CN114716789A - 一种具有导热功能的石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有导热功能的石墨烯复合材料的制备方法，包括将氧化石墨烯与石墨烯混合搅拌得到混合料，向所述混合料中加入骨料及溶剂混合搅拌后得到石墨烯复合浆料，以及将所述石墨烯复合浆料注入模具中进行加热固化得到所述具有导热功能的石墨烯复合材料的步骤。可以采用冲压、热压等工艺，对得到的具有导热功能的石墨烯复合材料进行加工，改变其形状和尺寸，制备不同厚度的散热片或导热垫片。做为导热垫片基材生产时，厚度可定制化生产。也可以将步骤(2)得到的石墨烯复合浆料溶于溶剂中作为散热浆料或导热粘结剂使用。

Description

一种具有导热功能的石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳复合材料技术领域，具体涉及一种具有导热功能的石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种聚烯烃化合物，是目前年增长速率最高的通用塑料。由于其密度小、耐冲击强度高、易于成型、化学性能稳定、电绝缘性优异，无毒性等诸多优点而被广泛的应用在汽车内外饰部件、电子电器、食品等领域中。但是由于其具有耐寒性、耐老化性、耐刮擦性差、VOC含量偏高、易燃烧等缺点，使其应用范围受限。为了进一步扩大其应用范围，需要对其进行改性处理。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲。石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度，平均模量可大0.25TPa。石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应，在碰到杂质时不会产生背散射，这使得石墨烯具有局域超强导电性以及很高的载流子迁移率。
石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时，导热系数也可达600W/mK。
因此目前人们将石墨烯与环氧树脂、丙烯酸等树脂类材料进行复合，以期待改善上述材料的导热性。但石墨烯在树脂类材料中的分散性不好，限制了其在导热材料中的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有导热功能的石墨烯复合材料的制备方法，所述方法制备得到的石墨烯复合材料导热性能良好，应用广泛且生产过程绿色环保，适宜工业化生产使用，具有一定的商用价值。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种具有导热功能的石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯与石墨烯混合搅拌，得到混合料；
优选地，所述混合搅拌时间为1～4小时，所述混合料中氧含量为30～60wt％。由于单一石墨烯极易团聚产生混合不均匀问题，而氧化石墨烯具有含氧官能团，故分散性好且由于其与石墨烯结构类似，可作为石墨烯分散剂；在此基础上，氧化石墨烯可作为反应原料，其添加量及本步骤所述混合料的含氧量是本发明的关键技术参数；另外，本发明所述氧化石墨烯与石墨烯复配后，与树脂采用先溶剂辅助混合再分段升温反应的方式，采用三段升温反应的工艺在共混状态下实现氧化石墨烯部分还原，从而实现类似本体聚合工艺制备石墨烯复合材料的效果，产品性能好且工艺简单。
(2)向所述混合料中加入骨料及溶剂，混合搅拌后得到石墨烯复合浆料；
优选地，所述骨料选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸中的至少一种，所述混合料与骨料的质量比为1:(1～100)，优选1:(80～100)。以骨料的质量份数为100份计，可添加质量份数为0.5～2份的其它助剂，上述助剂选自流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂中的至少一种，能够提高复合材料的加工性能，其它助剂也可以不加。
优选地，所述混合搅拌过程中加入溶剂，升温至70～90℃，搅拌转速为300～1000r/min，混合搅拌1～8小时即可得到石墨烯复合浆料。
优选地，所述溶剂选自水、丙酮、酒精、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。所述溶剂的加入量为1:(1～200)。
(3)将所述石墨烯复合浆料注入模具中进行分段升温反应，得到所述具有导热功能的石墨烯复合材料。
优选地，所述的分段升温反应包括：第一段，加热至60～150℃，反应1～12小时，反应完成后，溶剂已完全去除，且溶剂挥发过程中产生了大量微孔；第二段，升温至180～230℃，持续1～8小时，反应完成后，混合的氧化石墨烯及石墨烯混合料与熔融态的树脂均匀混合，并且该过程发生了部分氧化石墨烯端羟基还原反应；第三段，继续升温至250～330℃，反应1～12小时，进行氧化石墨烯还原反应，该过程中，低温易还原端羟基及靠近氧化石墨烯边缘的面羟基官能团均反应完成。第一段反应形成的多孔结构有利于第二、三段的还原过程，即可得到目标石墨烯复合材料。
可以采用冲压、热压等工艺，对得到的具有导热功能的石墨烯复合材料进行加工，改变其形状和尺寸，制备不同厚度的散热片或导热垫片。做为导热垫片基材生产时，厚度可定制化生产。也可以将步骤(2)得到的石墨烯复合浆料溶于溶剂中作为散热浆料或导热粘结剂使用。
本发明还涉及上述方法制备得到的具有导热功能的石墨烯复合材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有导热功能的石墨烯复合材料的制备方法，包括将氧化石墨烯与石墨烯混合搅拌得到混合料，向所述混合料中加入骨料及溶剂混合搅拌后得到石墨烯复合浆料，以及将所述石墨烯复合浆料注入模具中进行加热还原及固化反应得到所述具有导热功能的石墨烯复合材料的步骤。
