CN110565031A - 一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110565031A
CN110565031A CN201910876512.7A CN201910876512A CN110565031A CN 110565031 A CN110565031 A CN 110565031A CN 201910876512 A CN201910876512 A CN 201910876512A CN 110565031 A CN110565031 A CN 110565031A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electroplating
fiber
magneto
composite fiber
impedance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910876512.7A
Other languages
English (en)
Inventor
姜思达
孙剑飞
沈红先
曹福洋
付振华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201910876512.7A priority Critical patent/CN110565031A/zh
Publication of CN110565031A publication Critical patent/CN110565031A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/11—Making amorphous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0607—Wires

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用，属于功能材料的应用技术领域。为了提高非晶纤维的巨磁阻抗及磁热效应，本发明通过熔体抽拉法制备获得Gd50Al25Co25非晶纤维，以Gd50Al25Co25非晶纤维为芯部，通过直流电电镀处理在芯部外层沉积得到铁磁壳层，获得复合纤维，芯部的直径为40μm±1μm，所述铁磁壳层的厚度为15.5μm±0.4μm。本发明可用于传感器的制备。

Description

一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于功能材料的应用技术领域，具体涉及一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用。
背景技术
非晶纤维的微观结构呈长程无序和短程有序态，且其具有良好的几何对称性、较小磁滞损耗和矫顽力、负或近零磁致伸缩系数、高磁导率、特殊磁畴结构和趋肤效应(SkinEffect)等特点，尤其是较高频率下的显著巨磁阻抗效应(giant magneto-impedance,GMI)明显优于非晶薄带、磁性薄膜和电沉积复合纤维等其它类型材料，故非晶纤维更适合作为GMI磁敏传感器用新型敏感材料(参见V.Zhukova,M.Ipatov,A.Zhukov.Thin MagneticallySoft Wires for Magnetic Microsensors.Sensors.2009,9:9216-9240.)。同时，近些年非晶合金的磁热性能也受到较大关注，其在磁制冷等领域展现出良好的应用前景。目前，国内外对该种工艺下的非晶纤维特性的研究尚未有相关报道。
发明内容
为了提高非晶纤维的巨磁阻抗及磁热效应，本发明提供了一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维，所述复合纤维是以Gd50Al25Co25非晶纤维为芯部，以坡莫合金为铁磁壳层，所述芯部的直径为40μm±1μm，所述铁磁壳层的厚度为15.5μm±0.4μm。
进一步地限定，所述坡莫合金为Ni80-XFe20+X合金，其中X＝0-10。
本发明还提供了上述复合纤维的制备方法，是通过熔体抽拉法制备获得Gd50Al25Co25非晶纤维，以Gd50Al25Co25非晶纤维为芯部，通过直流电电镀处理在芯部外层沉积得到铁磁壳层，获得复合纤维，所述直流电电镀时采用的阳极为Ni80-XFe20+X合金，其中X＝0-10，阴极为Gd50Al25Co25非晶纤维，阴极电流密度4-12A/dm2，电镀时间5-30min，电镀温度50-80℃，pH值2.5-5。
进一步地限定，所述直流电电镀时采用的阴极电流密度6A/dm2，电镀时间20min，电镀温度60℃，pH值3.5。
进一步地限定，所述直流电电镀时采用的电镀液的主盐成分为NiSO4·7H2O与FeSO4·7H2O。
