CN114725376A - 一种热电池阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热电池阴极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热电池阴极材料及其制备方法和应用，热电池阴极材料的组分包括活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂。在制备时先取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，再采用三维混料、球磨混料、手磨或震动过筛的方式将原料混合均匀，即得。本发明中的热电池阴极材料具有高放电电压等特性，能够降低热电池中单体电池数量，从而减小热电池体积和重量，实现热电池比功率和比能量的提升。

Description

一种热电池阴极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
热电池属于热激活式贮备电池，其主要由单体电池、加热材料、壳体等组成，具有激活时间短、贮存时间长、工作温度范围宽、比功率高等优点，广泛应用于各种军事及民事领域中。
热电池单体电池由阴极、电解质层和阳极组成，其放电电压由阴极和阳极中的活性材料的化学势差所共同决定的。其中，热电池阴极活性材料主要采用FeS2、CoS2、Fe-Co-S2等硫化物，阳极活性材料主要采用锂金属或其合金，存在热电池单体电池放电电压低(～2.0V)等问题，热电池在工作过程中，需采用多个单体电池进行串联的方式，提升其工作电压。热电池单体电池放电电压低，将引起热电池中单体电池数量的增加，且增加了热电池壳体、加热材料等其它组件的重量，造成目前热电池存在比能量、比功率低等问题。因此，有必要发展具有更高放电电压的热电池单体电池，其中热电池高电压阴极活性材料是关键。鉴于此，提供一种具有高电压等特性的热电池阴极材料及其在热电池中的应用也就显得十分的有意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种热电池阴极材料及其应用，以解决现有技术中热电池放电电压低的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种热电池阴极材料，阴极材料包括以下质量百分比的组分：
活性材料50～100％，熔盐电解质0～45％，熔盐流动抑制剂0～20％和导电剂0～20％；所述活性材料为SnS2和/或Sn-X-S2系化合物，其中X为金属元素。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，热电池阴极材料包括以下质量百分比的组分：
活性材料60～80％，熔盐电解质15～25％，熔盐流动抑制剂5～10％和导电剂5～10％。
进一步，Sn-X-S2系化合物中Sn的原子占比为11.1～33.3％，X的原子占比为0～22.2％。
进一步，Sn-X-S2系化合物为Sn-Co-S2系化合物、Sn-Fe-S2系化合物、Sn-Ni-S2系化合物、Sn-Mn-S2系化合物、Sn-Mo-S2系化合物、Sn-Zr-S2系化合物、Sn-Cu-S2系化合物、Sn-Ti-S2系化合物、Sn-V-S2系化合物、Sn-Nb-S2系化合物和Sn-W-S2系化合物中的至少一种。
进一步，熔盐电解质包括锂盐和助剂；锂盐为LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2CO3、Li2SO4、Li3PO4和LiPO3中的至少一种；助剂为KF、KCl、KBr、KI、K2CO3、K2SO4、K3PO4、KPO3、KNO3、NaF、NaCl、NaBr、NaI、Na2CO3、Na2SO4、Na3PO4、NaPO3、NaNO3、CsF、CsCl、CsBr、CsI、Cs2CO3、Cs2SO4、Cs3PO4、CsPO3、CsNO3、CaCl2、Ca(NO3)2、CaF2、CaBr2、CaSO4、CaCO3、Ca3(PO4)2和Ca(PO3)2中的至少一种。
进一步，熔盐电解质中锂盐的质量分数为20～100％，助剂的质量分数为0～80％。
进一步，熔盐流动抑制剂为MgO、ZrO2、Al2O3、BN和SiO2中的至少一种。
进一步，导电剂为Ag、C、Fe、Ni和Cu中的至少一种。
本发明中的热电池阴极材料的制备方法包括以下步骤：
取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，采用三维混料、球磨混料、手磨或震动过筛的方式将原料混合均匀，即得。
本发明的有益效果是：