可以采用冲压、热压等工艺，对得到的具有导热功能的石墨烯复合材料进行加工，改变其形状和尺寸，制备不同厚度的散热片或导热垫片。做为导热垫片基材生产时，厚度可定制化生产。也可以将步骤(2)得到的石墨烯复合浆料溶于溶剂中作为散热浆料或导热粘结剂使用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例中使用的氧化石墨烯与石墨烯均为宝泰隆商业化石墨烯产品。
实施例1
(1)采用一锅法，将氧化石墨烯与石墨烯混合搅拌2小时，转速700r/min，得到混合物。上述混合物中氧含量为57wt％；
(2)将步骤(1)得到的混合料、环氧树脂及其他助剂(选择迪高450作为流平剂)按照质量比5:90:5混合，并加入乙醇作为溶剂。混合料、环氧树脂及其他助剂的质量和与溶剂的质量比为1:4，得到石墨烯复合浆料；
(3)将石墨烯复合浆料置于模具中，然后在恒温干燥箱中进行反应：第一段，加热至90℃，反应8小时；第二段，升温至190℃，持续1小时；第三段，继续升温至260℃，反应8小时，即可得到该石墨烯复合材料。
测试例
工艺1：
采用实验室电动压片机(YLJ-100E)将上述复合材料在20MPa压力下压片，得到直径60mm，厚度150μm的薄片；采用行业通用的《ASTM E1530测试标准》测定材料的导热系数为43.3W/(m·K)；根据《GBT15662-1995-导电防静电塑料体积电阻率测试方法》测试材料导电系数为6.57×10-4S/m。
工艺2：
将上述复合材料与其它助剂(十二烷基硫酸钠，简称SDS)及溶剂(乙醇)按照质量比1:1:8混合，即可得到散热粘结剂产品。采用行业通用的稳态热板法测试其导热系数可达55.9W/(m·K)。
对比例1
步骤(1)中将氧化石墨烯与石墨烯混合搅拌得到混合物，上述混合物中氧含量为20wt％，其他制备过程同实施例1。
对比例2
步骤(1)中将氧化石墨烯与石墨烯混合搅拌得到混合物，上述混合物中氧含量为70wt％，其他制备过程同实施例1。
对比例3
步骤(1)中未进行氧化石墨烯与石墨烯的混合，在步骤(2)中仅将石墨烯、环氧树脂及其他助剂按照质量比5:90:5混合，并加入乙醇作为溶剂。其他制备过程同实施例1。
对比例4
步骤(1)中未进行氧化石墨烯与石墨烯的混合，在步骤(2)中仅将氧化石墨烯、环氧树脂及其他助剂按照质量比5:90:5混合，并加入乙醇作为溶剂。其他制备过程同实施例1。
对比例5
步骤(3)中未进行三段加热反应，仅在恒温干燥箱中加热至90℃，反应8小时后，继续升温至260℃反应8小时。其他制备过程同实施例1。
采用与实施例1相同的方法，对上述实施例和对比例中得到的复合材料进行导电和导热测试，结果见表1。
表1
实施例/对比例 导电系数(S/m) 导热系数(W/m·K)
实施例1 6.57×10<sup>-4</sup> 55.9
对比例1 1.54×10<sup>-3</sup> 16.85
对比例2 9.14×10<sup>-5</sup> 2.34
对比例3 4.76×10<sup>-3</sup> 7.48
对比例4 2.49×10<sup>-5</sup> 1.77
对比例5 2.63×10<sup>-4</sup> 39.49
通过实施例1与对比例1测试结果对比可知，当混合料中含氧量过低时，由于复合材料中石墨烯含氧量更低，因此导电性增加，但由于含氧量低导致混合料分散不均且二次反应程度不足，从而导热性降低。对比例3未进行步骤(1)的混合，完全采用石墨烯与该种情况类似。
对比例2的混合料中含氧量过高，由于复合材料中石墨烯含氧量升高，因此导电性降低，但由于氧含量过高二次反应后，复合材料中仍有大量含氧官能团存在，导致复合材料导热性降低。
对比例4未进行步骤(1)的混合，完全采用氧化石墨烯与上述种情况类似。
对比例5未进行三段加热，由于本发明中氧化石墨烯被还原的官能团包括端羟基及部分靠近氧化石墨烯片边缘的面内羟基，未经第二段氧化石墨烯与熔融态树脂充分混合及部分活泼端羟基的还原反应，直接置于260℃的反应温度下进行还原，更活泼的端羟基反应剧烈，较稳定的面内羟基反应温和，不同的反应速率导致复合材料出现局部缺陷，从而性能低于实施例1。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种具有导热功能的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯与石墨烯混合搅拌，得到混合料；
(2)向所述混合料中加入骨料及溶剂，混合搅拌后得到石墨烯复合浆料；
(3)将所述石墨烯复合浆料注入模具中进行分段升温反应，得到所述具有导热功能的石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合搅拌时间为1～4小时，所述混合料中氧含量为30～60wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述骨料选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合料与骨料的质量比为1:(1～100)，优选1:(80～100)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以骨料的质量份数为100份计，添加质量份数为0.5～2份的其它助剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助剂选自流平剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合搅拌过程中加入溶剂，升温至70～90℃，搅拌转速为300～1000r/min，混合搅拌1～8小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂选自水、丙酮、酒精、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的分段升温反应包括：第一段加热至60～150℃，反应1～12小时；第二段升温至180～230℃，持续1～8小时；第三段继续升温至250～330℃，反应1～12小时。
10.权利要求1至9任一项所述方法制备得到的具有导热功能的石墨烯复合材料。
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