金沙江畔，且每年以2000万吨的速度在增加，这不仅造成了环境污染，还浪费了珍贵的钛资源。为此，国内科研院所和高等院校开展了系列实验研究和扩大化试验，目前取得工业化试验并稳定运行的技术路线仅有高温碳化-低温氯化工艺。
在该工艺中，从高炉中出来的熔融态含钛高炉渣经过直接热态封装进入封闭电炉中，加入焦粉进行高温（1700~1900℃）碳热还原，以得到钛组分被还原为碳化钛（TiC）的碳化渣，经过粉磨后的碳化渣送入低温（450~600℃）氯化炉，在氯化炉中碳化钛与氯气反应生成四氯化钛。该工艺具有流程短和设备成熟的优点，目前攀钢集团已经建成年产3.7万吨四氯化钛的示范装置，并用于氯化法钛白生产。但是，在低温氯化炉的底部会产生氯含量在3~5 wt.%的尾渣（以下简称氯化尾渣，也有研究者称之为提钛尾渣）。氯化尾渣中的氯元素难以采用常规水洗脱除到0.06 wt.%以下（通用硅酸盐水泥的国家标准GB 175-2007 中对氯含量的要求）。同时该渣具有很强的吸湿能力，如果不脱除含氯组分，极易腐蚀金属设备。为此，不少研究者提出了湿法深度脱氯和火法深度脱氯的方法。然而，这些方法由于未厘清氯化尾渣中氯离子的赋存形态，使得氯离子脱除并不彻底，甚至部分方法仅考虑了水溶性氯离子的测定，其深度脱氯的结果难以让人信服。
在氯化尾渣脱氯研究中，厘清氯化尾渣中氯离子的赋存形态，一方面有利于氯化尾渣脱氯方法的开发研究，另一方面有利于精确测定氯化尾渣中氯含量。目前，已有文献（如中国专利CN 109265026 A，CN 109020269 A）中对于氯化尾渣中氯的测定方法，主要是采用国家标准GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》中的硝酸溶解-硫氰酸铵容量法测定氯含量。但正如专利（CN 106348625 B）所述，即使采用预水洗，再硝酸溶解也不能充分洗涤脱除残余氯。由此可知，采用硝酸溶解所浸取出的那部分氯离子仅是水溶性氯，未能充分提取氯化尾渣中的氯离子。所以，目前亟需一种基于氯化尾渣中氯赋存形态的深度脱氯方法及装置，并将氯化尾渣中所有氯离子脱除并收集起来，这有助于环境保护和氯离子总含量的准确测定，进而提供脱氯效果的评价基准。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术难以彻底脱除氯化尾渣中氯离子、缺乏氯离子赋存形态和总氯离子含量的精确评价方法的缺点，，提供一种基于氯化尾渣中氯离子的赋存形态的深度脱氯方法及装置。本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种氯化尾渣中氯离子赋存形态的确定方法，包括样品预处理、微观形貌观察、孔隙结构分布表征和孔隙中元素分布特征。作为优选的，所述孔隙中元素的分布特征采用FIB-SEM-EDS分析技术。
一种基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法，其特征在于：将氯化尾渣与硫酸的混合物加热至150~190 ℃，氯化尾渣中的氯离子以HCl的形式逸出。
作为优选的，所述浓硫酸中硫酸与水的体积比为2:1~4:1。
作为优选的，所述氯化尾渣包含孔隙结构，所述氯元素赋存形态包括氯化尾渣颗粒表面的氯化物和位于孔隙内的氯化物。作为优选的，采用载气将逸出的HCl转移至碱性吸收液中，用于尾气处理、或氯离子测定。
一种氯化尾渣的深度脱氯装置，包括依次连接的载气发生装置、氯化尾渣脱氯装置和HCl吸收装置。
作为优选的，所述载气发生装置产生水蒸汽。