进一步地限定，所述电镀液配方为每升中含有NiSO4·7H2O 200g、FeSO4·7H2O12g、硼酸40g、氯化钠20g、柠檬酸纳20g、苯亚磺酸钠0.2g、十二烷基硫酸钠0.2g、糖精3g、光亮剂2g，余量为水。
进一步地限定，所述熔体抽拉法是在高真空精密熔体抽拉设备中进行，真空度为10-4Pa，电源加热功率18-20kW，Cu质辊轮线速度为20-25m/s、母合金进给速度30μm/s，辊轮夹角为60°。
本发明所述的具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维可用于制备传感器或磁制冷设备。
有益效果
本发明使用熔体抽拉法以及采用电镀工艺制备一种具有复合结构的磁热纤维芯部/铁磁壳层非晶纤维，并在特定的电镀工艺参数下电镀Ni80-XFe20+X合金(其中X＝0-10)后兼有巨磁阻抗效应和较好的磁热性能。
该发明方法制备的非晶纤维与现有的非晶纤维相比，兼有巨磁阻抗效应和较好的磁热性能，在传感器、磁制冷领域具有重要应用。
附图说明
图1Gd50Al25Co25非晶纤维电镀Ni80Fe20镀层后表面，图中a)；及其截面SEM形貌图，图中b)，图中NiFe即代表合金Ni80Fe20，GdAlCo即代表Gd50Al25Co25；
图2Gd50Al25Co25非晶纤维，图中a)；及其电镀Ni80Fe20镀层后阻抗比值随外磁场及频率变化，图中b)；其中a)中横坐标为频率，b中)横坐标为等效各项异性场，纵坐标为阻抗比值；
图3Gd50Al25Co25非晶纤维，图中a)；及其电镀Ni80Fe20镀层后M-T曲线及居里温度，图中b)；图中横坐标为温度，纵坐标为磁感应强度；
图4Gd50Al25Co25非晶纤维及其电镀Ni80Fe20镀层后等温磁化M-H曲线及其熵随温度变化，其中a)、b)中横坐标为等效各项异性场，纵坐标为磁感应强度，c)、d)中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变；
图5Gd50Al25Co25非晶纤维，图中b)；及其电镀Ni80Fe20镀层后熵变及其磁制冷容量RC和相对制冷量RCP变化，图中a)；图中横坐标为磁场强度，左侧纵坐标为最大磁熵变值，右侧纵坐标为制冷容量或相对制冷容量，n为纤维的磁性状态，亦代表偏离平均场理论程度。
具体实施方式
本发明提供了一种熔体抽拉磁热纤维芯部/铁磁壳层巨磁阻抗及磁热效应的多功能复合纤维制备方法，芯部使用具有磁热效应的Gd50Al25Co25非晶纤维，随后进行电镀处理，电镀参数设置为，阴极电流密度4-12A/dm2，电镀时间5-30min，电镀温度50-80℃，pH值2.5-5，阳极为Ni80-XFe20+X合金(其中X＝0-10)，阴极为Gd50Al25Co25非晶纤维。现将结合本发明附图对应实施例具体描述于后。
本发明中所述的熔体抽拉法为本领域常规方法，举例描述如下：
熔体抽拉用母合金熔配及其吸铸在真空磁控钨极电弧炉上进行，真空度为10-4Pa，电源加热功率18-20kW，Cu质辊轮线速度为20-25m/s、母合金进给速度30μm/s，辊轮夹角为60°。主要过程是：原材料清洗处理后按照名义成分用精度为万分之一的电子天平配料，轻质、易挥发组元或低熔点原料置于大块的高熔点组元下，以减少挥发。熔炼前先将电弧炉抽真空至10-4Pa，然后充入氩气(Ar，99.97％)作为保护气氛。在钛熔炼坩埚内熔炼钛2分钟左右以清除熔炼室内残存氧，随后进行合金的熔炼。为保证合金成分均匀，熔炼过程中利用电磁搅拌以保证组元之间充分混合。母合金熔化后吸铸成直径10mm长度10～15cm的母合金棒。将熔炼好的母合金棒料置于BN坩埚内，调整好坩埚与辊轮之间的距离及摆放位置。设备预抽真空后充入保护性气体同时启动设置好预定转速的金属抽拉辊轮，作为工艺参数的摸索与优化，辊轮转动区间在500rad/min至4000之间。转动辊轮达到预定转速运行平稳后启动感应熔炼电源，待母合金完全熔化形成馒头状表面，调整感应加热功率测量熔体实际温度和过热度，同时启动母合金进给，利用快速转动的铜辊轮的尖端边缘制备非晶纤维。
对比实施例1.使用熔体抽拉法制备Gd50Al25Co25非晶纤维，进行SEM、阻抗等相关测试。
实施例1.具有巨磁阻抗效应的Gd50Al25Co25非晶纤维的制备。
使用熔体抽拉法制备Gd50Al25Co25非晶纤维，随后采用电镀处理，电镀参数设置为，阴极电流密度6A/dm2，电镀时间20min，镀液温度60℃，pH值3.5，阳极为Ni80Fe20合金，得到的复合纤维芯部直径40μm±1μm，镀层厚度15.5μm±0.4μm，完成阻抗测试。
