CN114735755A - 具有中空正方体结构的氧化铁材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，涉及具有中空正方体结构的氧化铁材料及其制备方法与应用。其制备方法为，将普鲁士蓝与碱金属的氢氧化物进行水热反应获得中空Fe(OH)3微盒，将中空Fe(OH)3微盒加热至250～350℃进行煅烧，即得。本发明提供的氧化铁材料具有中空的正方体结构，具有更优异光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及具有中空正方体结构的氧化铁材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
据发明人研究了解，氧化铁(Fe2O3)具有一定光催化性能。通过调节氧化铁的微观形貌，可以调节氧化铁的光催化性能。然而目前氧化铁的形貌主要通过模板剂进行调节，模板剂的使用增加了化学试剂的消耗。而且目前没有非球形空心结构的氧化铁材料的制备方法的相关记载。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供具有中空正方体结构的氧化铁材料及其制备方法与应用，本发明提供的氧化铁材料具有中空的正方体结构，具有更优异光催化降解性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，将普鲁士蓝与碱金属的氢氧化物进行水热反应获得中空Fe(OH)3微盒，将中空Fe(OH)3微盒加热至250～350℃进行煅烧，即得。
本发明采用的普鲁士蓝由具有面心立方(fcc)晶体结构的Fe4[Fe(CN)6]3组成的混合价铁(III)六氰基高铁酸盐(II)化合物组成，理论上可以通过简单退火的方式获得中空正方体结构的氧化铁，然后研究发现，将普鲁士蓝直接煅烧形成的氧化铁呈现出纳米颗粒状。因而本发明先采用碱金属的氢氧化物经过水热反应将普鲁士蓝转化为中空Fe(OH)3微盒，然后对中空Fe(OH)3微盒进行煅烧可以获得中空正方体结构的氧化铁。同时本发明能够明显降低煅烧制备氧化铁的温度。
另一方面，一种具有中空正方体结构的氧化铁材料，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述具有中空正方体结构的氧化铁材料在光催化降解有机物中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提出了一种具有中空正方体结构Fe2O3的制备方法，将普鲁士蓝和碱金属的氢氧化物水热反应后再煅烧，该方法反应条件简单，成本低，聚合单体选择种类多，适用于大规模生产。
(2)本发明制备的Fe2O3具有中空正方体结构，比表面积更高，从而为降解有机物增加活性位点，提高Fe2O3光催化降解的活性。
(3)本发明制备的Fe2O3样品本身具有磁性，可以通过外界磁场进行回收。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例制备的普鲁士蓝的SEM图；
图2为本发明实施例制备的普鲁士蓝的XRD图；
图3为本发明实施例制备Fe2O3的低倍率SEM图；
图4为本发明实施例制备Fe2O3的高倍率SEM图；
图5为本发明实施例制备的Fe2O3的XRD图；
图6为本发明制备的中空立方体结构Fe2O3和商用Fe2O3降解四环素性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，将普鲁士蓝与碱金属的氢氧化物进行水热反应获得中空Fe(OH)3微盒，将中空Fe(OH)3微盒加热至250～350℃进行煅烧，即得。
本发明以具有面心立方(fcc)晶体结构普鲁士蓝作为原料，通过与碱金属的氢氧化物进行水热反应获得中空Fe(OH)3微盒，使得材料保持中空正方体结构，然后通过煅烧获得中空正方体结构的氧化铁。
若直接将普鲁士蓝进行煅烧制备氧化铁，需要更高的温度，例如500℃。普鲁士蓝本质由具有面心立方(fcc)晶体结构的Fe4[Fe(CN)6]3组成，不仅包括含有三价铁离子，还包括二价铁离子，同时其配体为氰根离子，导致Fe4[Fe(CN)6]3通过煅烧转化为Fe2O3的反应复杂而且困难，因而需要更高的煅烧温度，而更复杂的反应和更高的煅烧温度使得Fe4[Fe(CN)6]3在转化为Fe2O3的过程中容易使原有的面心立方(fcc)晶体结构塌陷，从而形成Fe2O3的颗粒，从而无法形成中空正方体结构的氧化铁。本发明利用水热反应，先将Fe4[Fe(CN)6]3转化为中空Fe(OH)3微盒，不仅使得二价铁离子转化为三价铁离子，而且该结构在250～350℃即可分解成为氧化铁，同时反应更为单一，避免原有结构的塌陷，从而能够使形成氧化铁保持中空正方体结构。
该实施方式的一些实施例中，将普鲁士蓝加入至乙醇中分散均匀获得普鲁士蓝溶液，然后加入碱金属的氢氧化物的水溶液进行水热反应。通过乙醇分散普鲁士蓝能够保证普鲁士蓝与碱金属的氢氧化物在水热反应中更容易形成中空Fe(OH)3微盒。普鲁士蓝溶液与碱金属的氢氧化物的水溶液的体积比优选为1：3～5。
研究表明，普鲁士蓝与碱金属的氢氧化物的投入比与最终形成的氧化铁有关。该实施方式的一些实施例中，普鲁士蓝与碱金属的氢氧化物的投加比为1:0.35～0.50，g：mol。当普鲁士蓝的量过多时，无法保证Fe(OH)3的转化率，从而无法形成中空的正方体结构，而当碱金属的氢氧化物过量时，容易产生[Fe(OH)4]-，从而使得得到的Fe2O3只有部分具有中空正方体结构。
该实施方式的一些实施例中，水热反应的温度为70～90℃。水热反应的时间优选为6～24h。
该实施方式的一些实施例中，煅烧的时间为4～10h。
该实施方式的一些实施例中，煅烧的升温速率为1～4℃/min。该升温速率更有利于Fe2O3的中空正方体结构的形成。
该实施方式的一些实施例中，水热反应后的物料进行离心分离、洗涤、干燥获得中空Fe(OH)3微盒。
本发明所述的普鲁士蓝可以通过市售获得，也可以通过自行合成获得。为了更好的获得中空正方体结构的氧化铁材料，该实施方式的一些实施例中，普鲁士蓝的制备方法为：将亚铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸混合后，加热至75～85℃反应，即得。利用该方法获得的普鲁士蓝更有利于获得中空正方体结构的氧化铁材料。