作为优选的，所述氯化尾渣脱氯装置和HCl吸收装置之间还可以设置有冷凝装置。
本发明具有以下优点：
由于氯化尾渣中氯的赋存形态为部分散落在颗粒外部的氯化物和部分残留在颗粒内部曲折毛细孔道的氯化钙，其中，毛细孔道内部氯化钙难以采用水洗脱除，因为在水洗后过滤时，颗粒内部会残留不少液体，以及原来孔道中的氯化钙也被滞留在内部，所以常规水洗或者溶解难以彻底脱除氯，同样也难以被硝酸溶剂等洗涤出来，不能反应氯化尾渣真实的氯含量。本申请采用浓硫酸分解氯化尾渣的硅酸盐结构并释放出孔道内氯化钙，并利用其高沸点特征使所有释放出来的氯离子以气态HCl的形式逸出，经过冷凝后被氢氧化钠吸收，然后采用硝酸银滴定法测定氯含量。
本申请中的深度脱氯方法也适用于其它生产四氯化钛的方法产生的氯化渣，比如，沸腾氯化和熔盐氯化产生的尾渣等。
附图说明
图1 为氯化尾渣的扫描电子显微镜图。
图2 为氯化尾渣的孔径分布图。
图3 为氯化尾渣颗粒切面线扫能谱图。
图4 为氯化尾渣水洗残渣颗粒切面线扫能谱图。
图5 为氯化尾渣中氯离子的赋存形态示意图。
图6 为浓硫酸蒸馏-氢氧化钠吸收测定氯化尾渣中氯含量的装置图。
图7 为浓硫酸蒸馏-氢氧化钠吸收测定的残渣EDS图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供一种基于氯化尾渣中氯赋存形态的深度脱氯方法和装置，该发明分为如下三个部分：
1、氯化尾渣中氯的赋存形态
(1)、样品预处理：
称取适宜质量的含有水分湿氯化尾渣，将其平铺在表面皿上，保证厚度约1 cm左右，然后置于温度为105℃的烘箱中12 h，以除去氯化尾渣的吸附水，随后密封置于干燥器中备用。
(2)、形貌观察：
将干燥后的氯化尾渣采用喷金增强其导电性后，立即采用高倍扫描电子显微镜（SEM），在高倍下，观察其微观形貌。其形貌见附图1，观察发现，氯化尾渣颗粒表面存在着多处孔隙，根据电镜标尺粗略测算孔径在20 μm左右，属于大孔结构。
(3)、孔径表征：
为颗粒的确定孔隙大小及其分布，采用压汞法测定其孔径分布，孔径分布见附图2。由图可见，孔径大小主要集中在20~30μm左右，与一般毛细管孔径相当。同时对比压汞曲线和退汞曲线，发现退汞曲线和压汞曲线不重合，说明氯化尾渣的孔径存在明显的孔喉现象。
(4)、孔隙元素分布：
为确定氯化尾渣颗粒内部的孔道分布，以及元素分布特征。在扫描电子显微镜下，采用聚焦离子束（FIB）切割表面有孔的氯化尾渣颗粒，然后通过电子能谱(EDS)线性扫描模式确定切面孔隙周围的元素分布特征,其结果见附图3。由图可知，在内部孔隙处除钙和氯元素以外，其余元素含量均明显下降，由此可推断氯化尾渣内部的孔隙充满氯化钙，这也是导致氯化尾渣中氯离子难以采用水洗脱除彻底的原因。换句话说，氯化尾渣中氯的赋存形态有两种，一是散落在尾渣颗粒外部的氯化物，包括氯化钙、氯化镁和氯化锰，该部分氯化物易于采用水洗脱除；而是存在于尾渣颗粒内部孔隙的氯化钙，该部分氯化物由于孔径的曲折和局部孔径很小，存在孔喉现象，难以采用水洗脱除。这是由于含钛高炉渣中钛的赋存形态分散，分散在钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石和少量碳氮化钛固溶体中。该部分钛在经历高温碳化-低温氯化后，钛组分以四氯化钛的形式被富集回收，留下众多弯曲各异的内部毛细孔道结构。
（5）、氯化尾渣水洗残渣中氯的赋存形态
