CN114724839A - 一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用以及一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法。本发明通过在钕铁硼磁体制备工艺的电镀步骤的电镀底镍过程中,添加特定含量的减磁改善剂,使得最终磁体产品的热减磁可从之前的10%左右降低到3%左右,大大的减少了磁体的热减磁,满足了下游客户的要求。本发明提供的改善方法,工艺简单,条件温和,可控性好,完全不改变现有的生产工序和生产设备,更加适合规模化工业生产和推广应用。
Description
技术领域
本发明属钕铁硼磁体技术领域,涉及硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用以及一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法。
背景技术
热减磁是衡量烧结钕铁硼磁钢性能的重要指标,热减磁即磁钢经高温,如100℃,120℃等温度烘烤一定时间后,冷却至室温后磁钢磁通量相对烘烤前磁钢磁通量的衰减比例,衰减比越小,磁钢耐温性越好。影响热减磁的因素很多,如产品形状、尺寸、材料的内禀矫顽力Hcj以及加工工艺等。为了满足客户热减磁要求,现有的改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的两种方案分别是:其一,采用更高矫顽力Hcj的烧结钕铁硼材料,增加了成本,同时高Hcj材料技术难度大;其二,如现有技术中公开的专利CN112359382 A,公布了一种降低钕铁硼电镀镍铜镍后热减磁的方法,在产品电镀底镍后出槽吹干,控制底镍厚度2.8um-10.4um,再将镀完底镍的产品回炉进行回火二处理,回火二温度400~650℃,保温2~7h,其中要求到达保温温度时真空度低于1.0E-2Pa,经过回火二处理之后的产品再经过3%体积分数稀硝酸酸洗洁净后再直接入铜槽进行电镀铜,再后续进行半光亮镍和光亮镍电镀处理,但是此方案生产周期长,步骤繁琐,造成了生产成本大大提高。
因此,如何找到一种更为适宜的降低烧结钕铁硼磁钢热减磁的方式,已成为业内诸多生产厂商和研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用,特别是一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法。本发明提供的改善方法,热减磁可从之前的10%左右降低到3%左右,满足了下游客户对于热减磁的要求,同时工艺简单,适合规模化工业生产。
本发明提供了硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用。
优选的,所述硝酸镧和/或硝酸铈包括硝酸镧溶液和/或硝酸铈溶液;
所述硝酸镧溶液的浓度为0.5~6g/mL;
所述硝酸铈溶液的浓度为0.5~6g/mL。
优选的,所述钕铁硼磁体包括烧结钕铁硼磁钢;
所述钕铁硼磁体为表面含有镀层的钕铁硼磁体;
所述应用具体为,在钕铁硼磁体电镀镀层过程中,作为热减磁改善剂的应用;
所述硝酸镧和/或硝酸铈与电镀镀液的比值为1~10mL/L。
优选的,所述改善包括减少;
所述改善钕铁硼磁体热减磁具体为,减少钕铁硼磁体电镀过程中造成的热减磁;
所述电镀镀层包括电镀镀镍层;
所述镀镍层包括镀底镍层。
本发明提供了一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法,包括以下步骤:
1)将钕铁硼毛坯加工成钕铁硼磁钢后,经过前处理后,加入热减磁改善剂进行电镀底镍,得到镀有底镍层的坯体;
所述热减磁改善剂包括硝酸镧溶液和/或硝酸铈溶液;
2)将上述步骤得到的镀有底镍层的坯体经过电镀铜、电镀半亮镍和化学镀镍后,得到钕铁硼磁钢产品。
优选的,所述前处理包括倒角和/或清洗步骤;
电镀底镍过程中还加入陪镀球;
所述硝酸镧溶液的浓度为0.5~6g/mL;
所述硝酸铈溶液的浓度为0.5~6g/mL。
优选的,所述电镀底镍的转速为4~16转/min;
所述电镀底镍的电流为15~60A;
所述电镀底镍的时间为10~100min;
所述底镍层的厚度为1~5μm。
优选的,所述电镀铜的转速为4~16转/min;
所述电镀铜的电流为15~60A;
所述电镀铜的时间为40~150min;
所述电镀铜后,形成的镀铜层的厚度为2~6μm。
优选的,所述电镀半亮镍的转速为4~16转/min;
所述电镀半亮镍的电流为15~60A;
所述电镀半亮镍的时间为40~150min;
所述电镀半亮镍后,形成的镀镍层的厚度为2~7μm。
优选的,所述化学镀镍的转速为2~10转/min;
所述化学镀镍的时间为10~150min;
所述化学镀镍后,形成的镀镍层的厚度为1~6μm。