电镀处理的具体方法如下：在进行直流电镀之前需要对阴极非晶纤维进行预处理，具体实施流程为：去离子水洗→弱碱洗→去离子水洗→酸洗→去离子水洗→直流电镀，弱碱洗液及酸洗溶液配方如表1与表2所示。阴极丝材与阳极坡莫合金，在此前的制备成型加工过程中，表面易于黏附少量的油圬。其会污染镀液，使镀层与丝材基底结合不牢固，还会造成起泡、起皮等镀层缺陷，因此，在电镀前表面的油污必须进行清洗。由于苛性钠与碳酸钠除油后，阴极丝材表面残碱不易清洗水洗性较差，再活化时易与酸中和，易附着盐类。磷酸三钠水洗性较好，加入后工件表面残碱易于清洗，往往除油溶液中既加碳酸钠又加磷酸三钠，且后者的加入量较前者大。酸洗即化学清洗，以酸(无机酸/有机酸)为主剂制成的溶剂对覆盖于金属材料、设备等表面的氧化层、铁锈、焊渣等，通过化学反应溶解剥离。此技术由于清洗速度快、效果好，且易于操作控制目前应用较为广泛。
电镀装置选用具备电磁搅拌功能的多功能水浴坩埚，电磁搅拌可防止电镀溶液在镀层制备过程中产生沉积，并能使镀层成分等更加均匀，转速设置为15-20转/min，极间距设置为35-40mm，阴极丝材长度～3cm。电镀溶液配方如表3所示，从电化学沉积角度对溶液成分含量对镀层质量的影响进行分析。电镀溶液的主盐成分为硫酸镍NiSO4·7H2O与硫酸铁FeSO4·7H2O，当硫酸镍NiSO4·7H2O成分含量过高时，会对阴极极化作用与深镀能力削弱，所以镀层的脆性有所增加，而当含量较低时，有利于电流密度和沉积速度的增加，但镀层的耐蚀性会降低；硫酸亚铁FeSO4·7H2O成分含量过高时，镀层表面易出现黄斑现象，而含量较低时，不能节约镍离子，表层也得不到应有的光泽度；氯化钠NaCl在溶液中起到活化的作用，并可增加导电性和沉积速度，含量过高，阳极的溶解速度过快，含量较低，阳极容易钝化；硼酸H3BO3主要起到PH值缓冲剂的作用，可使阴极区PH值稳定，并改善阴极极化，提高镀层品质；柠檬酸钠是主要的稳定剂，可起到稳定Fe3+的含量，形成络合物并防止产生氢氧化铁沉淀；十二烷基硫酸钠为表面活化剂，防止制备过程中的氢气附着在表层产生针孔；苯亚磺酸钠为辅助光亮剂与光亮剂配合，可避免阴极低电流区镀层变暗，使镀层光亮度较高，并能降低镀层的张应力，避免脆性，含量偏低，镀层整平性较差，含量偏高，镀层光泽较差；糖精为还原剂，可使溶液中Fe3+还原为Fe2+，并能使镀层结晶细致，有光泽。
表1弱碱除油溶液配方及相关工艺条件
表2阴极与阳极酸洗溶液配方及相关工艺条件
表3直流电镀溶液配方及相关工艺条件
实施例2.重复实施例1，与实施例1的不同在于，本实施例中所用的阴极电流密度4A/dm2，电镀时间30min，电镀温度80℃，pH值2.5。
实施例3.重复实施例1，与实施例1的不同在于，本实施例中所用的阴极电流密度12A/dm2，电镀时间5min，电镀温度50℃，pH值5。
下述以实施例1为例，描述本发明方法制备的复合纤维的巨磁阻抗及磁热效应性能。
分析上述对比实施例1与实施例1，检测数据如图1-5所示。
由图1，电镀后Gd50Al25Co25非晶纤维芯部直径40μm±1μm，镀层厚度15.5μm±0.4μm。
由图2，特征频率为5MHz，阻抗及阻抗比值随外磁场单调下降，呈现单峰特征，阻抗值仍然较低且随外磁场变化较小，存在巨磁阻抗效应。
由图3可见在电镀后其居里温度小幅下降至93K。
由图4中a)，b)所示，其中样品为集束纤维紧密排布，测试过程中外场变化范围为0-5T，温度范围20-200K，在远离居里点温度间隔为10K，接近居里温度点附近温度测量间隔降低为5K，整个测量过程中系统处于恒温状态。从等温磁化M-H曲线线性度可知，随温度升高，复合纤维从铁磁态转变为顺磁态，转变为铁磁态后，电镀前后纤维在小于2T的外场下即可接近其饱和磁化强度，表面电镀后纤维依然具有良好软磁性能，且整体易磁化方向仍为测试选择的轴向。如图中c)和d)，电镀Ni80Fe20后复合纤维在小于2T外场下磁熵变值下降较小。
由图5可见，可见制冷容量(RC)及相对制冷容量(RCP)皆随外场呈现近似线性增加趋势，在电镀Ni80Fe20后皆小幅度降低。n值有所增加，即电镀Ni80Fe20后异质化程度增加，故偏离程度有所增加。
综上所述，在磁热非晶纤维电镀NiFe后即可获得巨磁阻抗效应同时其仍然具有较好的磁热性能。

Claims (8)

1.一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维，其特征在于，所述复合纤维是以Gd50Al25Co25非晶纤维为芯部，以坡莫合金为铁磁壳层，所述芯部的直径为40μm±1μm，所述铁磁壳层的厚度为15.5μm±0.4μm。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述坡莫合金为Ni80-XFe20+X合金，其中X＝0-10。