为进一步验证上述推断，对氯化尾渣的水洗渣进行观察，同样地，在扫描电子显微镜下，采用聚焦离子束切割表面有孔的水洗残渣颗粒，然后通过电子能谱(EDS)线性扫描模式确定切面孔隙周围的元素分布特征。其结果见附图4，由图可知，水洗残渣颗粒内部孔隙处存在残余的氯化钙，其余元素呈现下降的波谷。
综上，结合氯化尾渣水洗前后的表征与分析，可以确定，氯化尾渣中氯的赋存形态为散落在外部的氯化物和部分残留在内部曲折孔道的氯化钙，其赋存状态见附图5。后者难以采用水洗脱除，因为在水洗后过滤时，颗粒内部会残留不少液体，以及原来孔道中的氯化钙也被滞留在内部，所以常规水洗或者溶解难以彻底脱除氯，同样也难以被硝酸溶剂等洗涤出来。。
2、氯化尾渣的深度脱氯方法
将氯化尾渣与浓硫酸的混合物加热至150-190 ℃，氯化尾渣中的氯元素以HCl的形式逸出，采用载气将逸出的HCl转移至碱性吸收液中，吸收逸出的HCl。
其中，所述浓硫酸中硫酸与水的体积比为2:1~4:1；
其中，所述氯化尾渣中包含孔隙结构，所述氯元素的赋存形态如上所述。
3、氯化尾渣脱氯和总氯含量测定的装置
该装置包括依次连接的载气发生装置、氯化尾渣脱氯装置和HCl吸收装置；
其中，所述载气发生装置产生的载气作用有两个，一是起到气动搅拌脱氯装置中样品的作用，使硫酸和氯化尾渣充分反应，促进氯离子与氯化尾渣的分离；二是起到将HCl气体携带进入吸收装置的作用。
其中，所述载气只要能够将逸出的HCl带离固体样品脱氯装置即可。
其中，若需要测定氯化尾渣中的氯含量，则需要对逸出的HCl的量进行测定，此时载气需要选择不会与HCl反应且不会影响HCl含量测定的载气，如空气和水蒸气，对应的载气发生装置可以为空气压缩装置；所述氯化尾渣脱氯装置和HCl吸收装置之间还设置有冷凝装置，可以缩短HCl的冷凝时间，减少HCl吸收装置吸收HCl不及时造成的固体样品中氯含量测定不准确，其中HCl吸收装置中可以选择不影响氯含量测定的碱性吸收液，例如氢氧化钠溶液。
具体的，采用如附图6所示的装置测定氯化尾渣氯的总含量。在该装置中，三口烧瓶中装有浓硫酸（2+1~4+1）和待测试样，利用硫酸的高沸点（2+1硫酸沸点约200℃）和强酸特性，破坏试样的孔道结构，释放出孔道内的氯化钙，同时，使试样中氯化物以HCl形式逸出；蒸馏瓶用于产生水蒸汽，并起到使三口烧瓶中试样充分湍动，以及带动逸出的HCl逸出和冷凝；锥形接收瓶采用氢氧化钠进行吸收冷凝液。
实施例
本实施例采用图6所示固体样品脱氯装置，依次进行如下步骤：
（1）称取试样：称取自然晾置的氯化尾渣0.4179 g试样两份，精确至0.0001 g；
（2）制备蒸汽：取300 mL去离子水置于500 mL的蒸馏瓶中，打开对应的电热套开关，加热使水沸腾，备用；
（3）移取吸收液：移取10 mL氢氧化钠（c(NaOH)=0.2 mol/L）于100 mL锥形接收瓶中作为吸收液，加入3滴酚酞，备用；
（4）蒸馏-吸收：将称取的试样放置于250 mL三口烧瓶中，紧接着缓慢加入60 mL硫酸溶液（2+1：200 mL浓硫酸+100 mL水），并放入数粒陶瓷碎片防止暴沸。连接水蒸气蒸馏进行蒸馏，连接并打开冷凝水，加热使三口烧瓶中溶液温度迅速上升至160~180℃。调节水蒸气流量及电热加热电压，将温度控制在160~170℃。当锥形吸收瓶中馏出液在80 mL左右时（蒸馏过程约18 min），停止加热，关闭冷凝水，此时吸收瓶中溶液略带红色，即氢氧化钠尚未被中和反应完；随后定容至250.00 mL。
（5）空白实验：按照（2）~（4）步骤，不加试样进行空白试验，所得馏出液定容至250.00 mL。