本发明提供了硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用以及一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法。与现有技术相比,本发明基于研究认为,电镀镍铜镍过程中,主要影响热减磁的在镀底镍过程,底镍电镀槽中槽液偏酸性,材料在进入底镍电镀槽后,槽液会与钕铁硼磁体表面发生腐蚀反应,材料性能性能降低,所以在电镀完成后磁体的热减磁数值会显著增加,而且该过程对磁钢热减磁影响尤为显著。
基于此,本发明创造性的将硝酸镧和/或硝酸铈作为热减磁改善剂,用于降低钕铁硼磁体热减磁情况,特别是用于改善钕铁硼磁体制备过程中产生的热减磁。本发明通过在钕铁硼磁体制备工艺的电镀步骤的电镀底镍过程中,添加特定含量的减磁改善剂,使得最终磁体产品的热减磁可从之前的10%左右降低到3%左右,大大的减少了磁体的热减磁,满足了下游客户的要求,而且本发明有效解决了现有技术中为了降低热减磁而采用高Hcj材料存在的技术难度大和成本高问题,也解决了镀完底镍后取出回火步骤,存在的工艺繁琐和增强生产成本的问题。
本发明通过在电镀底镍中加入减磁改善剂,电镀底镍时底镍上镀速度加快,钕铁硼磁体表面被底镍完全覆盖时间缩短,镀相同厚度时底镍层所用时间减小约20min,电镀槽液对钕铁硼磁体表面腐蚀减小,钕铁硼磁体基体得到有效保护,钕铁硼材料磁钢热减磁明显改善,同牌号、同规格磁钢热减磁可从之前的10%左右降低到3%左右,而且不需要高Hcj材料,减小了材料技术难度成本,同时也不需要镀完底镍后取出回火,生产周期缩短,有效节约了生产成本。本发明提供的改善方法,工艺简单,条件温和,可控性好,完全不改变现有的生产工序和生产设备,更加适合规模化工业生产和推广应用。
实验结果表明,本发明将一定量的硝酸镧或硝酸铈作为减磁改善剂应用在电镀底镍过程中,可以有效改善烧结钕铁硼磁钢热减磁。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用工业纯或钕铁硼磁体制备领域使用的常规纯度。
本发明提供了硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用。
在本发明中,所述硝酸镧和/或硝酸铈优选包括硝酸镧溶液和/或硝酸铈溶液,更优选包括硝酸镧溶液或硝酸铈溶液。
在本发明中,所述硝酸镧溶液的浓度优选为0.5~6g/mL,更优选为1~5g/mL,更优选为2~4g/mL。
在本发明中,所述硝酸铈溶液的浓度优选为0.5~6g/mL,更优选为1~5g/mL,更优选为2~4g/mL。
在本发明中,所述改善优选包括减少。
在本发明中,所述烧结钕铁硼磁钢的尺寸优选为三维中的任意一维或多维小于等于10mm*8mm*1mm。
在本发明中,所述钕铁硼磁体优选为表面含有镀层的钕铁硼磁体。
在本发明中,所述应用具体优选为,在钕铁硼磁体电镀镀层过程中,作为热减磁改善剂的应用。
在本发明中,所述硝酸镧和/或硝酸铈与电镀镀液的比值优选为1~10mL/L,更优选为3~8mL/L,更优选为5~6mL/L。
在本发明中,所述改善钕铁硼磁体热减磁具体优选为,减少钕铁硼磁体电镀过程中造成的热减磁。
在本发明中,所述电镀镀层优选包括电镀镀镍层。
在本发明中,所述镀镍层优选包括镀底镍层。
本发明提供了一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法,包括以下步骤:
1)将钕铁硼毛坯加工成钕铁硼磁钢后,经过前处理后,加入热减磁改善剂进行电镀底镍,得到镀有底镍层的坯体;
所述热减磁改善剂包括硝酸镧溶液和/或硝酸铈溶液;
2)将上述步骤得到的镀有底镍层的坯体经过电镀铜、电镀半亮镍和化学镀镍后,得到钕铁硼磁钢产品。(说明书中指出是依次)
本发明首先将钕铁硼毛坯加工成钕铁硼磁钢后,经过前处理后,加入热减磁改善剂进行电镀底镍,得到镀有底镍层的坯体;
所述热减磁改善剂包括硝酸镧溶液和/或硝酸铈溶液。
在本发明中,所述前处理优选包括倒角和/或清洗步骤,更优选为倒角或清洗步骤。
在本发明中,电镀底镍过程中优选加入陪镀球。
在本发明中,所述硝酸镧溶液的浓度优选为0.5~6g/mL,更优选为1~5g/mL,更优选为2~4g/mL。
在本发明中,所述硝酸铈溶液的浓度优选为0.5~6g/mL,更优选为1~5g/mL,更优选为2~4g/mL。
在本发明中,所述电镀底镍的转速优选为4~16转/min,更优选为6~14转/min,更优选为8~12转/min。
在本发明中,所述电镀底镍的电流优选为15~60A,更优选为25~50A,更优选为35~40A。
在本发明中,所述电镀底镍的时间优选为10~100min,更优选为30~80min,更优选为50~50min。
在本发明中,所述底镍层的厚度优选为1~5μm,更优选为1.5~4.5μm,更优选为2~4μm,更优选为2.5~3.5μm。
本发明再将上述步骤得到的镀有底镍层的坯体经过电镀铜、电镀半亮镍和化学镀镍后,得到钕铁硼磁钢产品。