3.权利要求1或2所述的复合纤维的制备方法，其特征在于，通过熔体抽拉法制备获得Gd50Al25Co25非晶纤维，以Gd50Al25Co25非晶纤维为芯部，通过直流电电镀处理在芯部外层沉积得到铁磁壳层，获得复合纤维，所述直流电电镀时采用的阳极为Ni80-XFe20+X合金，其中X＝0-10，阴极为Gd50Al25Co25非晶纤维，阴极电流密度4-12A/dm2，电镀时间5-30min，电镀温度50-80℃，pH值2.5-5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述直流电电镀时采用的阴极电流密度6A/dm2，电镀时间20min，电镀温度60℃，pH值3.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述直流电电镀时采用的电镀液的主盐成分为NiSO4·7H2O与FeSO4·7H2O。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电镀液配方为每升中含有NiSO4·7H2O 200g、FeSO4·7H2O 12g、硼酸40g、氯化钠20g、柠檬酸纳20g、苯亚磺酸钠0.2g、十二烷基硫酸钠0.2g、糖精3g、光亮剂2g，余量为水。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔体抽拉法是在高真空精密熔体抽拉设备中进行，真空度为10-4Pa，电源加热功率18-20kW，Cu质辊轮线速度为20-25m/s、母合金进给速度30μm/s，辊轮夹角为60°。
8.权利要求1或2所述的复合纤维在制备传感器或磁制冷设备中的应用。
CN201910876512.7A 2019-09-17 2019-09-17 一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用 Pending CN110565031A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910876512.7A CN110565031A (zh) 2019-09-17 2019-09-17 一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910876512.7A CN110565031A (zh) 2019-09-17 2019-09-17 一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110565031A true CN110565031A (zh) 2019-12-13

Family

ID=68780462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910876512.7A Pending CN110565031A (zh) 2019-09-17 2019-09-17 一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110565031A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111876136A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 中国科学院合肥物质科学研究院 一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用
CN112863846A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 哈尔滨工业大学 一种磁制冷机回热器的磁相变材料的制备方法及磁制冷循环系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104109822A (zh) * 2014-06-05 2014-10-22 同济大学 一种含Ni钴基非晶巨磁阻抗合金薄带及其制备方法
US20140326366A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Kuan Wei CHEN Method for making metallic glass and device for making the same
CN107217220A (zh) * 2017-05-17 2017-09-29 渤海大学 一种获取双区间大量程磁阻抗效应非晶微丝的方法