（6）馏出液分析：参照国家标准GB/T 15453-2018《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》采用硝酸银滴定法（即莫尔法）对试样中氯含量进行滴定分析。
其中，上述硝酸银滴定法中，所述硝酸银标准溶液浓度为0.0137 mol/L，铬酸钾指示剂浓度为50 g/L，酚酞指示剂为10 g/L。
其中，上述硝酸银滴定法中，所述硝酸银标准溶液采用0.01 mol/L的氯化钠标准溶液进行标定。
其中，上述硝酸银滴定法中，所述0.01 mol/L的氯化钠标准溶液，由基准试剂氯化钠在500~600℃下煅烧60 min后，精确称取5.8442 g(精确到0.0001 g)。溶于去离子水水中随后定容到100 mL。
其中，按照硝酸银滴定法，从定容的馏出液中移取50.00 mL，进行滴定，重复三次，硝酸银平均消耗体积为V 1 = 6.23 mL。
其中，空白实验所得馏出液也移取出50.00 mL，进行滴定，重复三次，硝酸银平均消耗体积V 0=0.47 mL。
（7）结果计算：试样中氯含量的计算公式为：
式中：
V 1 —滴定馏出液时消耗的硝酸银标准溶液的体积，mL；
V 0 —滴定空白试样时消耗的硝酸银标准溶液的体积，mL；
n—定容体积与滴定移取溶液的体积比；
c(AgNO3) —硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；
m—加入三口烧瓶的试样质量，g。
（8）残渣分析：当三口烧瓶冷却至室温后，采用滤膜过滤三口烧瓶中的渣液，采用去离子水反复冲洗滤饼，以除去残余硫酸，得到的滤渣烘干后，采用电子能谱(EDS)确定是没有氯元素残余，结果见图7。一方面说明本实施例中的脱氯方法能够彻底脱除氯化尾渣中的氯离子，另一方面也说明本申请中固体样品脱氯方法能够应用在氯化尾渣中氯元素的精确测定中。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法，其特征在于：将氯化尾渣与硫酸的混合物加热至150~190 ℃，氯化尾渣中的氯离子以HCl的形式逸出。
2.根据权利要求1所述的基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法，其特征在于：所述硫酸中硫酸与水的体积比为2:1~4:1。
3.根据权利要求1所述的基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法，其特征在于：所述氯化尾渣中包含孔隙结构，氯离子的赋存形态包括颗粒表面的氯化物和位于孔隙内的氯化物。
4.根据权利要求1所述的基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法，其特征在于：采用载气将逸出的HCl转移至碱性吸收液中，用于尾气处理、或氯离子定量。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯方法所用的装置，其特征在于：包括依次连接的载气发生装置、氯化尾渣脱氯装置和HCl吸收装置。
6.根据权利要求5所述的基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯装置，其特征在于：所述载气发生装置产生水蒸汽。
7.根据权利要求6所述的基于氯化尾渣中氯离子赋存形态的深度脱氯装置，其特征在于：所述氯化尾渣脱氯装置和HCl吸收装置之间还设置有冷凝装置。
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