在本发明中,所述经过电镀铜、电镀半亮镍和化学镀镍后优选为依次经过电镀铜、电镀半亮镍和化学镀镍后。
在本发明中,所述电镀铜的转速优选为4~16转/min,更优选为6~14转/min,更优选为8~12转/min。
在本发明中,所述电镀铜的电流优选为15~60A,更优选为25~50A,更优选为35~40A。
在本发明中,所述电镀铜的时间优选为40~150min,更优选为60~130min,更优选为80~110min。
在本发明中,所述电镀铜后,形成的镀铜层的厚度优选为2~6μm,更优选为2.5~5.5μm,更优选为3~5μm,更优选为3.5~4.5μm。
在本发明中,所述电镀半亮镍的转速优选为4~16转/min,更优选为6~14转/min,更优选为8~12转/min。
在本发明中,所述电镀半亮镍的电流优选为15~60A,更优选为25~50A,更优选为35~40A。
在本发明中,所述电镀半亮镍的时间优选为40~150min,更优选为60~130min,更优选为80~110min。
在本发明中,所述电镀半亮镍后,形成的镀镍层的厚度优选为2~7μm,更优选为3~6μm,更优选为4~5μm。
在本发明中,所述化学镀镍的转速优选为2~10转/min,更优选为3~9转/min,更优选为4~8转/min,更优选为5~7转/min。
在本发明中,所述化学镀镍的时间优选为10~150min,更优选为40~120min,更优选为70~90min。
在本发明中,所述化学镀镍后,形成的镀镍层的厚度优选为1~6μm,更优选为2~5μm,更优选为3~4μm。
本发明上述内容提供了硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用以及一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法。本发明将硝酸镧和/或硝酸铈作为热减磁改善剂,用于降低钕铁硼磁体热减磁情况,特别是用于改善钕铁硼磁体制备过程中产生的热减磁。本发明通过在钕铁硼磁体制备工艺的电镀步骤的电镀底镍过程中,添加特定含量的减磁改善剂,使得最终磁体产品的热减磁可从之前的10%左右降低到3%左右,大大的减少了磁体的热减磁,满足了下游客户的要求,而且本发明有效解决了现有技术中为了降低热减磁而采用高Hcj材料存在的技术难度大和成本高问题,也解决了镀完底镍后取出回火步骤,存在的工艺繁琐和增强生产成本的问题。
本发明通过在电镀底镍中加入减磁改善剂,电镀底镍时底镍上镀速度加快,钕铁硼磁体表面被底镍完全覆盖时间缩短,镀相同厚度时底镍层所用时间减小约20min,电镀槽液对钕铁硼磁体表面腐蚀减小,钕铁硼磁体基体得到有效保护,钕铁硼材料磁钢热减磁明显改善,同牌号、同规格磁钢热减磁可从之前的10%左右降低到3%左右,而且不需要高Hcj材料,减小了材料技术难度成本,同时也不需要镀完底镍后取出回火,生产周期缩短,有效节约了生产成本。本发明提供的改善方法,工艺简单,条件温和,可控性好,完全不改变现有的生产工序和生产设备,更加适合规模化工业生产和推广应用。
实验结果表明,本发明将一定量的硝酸镧或硝酸铈作为减磁改善剂应用在电镀底镍过程中,可以有效改善烧结钕铁硼磁钢热减磁。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用以及一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法进行详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本发明的具体技术方案为:
烧结钕铁硼磁钢热减磁改善方法,其步骤为:
a、将52SH牌号的钕铁硼毛坯,经切割,磨削加工成小规格3.2mm×2.8mm×0.3mm的产品;
b、经过金钢砂振动倒角3H;
c、3%体积分数的稀硝酸进行酸洗,1.0kg产品倒入滚筒,再加入2.0kg直径2mm的陪镀球;
d、经过底镍槽镀底镍,此时槽中加入5mL浓度为2g/mL的硝酸铈溶液减磁改善剂,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间20min;
e、镀完底镍经过镀铜槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间80min;
f、镀完铜经过镀半亮镍槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间40min;
g、镀完半亮镍经过镀化学镍槽,工艺参数为:转速转8/min,时间100min;
h、最后清洗出料吹干。
I、通过X-RAY射线测厚仪测试四层镀层厚度分别为:底镍:2.50μm,铜:2.42μm,半亮镍:1.73μm,化学镍:2.59μm,取32片产品做35℃中性盐雾试验24h无腐蚀。
对本发明实施例1制备的烧结钕铁硼磁体产品进行热减磁性能检测。