本发明的另一种实施方式，提供了一种具有中空正方体结构的氧化铁材料，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述具有中空正方体结构的氧化铁材料在光催化降解有机物中的应用。
具体地，所述有机物为四环素。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将3.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.11gK4Fe(CN)6·3H2O、50mLHCl(0.1M)溶液混合搅拌至澄清溶液，在80℃下反应24h后得到蓝色沉淀，离心后用水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到普鲁士蓝。将0.01g普鲁士蓝分散到5mL乙醇中，加入20mLNaOH(0.2M)溶液，然后转移至50ml反应釜中，80℃下反应10h，反应釜冷却至室温后离心并用水和乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，干燥后的样品在马弗炉程序升温至300℃升温速率为4℃/min煅烧6h，得到的固体为中空正方体结构的Fe2O3。
本实施例合成普鲁士蓝的微观形貌如图1所示，说明合成普鲁士蓝为正方体结构。合成普鲁士蓝的结构表征如图2所示，与Fe4[Fe(CN)6]3标准卡片一致，说明所合成样品确实为普鲁士蓝。
本实施例煅烧后获得的固体的结构表征如图3～5所示，图3～4说明合成的Fe2O3为中空正方体结构。图5表明合成的Fe2O3与Fe2O3标准卡片一致。
将本实施例合成的Fe2O3与商用Fe2O3分别在一个太阳光强度下光照降解100mL(10mg/L)四环素溶液，结果如图6所示，该图表明本实施例制备的中空正方体结构Fe2O3的光催化降解性能明显优于商用Fe2O3。
实施例2
将4.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.3gK4Fe(CN)6·3H2O、50mLHCl(0.2M)溶液混合搅拌至澄清溶液，在80℃下反应24h后得到蓝色沉淀，离心后用水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到普鲁士蓝。将0.01g普鲁士蓝分散到5mL乙醇中，加入20mLKOH(0.3M)溶液，然后转移至50ml反应釜中，80℃下反应10h，反应釜冷却至室温后离心并用水和乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，干燥后的样品在马弗炉程序升温至300℃升温速率为2℃/min煅烧6h，得到的固体为中空正方体结构的Fe2O3。
实施例3
将38g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1.1gK4Fe(CN)6·3H2O、500mLHCl(0.1M)溶液混合搅拌至澄清溶液，在80℃下反应24h后得到蓝色沉淀，离心后用水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到普鲁士蓝。将0.01g普鲁士蓝分散到5mL乙醇中，加入20mLNaOH(0.2M)溶液，然后转移至50ml反应釜中，80℃下反应10h，反应釜冷却至室温后离心并用水和乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，干燥后的样品在马弗炉程序升温至300℃升温速率为4℃/min煅烧6h，得到的固体为中空正方体结构的Fe2O3。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，将普鲁士蓝与碱金属的氢氧化物进行水热反应获得中空Fe(OH)3微盒，将中空Fe(OH)3微盒加热至250～350℃进行煅烧，即得。
2.如权利要求1所述的具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，其特征是，将普鲁士蓝加入至乙醇中分散均匀获得普鲁士蓝溶液，然后加入碱金属的氢氧化物的水溶液进行水热反应；普鲁士蓝溶液与碱金属的氢氧化物的水溶液的体积比优选为1：3～5。
3.如权利要求1所述的具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，其特征是，普鲁士蓝与碱金属的氢氧化物的投加比为1:0.35～0.50，g：mol。
4.如权利要求1所述的具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，其特征是，水热反应的温度为70～90℃；优选地，水热反应的时间优选为6～24h。
5.如权利要求1所述的具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，其特征是，煅烧的时间为4～10h；
或，煅烧的升温速率为1～4℃/min。
6.如权利要求1所述的具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，其特征是，水热反应后的物料进行离心分离、洗涤、干燥获得中空Fe(OH)3微盒。
7.如权利要求1所述的具有中空正方体结构的氧化铁材料的制备方法，其特征是，普鲁士蓝的制备方法为：将亚铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸混合后，加热至75～85℃反应，即得。
8.一种具有中空正方体结构的氧化铁材料，其特征是，由权利要求1～7任一所述的制备方法获得。
9.一种权利要求8所述的具有中空正方体结构的氧化铁材料在光催化降解有机物中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征是，所述有机物为四环素。
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