CN114716178B - 一种环境友好的水泥自修复体系及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境友好的水泥自修复体系及制备方法与应用，其制备方法包括如下步骤：将壳材固化剂加入去离子水制成溶液1，将无机纳米乳化剂加入去离子水中，超声分散，再加入多糖壳材，搅拌均匀，得到乳液聚合水相；将环氧稀释剂加入环氧树脂，搅拌均匀；得到乳液聚合油相；将乳液聚合水相和乳液聚合油相混合，搅拌，得到均匀乳液；用针滴法逐滴将均匀乳液逐滴滴入溶液1中，搅拌至液滴定型，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到自修复胶囊；再与环境友好固化剂混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系。本发明的一种环境友好的水泥自修复体系绿色环保、无毒无害，具有极强的吸水性，可遇水体积膨胀堵塞微小裂缝，进一步增强水泥自修复效果。

Description

一种环境友好的水泥自修复体系及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种环境友好的水泥自修复体系及制备方法与应用，属于水泥自修复领域。
背景技术
水泥由于受到各种荷载以及环境因素影响，容易发生开裂，外来化学物质很容易通过微裂纹进一步侵蚀水泥基材料，导致强度的降低。目前，水泥的维修和维护操作成本高昂并增加了环境污染，在修复过程中喷洒或注射的化学密封剂极有可能会引起对人体的损害。因此，水泥的自修复能力直接关系到水泥的使用寿命、成本以及环境污染问题。
通过在水泥基材料中加入封装自修复剂的胶囊是最常见的增强水泥自修复能力的方法，其中环氧树脂是一种十分常见的水泥自修复剂，通过将封装环氧树脂的自修复胶囊与环氧树脂固化剂加入水泥基材料可以构建出较高自修能力的水泥自修复体系。Dong等通过构建尿素甲醛树脂/环氧微胶囊，通过裂解效果、力学性能和氯的渗透性来评价自愈合能力。实验结果表明，裂纹愈合率在20.71–45.59％的范围内，抗压强度和渗透性的愈合率分别约为13％和19.8％(Dong B,Fang G,Ding W,et al.Self-healing features incementitious material with urea-formaldehyde/epoxy microcapsules[J].Construction and Building Materials,2016,106:608-617)。Jiang等通过采用原位聚合法制备了以海藻酸钠/三聚氰胺酚醛树脂为壳体、以环氧树脂为核心的微胶囊材料。研究发现，复合微胶囊在成本和生态效率方面具有一定的优势，对混凝土材料的微裂缝具有良好的自愈合能力(Jiang W,Zhou G,Wang C,et al.Synthesis and self-healingproperties of composite microcapsule based on sodium alginate/melamine-phenol-formaldehyde resin[J].Construction and Building Materials,2021,271:121541.)。然而，目前的环氧树脂固化剂类型主要分为脂肪胺类、有机酸类、酸酐等等，但都普遍存在固化时间长、挥发性强、有毒有害等等缺陷，且封装自修复剂的胶囊存在合成困难、成本高昂、难以工业化等缺点，无法满足大批量水泥的自修复需求。
发明内容
本发明的目的是克服现有水泥自修复体系对人体和环境有毒有害、合成困难、价格昂贵的缺点，提供了一种环境友好的水泥自修复体系。
本发明的第二个目的是提供一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种环境友好的水泥自修复体系在水泥自修复中的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)自修复胶囊的制备：
1)溶液1的制备：将壳材固化剂加入去离子水，搅拌均匀，制成壳材固化剂质量分数为2.22％-2.72％的溶液为溶液1；
2)乳液聚合水相制备：将无机纳米乳化剂加入去离子水中，20kHZ超声分散5-15min，加入多糖壳材，搅拌均匀，得到无机纳米乳化剂的终质量分数为0.5％-1.5％、多糖壳材终质量分数为1％-2.5％的乳液聚合水相；
3)乳液聚合油相制备：将环氧稀释剂加入环氧树脂，搅拌均匀；得到环氧稀释剂质量分数为10％-20％的乳液聚合油相；
4)乳液制备：按质量比为75～50：25～50的比例，将步骤2)得到的乳液聚合水相和步骤3)得到的乳液聚合油相混合，在10000-12000rpm下搅拌，得到均匀乳液；
5)自修复胶囊制备：将步骤4)得到的均匀乳液使用针滴法逐滴滴入步骤1)获得的溶液1中，搅拌至液滴定型，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到自修复胶囊；
(2)按质量比为(2.15-2.54):1的比例，将所述自修复胶囊和环境友好固化剂混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系。