取8片产品,100℃/2h半开路热减磁数据如下表1所示。
表1
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 均值 |
初始磁通量 | 180 | 179 | 181 | 188 | 188 | 186 | 183 | 185 | 184 |
烘烤磁通量 | 176 | 174 | 176 | 182 | 183 | 180 | 176 | 180 | 178 |
衰减比 | -2.22% | -2.79% | -2.76% | -3.19% | -2.66% | -3.23% | -3.83% | -2.70% | -2.9% |
实施例2
本发明的具体技术方案为:
烧结钕铁硼磁钢热减磁改善方法,其步骤为:
a、将52SH牌号的钕铁硼毛坯,经切割,磨削加工成小规格3.2mm×2.8mm×0.3mm的产品;
b、经过金钢砂振动倒角3H;
c、3%体积分数的稀硝酸进行酸洗,1.0kg产品倒入滚筒,再加入2.0kg直径2mm的陪镀球;
d、经过底镍槽镀底镍,此时槽中加入3mL浓度为3g/mL的硝酸铈溶液减磁改善剂,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间20min;
e、镀完底镍经过镀铜槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间80min;
f、镀完铜经过镀半亮镍槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间40min;
g、镀完半亮镍经过镀化学镍槽,工艺参数为:转速转8/min,时间100min;
h、最后清洗出料吹干。
I、通过X-RAY射线测厚仪测试四层镀层厚度分别为:底镍:2.71μm,铜:2.51μm,半亮镍:1.61μm,化学镍:2.44μm,取32片产品做35℃中性盐雾试验24h无腐蚀。
对本发明实施例2制备的烧结钕铁硼磁体产品进行热减磁性能检测。
取8片产品,100℃/2h半开路热减磁数据如下表2所示。
表2
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 均值 |
初始磁通量 | 183 | 182 | 187 | 179 | 189 | 185 | 181 | 179 | 183 |
烘烤磁通量 | 179 | 178 | 180 | 174 | 184 | 180 | 175 | 176 | 178 |
衰减比 | -2.19% | -2.20% | -3.74% | -2.79% | -2.65% | -2.70% | -3.31% | -1.68% | -2.66% |
实施例3
本发明的具体技术方案为:
烧结钕铁硼磁钢热减磁改善方法,其步骤为:
a、将52SH牌号的钕铁硼毛坯,经切割,磨削加工成小规格3.2mm×2.8mm×0.3mm的产品;
b、经过金钢砂振动倒角3H;
c、3%体积分数的稀硝酸进行酸洗,1.0kg产品倒入滚筒,再加入2.0kg直径2mm的陪镀球;
d、经过底镍槽镀底镍,此时槽中加入5mL浓度为2g/mL的硝酸镧溶液减磁改善剂,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间20min;
e、镀完底镍经过镀铜槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间80min;
f、镀完铜经过镀半亮镍槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间40min;
g、镀完半亮镍经过镀化学镍槽,工艺参数为:转速转8/min,时间100min;
h、最后清洗出料吹干。
I、通过X-RAY射线测厚仪测试四层镀层厚度分别为:底镍:2.30μm,铜:2.33μm,半亮镍:1.72μm,化学镍:2.66μm,取32片产品做35℃中性盐雾试验24h无腐蚀。
对本发明实施例3制备的烧结钕铁硼磁体产品进行热减磁性能检测。
取8片产品,100℃/2h半开路热减磁数据如下表3所示。
表3
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 均值 |
初始磁通量 | 181 | 178 | 186 | 190 | 185 | 180 | 186 | 184 | 184 |
烘烤磁通量 | 177 | 175 | 180 | 186 | 180 | 175 | 183 | 181 | 180 |
衰减比 | -2.21% | -1.69% | -3.23% | -2.11% | -2.70% | -2.78% | -1.61% | -1.63% | -2.24% |
实施例4
本发明的具体技术方案为:
烧结钕铁硼磁钢热减磁改善方法,其步骤为:
a、将52SH牌号的钕铁硼毛坯,经切割,磨削加工成小规格3.2mm×2.8mm×0.3mm的产品;
b、经过金钢砂振动倒角3H;
c、3%体积分数的稀硝酸进行酸洗,1.0kg产品倒入滚筒,再加入2.0kg直径2mm的陪镀球;
d、经过底镍槽镀底镍,此时槽中加入2mL浓度为4g/mL的硝酸镧溶液减磁改善剂,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间20min;
e、镀完底镍经过镀铜槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间80min;
f、镀完铜经过镀半亮镍槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间40min;
g、镀完半亮镍经过镀化学镍槽,工艺参数为:转速转8/min,时间100min;
h、最后清洗出料吹干。
I、通过X-RAY射线测厚仪测试四层镀层厚度分别为:底镍:2.47μm,铜:2.43μm,半亮镍:1.42μm,化学镍:2.55μm,取32片产品做35℃中性盐雾试验24h无腐蚀。
对本发明实施例4制备的烧结钕铁硼磁体产品进行热减磁性能检测。
取8片产品,100℃/2h半开路热减磁数据如下表4所示。
表4
实施例5
本发明的具体技术方案为:
烧结钕铁硼磁钢热减磁改善方法,其步骤为:
a、将52SH牌号的钕铁硼毛坯,经切割,磨削加工成小规格3.2mm×2.8mm×0.3mm的产品;
b、经过金钢砂振动倒角3H;
c、3%体积分数的稀硝酸进行酸洗,1.0kg产品倒入滚筒,再加入2.0kg直径2mm的陪镀球;
d、经过底镍槽镀底镍,此时槽中加入6mL浓度为1g/mL的硝酸镧溶液减磁改善剂,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间20min;
e、镀完底镍经过镀铜槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间80min;
f、镀完铜经过镀半亮镍槽,工艺参数为:转速转10/min,电流20A,时间40min;
g、镀完半亮镍经过镀化学镍槽,工艺参数为:转速转8/min,时间100min;
h、最后清洗出料吹干。
I、通过X-RAY射线测厚仪测试四层镀层厚度分别为:底镍:2.33μm,铜:2.45μm,半亮镍:1.78μm,化学镍:2.63μm,取32片产品做35℃中性盐雾试验24h无腐蚀。
对本发明实施例5制备的烧结钕铁硼磁体产品进行热减磁性能检测。
取8片产品,100℃/2h半开路热减磁数据如下表5所示。
表5
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 均值 |
初始磁通量 | 183 | 175 | 175 | 184 | 178 | 177 | 180 | 179 | 179 |
烘烤磁通量 | 177 | 171 | 173 | 178 | 176 | 171 | 177 | 173 | 175 |
衰减比 | -3.28% | -2.29% | -1.14% | -3.26% | -1.12% | -3.39% | -1.67% | -3.35% | -2.45% |
对比例1
选取52SH牌号钕铁硼毛坯,切片成尺寸3.2mm×2.8mm×0.3mm的产品,经过金钢砂振动倒角3h。振动倒角后的产品经过3%体积分数的稀硝酸酸洗洁净后开始电镀底镍。称取酸洗后的产品1.0kg倒入滚筒,再加入2.0kg直径2mm的陪镀球,依次经过底镍槽、铜槽、半光亮镍槽以及亮镍槽电镀处理。工艺参数分别是:底镍槽(转速10转/min,电流20A,时间45min);铜槽(转速10转/min、电流20A、时间80min);半光亮镍槽(转速10转/min、电流20A、时间40min)以及化学镍槽(转速8转/min、时间100min);最后清洗、出料、吹干水渍。
通过X-RAY射线测厚仪测试四层镀层厚度分别为:底镍:2.45μm,铜:2.39μm,半亮镍:1.79μm,化学镍:2.68μm,取32片产品做35℃中性盐雾试验24h无腐蚀。
对本发明对比例1制备的烧结钕铁硼磁体产品进行热减磁性能检测。
取8片产品,100℃/2h半开路热减磁数据如下表6所示。
表6
序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 均值 |
初始磁通量 | 168 | 163 | 155 | 155 | 156 | 163 | 166 | 158 | 161 |
烘烤磁通量 | 158 | 153 | 140 | 141 | 135 | 137 | 151 | 140 | 144 |
衰减比 | -6.0% | -6.1% | -9.7% | -9.0% | -13.5% | -16.0% | -9.0% | -11.4% | -10.1% |