1、本发明中的热电池阴极材料采用Sn-X-S2系化合物作为活性材料，该材料相比于传统的活性材料，如FeS2、CoS2等具有更高的放电电压，使制得的阴极材料具有更加优良的电学性能，以其作为阴极材料的热电池的比能量和比功率显著提升。
2、本发明中的热电池阴极材料具有高放电电压等特性，能够降低热电池中单体电池数量，从而减小热电池体积和重量，实现热电池比功率和比能量的提升。
3、本发明将此热电池用阴极材料及其制备方法应用于热电池中，将明显减小热电池体积和重量，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1-3为单体电池放电性能图，其中图1所采用阴极为实施1中所描述的阴极材料的放电性能图，图2和图3分别为对比例1和2中所描述阴极材料的放电性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种热电池阴极材料，包括以下质量百分比的组分：
活性材料65％，熔盐电解质25％，熔盐流动抑制剂5％和导电剂5％。其中：
活性材料为SnS2；
熔盐电解质为LiCl-KCl的混合物，混合物中LiCl所占比例为45wt.％，，助剂KCl所占比例为55wt.％；
熔盐流动抑制剂为MgO；
导电剂为Ag粉。
本实施例中热电池阴极材料的制备方法为：称取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，然后放入行星轮球磨机中进行球磨混料，球磨条件为：以3mm玛瑙球作为研磨球，研磨转速300r/min，研磨时间2小时。
实施例2
一种热电池阴极材料，包括以下质量百分比的组分：
活性材料50％，熔盐电解质35％，熔盐流动抑制10％和导电剂5％。其中：
活性材料为Sn0.9Ti0.1S2，化合物中下标代表元素的原子占比，即化合物中Sn的原子占比为30％，Ti的原子占比为3.3％；
熔盐电解质为LiF-LiCl-LiBr的混合物，混合物中LiF所占比例为9.6wt.％，LiCl所占比例为22wt.％，LiBr所占比例为68.4wt.％；
熔盐流动抑制剂为MgO；
导电剂为C粉。
本实施例中热电池阴极材料的制备方法为：称取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，然后放入三维混料机中进行混料，即得。
实施例3
一种热电池阴极材料，包括以下质量百分比的组分：
活性材料70％，熔盐电解质15％，熔盐流动抑制10％和导电剂5％。其中：
活性材料为SnS2；
熔盐电解质为LiF-LiBr-KBr的混合物，混合物中LiF所占比例为3.2wt.％，LiBr所占比例为13wt.％，助剂KBr所占比例为83.8wt.％；
熔盐流动抑制剂为BN；
导电剂为Ni粉。
本实施例中热电池阴极材料的制备方法为：称取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，然后采用手磨混料的方式将原料混合均匀，即得。
实施例4
一种热电池阴极材料，包括以下质量百分比的组分：
活性材料65％，熔盐电解质25％，熔盐流动抑制剂5％和导电剂5％。其中：
活性材料为Sn0.85Zr0.15S2，化合物中下标代表元素的原子占比，即化合物中Sn的原子占比为28.3％，Zr的原子占比为5％；
熔盐电解质为LiCl-LiBr-KBr的混合物，混合物中LiCl所占比例为12.1wt.％，LiBr所占比例为36.5wt.％，助剂KBr所占比例为57.4wt.％；
熔盐流动抑制剂为ZrO2；
导电剂为Ag粉。
本实施例中热电池阴极材料的制备方法为：称取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，然后放入行星轮球磨机中进行球磨混料，球磨条件为：以3mm玛瑙球作为研磨球，研磨转速300r/min，研磨时间2小时。
实施例5
一种热电池阴极材料，包括以下质量百分比的组分：
活性材料60％，熔盐电解质20％，熔盐流动抑制10％和导电剂10％。其中：
活性材料为Sn0.9Ti0.1S2，化合物中下标代表元素的原子占比，即化合物中Sn的原子占比为30％，Ti的原子占比为3.3％；
熔盐电解质为LiF-LiCl-LiBr的混合物，混合物中LiF所占比例为9.6wt.％，LiCl所占比例为22wt.％，LiBr所占比例为68.4wt.％；
熔盐流动抑制剂为MgO；
导电剂为C粉。
本实施例中热电池阴极材料的制备方法为：称取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，然后放入三维混料机中进行混料，即得。
实施例6
一种热电池阴极材料，包括以下质量百分比的组分：
活性材料70％，熔盐电解质20％，熔盐流动抑制5％和导电剂5％。其中：