壳材固化剂优选氯化钙、硫酸钙或氯化铝。
无机纳米乳化剂优选纳米二氧化硅、膨润土或纳米碳酸钙。
多糖壳材优选海藻酸钠或黄原胶。
环氧稀释剂优选苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
环境友好固化剂优选壳聚糖、多巴胺或赖氨酸。
上述制备方法制备的一种环境友好的水泥自修复体系。
上述一种环境友好的水泥自修复体系在水泥自修复中的应用。
本发明的优点
(1)本发明的环境友好的水泥自修复体系的原料是对环境友好的，当水泥受到外力作用产生裂缝时，自修复胶囊中的环氧树脂流出与分散在水泥中的环境友好固化剂发生固化，达到自修复的效果。与传统水泥自修复体系相比，具有绿色环保、无毒无害等特点。
(2)实验证明本发明一种环境友好的水泥自修复体系具有极强的吸水性，自修复胶囊吸水率达到110％以上，可遇水体积膨胀堵塞微小裂缝，进一步增强水泥自修复效果。
(3)本发明的一种环境友好的水泥自修复体系，与空白水泥相比，自修复能力显著提升，修复后抗压强度达到预裂前抗压强度的85％以上。
(4)本发明的制备方法简单，成本低，易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊截面扫描电镜图。其中(a)为未清洗截面图；(b)为未清洗截面局部放大图；(c)为清洗后截面图；(d)为清洗后截面局部放大图。
图2为实施例1制备的一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊截面X射线能谱分析图。其中(a)为清洗后截面图；(b)为C元素分布图；(c)为O元素分布图；(d)为Si元素分布图；(e)为Cl元素分布图；(f)为Ca元素分布图。
图3为不同纳米二氧化硅含量的一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊的吸水率测试。
图4为空白水泥以及不同纳米二氧化硅含量的一种环境友好的水泥自修复体系的抗压强度及90％预裂实验后的残余抗压强度。
图5为空白水泥以及不同纳米二氧化硅含量的一种环境友好的水泥自修复体系的修复后强度以及修复率。
修复率的计算公式：η＝(σ2-σ1)/σ1。
式中：η为修复率；σ2为修复后抗压强度；σ1为残余抗压强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例使用的普通硅酸盐水泥(四川嘉华企业股份有限公司出品)，但并不对本发明进行限定，其它企业生产的普通硅酸盐水泥也可以用于本发明。
对照例：
空白水泥体系构建：将自来水加入普通硅酸盐水泥，按照GB/T 19139-2012制备并水养护后得到水泥空白对照体系；水灰比为0.44。
实施例1
一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)自修复胶囊的制备：
1)溶液1的制备：将氯化钙加入去离子水，搅拌均匀，制成氯化钙质量分数为2.22％的溶液为溶液1；
2)乳液聚合水相制备：将纳米二氧化硅加入去离子水中，20kHZ超声分散10min，加入海藻酸钠，搅拌均匀，得到纳米二氧化硅的终质量分数为1.5％、海藻酸钠终质量分数为2.5％的乳液聚合水相；
3)乳液聚合油相制备：将苄基缩水甘油醚加入环氧树脂，搅拌均匀；得到苄基缩水甘油醚质量分数为20％的乳液聚合油相；
4)乳液制备：按质量比为75：25的比例，将步骤2)得到的乳液聚合水相和步骤3)得到的乳液聚合油相混合，在12000rpm下搅拌，得到均匀乳液(约10min)；
5)自修复胶囊制备：将步骤4)得到的均匀乳液使用针滴法逐滴滴入步骤1)获得的溶液1中，搅拌至液滴定型，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到自修复胶囊；
(2)按质量比为2.54:1的比例，将步骤(1)获得的自修复胶囊和壳聚糖混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系。
将上述一种环境友好的水泥自修复体系和自来水加入普通硅酸盐水泥，按照GB/T19139-2012制备并在30℃±2℃的养护水浴锅中养护7天；一种环境友好的水泥自修复体系与普通硅酸盐水泥的质量比为6：94，水灰比为0.4874。
实施例2
一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)自修复胶囊的制备：
1)溶液1的制备：同实施例1步骤(1)中的1)；
2)乳液聚合水相制备：将纳米二氧化硅加入去离子水中，20kHZ超声分散10min，加入海藻酸钠，搅拌均匀，得到纳米二氧化硅的终质量分数为2％、海藻酸钠终质量分数为2.5％的乳液聚合水相；
3)、4)、5)同实施例1步骤(1)中的3)、4)、5)；
(2)按质量比为2.6:1的比例，将步骤(1)获得的自修复胶囊和壳聚糖混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系。