以上对本发明提供的硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用以及一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.硝酸镧和/或硝酸铈在改善钕铁硼磁体热减磁中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述硝酸镧和/或硝酸铈包括硝酸镧溶液和/或硝酸铈溶液;
所述硝酸镧溶液的浓度为0.5~6g/mL;
所述硝酸铈溶液的浓度为0.5~6g/mL。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述钕铁硼磁体包括烧结钕铁硼磁钢;
所述钕铁硼磁体为表面含有镀层的钕铁硼磁体;
所述应用具体为,在钕铁硼磁体电镀镀层过程中,作为热减磁改善剂的应用;
所述硝酸镧和/或硝酸铈与电镀镀液的比值为1~10mL/L。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述改善包括减少;
所述改善钕铁硼磁体热减磁具体为,减少钕铁硼磁体电镀过程中造成的热减磁;
所述电镀镀层包括电镀镀镍层;
所述镀镍层包括镀底镍层。
5.一种改善烧结钕铁硼磁钢热减磁的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将钕铁硼毛坯加工成钕铁硼磁钢后,经过前处理后,加入热减磁改善剂进行电镀底镍,得到镀有底镍层的坯体;
所述热减磁改善剂包括硝酸镧溶液和/或硝酸铈溶液;
2)将上述步骤得到的镀有底镍层的坯体经过电镀铜、电镀半亮镍和化学镀镍后,得到钕铁硼磁钢产品。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述前处理包括倒角和/或清洗步骤;
电镀底镍过程中还加入陪镀球;
所述硝酸镧溶液的浓度为0.5~6g/mL;
所述硝酸铈溶液的浓度为0.5~6g/mL。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述电镀底镍的转速为4~16转/min;
所述电镀底镍的电流为15~60A;
所述电镀底镍的时间为10~100min;
所述底镍层的厚度为1~5μm。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述电镀铜的转速为4~16转/min;
所述电镀铜的电流为15~60A;
所述电镀铜的时间为40~150min;
所述电镀铜后,形成的镀铜层的厚度为2~6μm。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述电镀半亮镍的转速为4~16转/min;
所述电镀半亮镍的电流为15~60A;
所述电镀半亮镍的时间为40~150min;
所述电镀半亮镍后,形成的镀镍层的厚度为2~7μm。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述化学镀镍的转速为2~10转/min;
所述化学镀镍的时间为10~150min;
所述化学镀镍后,形成的镀镍层的厚度为1~6μm。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101255580A (zh) * | 2007-11-27 | 2008-09-03 | 浙江大学 | 添加钕的钕铁硼永磁材料电镀液及使用方法 |
CN107604407A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-19 | 宁波和勤化学有限公司 | 一种钕铁硼磁钢电镀工艺 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101255580A (zh) * | 2007-11-27 | 2008-09-03 | 浙江大学 | 添加钕的钕铁硼永磁材料电镀液及使用方法 |
CN107604407A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-19 | 宁波和勤化学有限公司 | 一种钕铁硼磁钢电镀工艺 |
CN112359382A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-12 | 中钢天源股份有限公司 | 一种降低钕铁硼电镀镍铜镍后热减磁的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
陈家镛: "《湿法冶金手册》", vol. 1, 冶金工业出版社, pages: 989 * |
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