CN107254709A (zh) * 2017-05-17 2017-10-17 渤海大学 一种改善熔体抽拉非晶微丝巨磁阻抗效应的调制方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140326366A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Kuan Wei CHEN Method for making metallic glass and device for making the same
CN104109822A (zh) * 2014-06-05 2014-10-22 同济大学 一种含Ni钴基非晶巨磁阻抗合金薄带及其制备方法
CN107217220A (zh) * 2017-05-17 2017-09-29 渤海大学 一种获取双区间大量程磁阻抗效应非晶微丝的方法
CN107254709A (zh) * 2017-05-17 2017-10-17 渤海大学 一种改善熔体抽拉非晶微丝巨磁阻抗效应的调制方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONGXIAN SHEN ET AL.: "The Magnetocaloric Composite Designed by Multi-Gd-Al-Co Microwires with Close Performances", 《PHYSICA STATUS SOLIDI A-APPLICATIONS AND MATERIALS SCIENCE》 *
姜思达: "多相及镀层复合微丝巨磁阻抗效应研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111876136A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 中国科学院合肥物质科学研究院 一种铁掺杂硫化镍材料在压力驱动固态制冷中的应用
CN112863846A (zh) * 2021-01-08 2021-05-28 哈尔滨工业大学 一种磁制冷机回热器的磁相变材料的制备方法及磁制冷循环系统

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106893954B (zh) 一种Co基非晶合金粉末及其制备工艺
CN106756641A (zh) 一种Fe基非晶合金粉末及其制备工艺
CN102925937B (zh) 磁场下连续制备高硅钢薄带的方法及装置
CN106893953B (zh) 一种钴基非晶合金粉末及生产方法
CN110565031A (zh) 一种具有巨磁阻抗及磁热效应的复合纤维及其制备方法与应用
CN103205680A (zh) 用镍铁合金制备的蒸镀用金属掩模板
WO2007091602A1 (ja) 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法
CN110565032A (zh) 一种具有巨磁阻抗效应的非晶纤维及其制备方法与应用
CN106011957B (zh) 一种连铸结晶器铜板表面制备镍硼合金镀层的方法
CN108193146B (zh) 一种镍基非晶合金粉末及生产方法
CN103205630B (zh) 一种镍铁合金材料及其制备方法
CN103205631A (zh) 一种镍铁合金材料及其制备方法
CN108220825A (zh) 一种Ni基非晶合金粉末及其制备工艺
CN101586250B (zh) 一种复合涂层及其制备方法和应用
US7135103B2 (en) Preparation of soft magnetic thin film
CN112371934B (zh) 一种镀层材料
Li et al. Basic research on electroforming of Fe–Ni shell with low thermal expansion
JP2004039917A (ja) 永久磁石の製造方法及び永久磁石
CN103205702A (zh) 用镍铁合金制备的蒸镀用金属掩模板
CN110565139A (zh) 一种具有高阻抗性能的复合结构微丝及其制备方法与应用
CN206015053U (zh) 一种制冷用钢管热熔镀铜锡合金的装置
JP3796567B2 (ja) Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石及びその製造方法
JP2001176709A (ja) 磁気特性に優れる高耐食性磁石およびその製造方法
CN112376091B (zh) 一种合金电镀液的制备方法
US11767605B1 (en) Preparation method of gradient high-silicon steel by molten salt electrolysis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191213