将上述一种环境友好的水泥自修复体系和自来水加入普通硅酸盐水泥，按照GB/T19139-2012制备并在30℃±2℃的养护水浴锅中养护7天；一种环境友好的水泥自修复体系与普通硅酸盐水泥的质量比为6：94，水灰比为0.4879。
实施例3
一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)自修复胶囊的制备：
1)溶液1的制备：同实施例1步骤(1)的1)；
2)乳液聚合水相制备：将纳米二氧化硅加入去离子水中，20kHZ超声分散10min，加入海藻酸钠，搅拌均匀，得到纳米二氧化硅的终质量分数为0.5％、海藻酸钠终质量分数为2.5％的乳液聚合水相；
3)、4)、5)同实施例1步骤(1)的3)、4)、5)；
(2)按质量比为2.15:1的比例，将步骤(1)获得的自修复胶囊和壳聚糖混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系。
将上述一种环境友好的水泥自修复体系和自来水加入普通硅酸盐水泥，按照GB/T19139-2012制备并在30℃±2℃的养护水浴锅中养护7天；一种环境友好的水泥自修复体系与普通硅酸盐水泥的质量比为6：94，水灰比为0.4743。
实施例4
一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)自修复胶囊的制备：
1)溶液1的制备：同实施例1步骤(1)的1)；
2)乳液聚合水相制备：将纳米二氧化硅加入去离子水中，20kHZ超声分散10min，加入海藻酸钠，搅拌均匀，得到纳米二氧化硅的终质量分数为1％、海藻酸钠终质量分数为2.5％的乳液聚合水相；
3)、4)、5)同实施例1步骤(1)的3)、4)、5)；
(2)按质量比为2.25:1的比例，将步骤(1)获得的自修复胶囊和壳聚糖混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系。
将上述一种环境友好的水泥自修复体系和自来水加入普通硅酸盐水泥，按照GB/T19139-2012制备并在30℃±2℃的养护水浴锅中养护7天；一种环境友好的水泥自修复体系与普通硅酸盐水泥的质量比为6：94，水灰比为0.4774。
实施例5
一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)自修复胶囊的制备：
1)溶液1的制备：将氯化铝加入去离子水，搅拌均匀，制成氯化铝质量分数为2.66％的溶液为溶液1；
2)乳液聚合水相制备：将纳米碳酸钙加入去离子水中，20kHZ超声分散5min，加入黄原胶，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙的终质量分数为1.5％、黄原胶终质量分数为1％的乳液聚合水相；
3)乳液聚合油相制备：将苯基缩水甘油醚加入环氧树脂，搅拌均匀；得到苯基缩水甘油醚质量分数为15％的乳液聚合油相；
4)乳液制备：按质量比为50：50的比例，将步骤2)得到的乳液聚合水相和步骤3)得到的乳液聚合油相混合，在10000rpm下搅拌，得到均匀乳液(约10min)；
5)自修复胶囊制备：将步骤4)得到的均匀乳液使用针滴法逐滴滴入步骤1)获得的溶液1中，搅拌至液滴定型，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到自修复胶囊；
(2)按质量比为2.54:1的比例，将步骤(1)获得的自修复胶囊和多巴胺混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系。
将上述一种环境友好的水泥自修复体系和自来水加入普通硅酸盐水泥，按照GB/T19139-2012制备并在30℃±2℃的养护水浴锅中养护7天；一种环境友好的水泥自修复体系与普通硅酸盐水泥的质量比为6：94，水灰比为0.4874。
实施例6
一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)自修复胶囊的制备：
1)溶液1的制备：将硫酸钙加入去离子水，搅拌均匀，制成氯化铝质量分数为2.72％的溶液为溶液1；
2)乳液聚合水相制备：将膨润土加入去离子水中，20kHZ超声分散15min，加入海藻酸钠，搅拌均匀，得到膨润土的终质量分数为1.5％、海藻酸钠终质量分数为2.5％的乳液聚合水相；
3)乳液聚合油相制备：将丁基缩水甘油醚加入环氧树脂，搅拌均匀；得到丁基缩水甘油醚质量分数为10％的乳液聚合油相；
4)乳液制备：按质量比为75：25的比例，将步骤2)得到的乳液聚合水相和步骤3)得到的乳液聚合油相混合，在12000rpm下搅拌，得到均匀乳液(约10min)；
5)自修复胶囊制备：将步骤4)得到的均匀乳液使用针滴法逐滴滴入步骤1)获得的溶液1中，搅拌至液滴定型，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到自修复胶囊；
(2)按质量比为2.54:1的比例，将步骤(1)获得的自修复胶囊和赖氨酸混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系。