活性材料为Sn0.95Co0.05S2；化合物中下标代表元素的原子占比，即化合物中Sn的原子占比为31.7％，Co的原子占比为1.7％；
熔盐电解质为LiF-LiBr-KBr的混合物，混合物中LiF所占比例为3.2wt.％，LiBr所占比例为13wt.％，助剂KBr所占比例为83.8wt.％；
熔盐流动抑制剂为BN；
导电剂为Ni粉。
本实施例中热电池阴极材料的制备方法为：称取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，然后采用手磨混料的方式将原料混合均匀，即得。
对比例1
一种热电池阴极材料，该阴极材料与实施例1相比，将活性材料由SnS2替换为FeS2，其余组分完全一样。
对比例2
一种热电池阴极材料，该阴极材料与实施例1相比，将活性材料由SnS2替换为CoS2，其余组分完全一样。
结果分析
由于各实施例中所制得的阴极材料性能基本一致，因此以实施例1制得阴极材料材料为例，说明本发明中阴极材料的性能。
将实施例1以及对比例1和2中所制得的热电池阴极材料制成单体热电池，单体热电池以阳极采用0.4mm厚、
Figure BDA0003608472560000071
LiB片。然后在温度500℃条件下以100mA/cm2和300mA/cm2的电流密度放电，放电性能如图1-3所示。从图1中可以看出，本发明所制得的阴极材料的放电电压，较CoS2基阴极材料和FeS2基阴极材料的放电电压要高0.2～0.3V。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种热电池阴极材料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：
活性材料50～100％，熔盐电解质0～45％，熔盐流动抑制剂0～20％和导电剂0～20％；所述活性材料为SnS2和/或Sn-X-S2系化合物，其中X为金属元素。
2.一种热电池阴极材料，其特征表在于，包括以下质量百分比的组分：
活性材料60～80％，熔盐电解质15～25％，熔盐流动抑制剂5～10％和导电剂5～10％。
3.根据权利要求1或2所述的热电池阴极材料，其特征表在于：所述Sn-X-S2系化合物中Sn的原子占比为11.1～33.3％，X的原子占比为0～22.2％。
4.根据权利要求3所述的所述热电池阴极材料，其特征表在于：所述Sn-X-S2系化合物为Sn-Co-S2系化合物、Sn-Fe-S2系化合物、Sn-Ni-S2系化合物、Sn-Mn-S2系化合物、Sn-Mo-S2系化合物、Sn-Zr-S2系化合物、Sn-Cu-S2系化合物、Sn-Ti-S2系化合物、Sn-V-S2系化合物、Sn-Nb-S2系化合物和Sn-W-S2系化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的热电池阴极材料，其特征表在于：所述熔盐电解质包括锂盐和助剂；所述锂盐为LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2CO3、Li2SO4、Li3PO4和LiPO3中的至少一种；所述助剂为KF、KCl、KBr、KI、K2CO3、K2SO4、K3PO4、KPO3、KNO3、NaF、NaCl、NaBr、NaI、Na2CO3、Na2SO4、Na3PO4、NaPO3、NaNO3、CsF、CsCl、CsBr、CsI、Cs2CO3、Cs2SO4、Cs3PO4、CsPO3、CsNO3、CaCl2、Ca(NO3)2、CaF2、CaBr2、CaSO4、CaCO3、Ca3(PO4)2和Ca(PO3)2中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的热电池阴极材料，其特征表在于：所述熔盐电解质中锂盐的质量分数为20～100％，助剂的质量分数为0～80％。
7.根据权利要求1或2所述的热电池阴极材料，其特征表在于：所述熔盐流动抑制剂为MgO、ZrO2、Al2O3、BN和SiO2中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的热电池阴极材料，其特征表在于：所述导电剂为Ag、C、Fe、Ni和Cu中的至少一种。
9.如权利要求1～8任一项所述的热电池阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取配方量的活性材料、熔盐电解质、熔盐流动抑制剂和导电剂，采用三维混料、球磨混料、手磨或震动过筛的方式将原料混合均匀，即得。
10.如权利要求1～8任一项所述的热电池阴极材料在热电池中的应用。
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