将上述一种环境友好的水泥自修复体系和自来水加入普通硅酸盐水泥，按照GB/T19139-2012制备并在30℃±2℃的养护水浴锅中养护7天；一种环境友好的水泥自修复体系与普通硅酸盐水泥的质量比为6：94，水灰比为0.4874。
图1为实施例1制备的一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊截面扫描电镜图。从a和b中可以看出，未经过环氧树脂溶剂清洗的一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊截面充满了环氧树脂，从c中可以看出清洗后的自修复胶囊呈现出明显的核壳结构，胶囊粒径约为1mm左右，从d中可以看出自修复胶囊内部呈现出类似于海绵的多孔结构，孔洞相互联结，能够储存大量的环氧树脂。
图2为实施例1制备的一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊截面X射线能谱分析图。由图可知，一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊主要由C、O、Si、Cl和Ca元素组成；Si元素均匀分布在孔洞周围，说明纳米二氧化硅在乳化过程中均匀分散，起到了乳化剂的作用；Ca元素主要分布于海绵状结构中，说明内部的海绵状结构的主要组成为海藻酸钙。
图3为不同纳米二氧化硅含量的一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊的吸水率测试。由图可知，一种环境友好的水泥自修复体系的自修复胶囊的吸水率随着纳米二氧化硅含量增加而增加，胶囊吸水率普遍高于110％，其中纳米二氧化硅浓度为2％时的吸水率最高，达到159.7％。
图4为空白水泥以及不同纳米二氧化硅含量的一种环境友好的水泥自修复体系的抗压强度及90％预裂实验后的残余抗压强度。由图可知，一种环境友好的水泥自修复体系抗压强度低于对照组抗压强度，这是由于胶囊的加入增加了水泥内部缺陷，造成抗压强度下降。
图5为空白水泥以及不同纳米二氧化硅含量的一种环境友好的水泥自修复体系的修复后强度以及修复率。由图可知，当90％预裂实验后再经过7d水养护后，一种环境友好的水泥自修复体系的自修复能力相比于对照组明显改善，其中纳米二氧化硅浓度为1.5％的修复率最高，达到148％，修复后抗压强度达到原有抗压强度的89.7％。
实验证明，实施例5和实施例6制备的一种环境友好的水泥自修复体系的吸水率与实施例1制备的一种环境友好的水泥自修复体系的吸水率相似。
实验证明，实施例5和实施例6制备的一种环境友好的水泥自修复体系对水泥的修复率与实施例1制备的一种环境友好的水泥自修复体系对水泥的修复率相似。
本发明的一种环境友好的水泥自修复体系具有显著的自修复能力，有效解决现有水泥自修复体系对人体和环境有毒有害、合成困难、价格昂贵的缺点。

Claims (6)

1.一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)自修复胶囊的制备：
1)溶液1的制备：将壳材固化剂加入去离子水，搅拌均匀，制成壳材固化剂质量分数为2.22％-2.72％的溶液为溶液1；
2)乳液聚合水相制备：将无机纳米乳化剂加入去离子水中，20kHZ超声分散5-15min，加入多糖壳材，搅拌均匀，得到无机纳米乳化剂的终质量分数为0.5％-1.5％、多糖壳材终质量分数为1％-2.5％的乳液聚合水相；
3)乳液聚合油相制备：将环氧稀释剂加入环氧树脂，搅拌均匀；得到环氧稀释剂质量分数为10％-20％的乳液聚合油相；
4)乳液制备：按质量比为75～50：25～50的比例，将步骤2)得到的乳液聚合水相和步骤3)得到的乳液聚合油相混合，在10000-12000rpm下搅拌，得到均匀乳液；
5)自修复胶囊制备：将步骤4)得到的均匀乳液使用针滴法逐滴滴入步骤1)获得的溶液1中，搅拌至液滴定型，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到自修复胶囊；
(2)按质量比为(2.15-2.54):1的比例，将所述自修复胶囊和环境友好固化剂混合，得到一种环境友好的水泥自修复体系；所述无机纳米乳化剂为纳米二氧化硅、膨润土或纳米碳酸钙；所述环境友好固化剂为壳聚糖、多巴胺或赖氨酸。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，其特征是所述壳材固化剂为氯化钙、硫酸钙或氯化铝。
3.根据权利要求1所述的一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，其特征是所述多糖壳材为海藻酸钠或黄原胶。
4.根据权利要求1所述的一种环境友好的水泥自修复体系的制备方法，其特征是所述环氧稀释剂为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
5.权利要求1-4任一制备方法制备的一种环境友好的水泥自修复体系。
6.权利要求5的一种环境友好的水泥自修复体系在水泥自修复中的应用。
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