CN117819870A - 一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系及制备方法与应用，属于水泥自修复技术领域。本发明提供的制备方法包括步骤(1)小粒径自修复胶囊的制备，(2)将修复组分固化剂与小粒径自修复胶囊混合得到绿色工业化水泥自修复体系。本发明采用喷雾法制备的水泥自修复体系粒径较小，对水泥基体的力学性能削弱小，抗压强度高，自修复能力高，与传统水泥自修复体系相比，所用原料已实现工业化生产、成本更低、绿色环保；制备流程更加简便、能耗低、易实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及水泥自修复技术领域，特别涉及一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系及制备方法与应用。
背景技术
水泥是各类基础设施建设中最常见的建筑材料之一，但是水泥固化后呈脆性，形变能力差。其抗拉强度低，容易受外部环境影响而发生开裂，外部介质极易通过微裂纹进一步侵蚀水泥基体，严重削弱水泥基体力学性能，威胁基础设施的使用安全性。喷洒注射裂纹修复剂等常规水泥修补手段成本大、耗费人工，且对于极端环境下的水泥微裂纹修补效果差。因此，将来源于生物领域的自修复技术应用于水泥基体的修复正得到越来越多的研究关注。
在各类针对水泥基体的自修复技术中，微胶囊技术因其材料多样性和原位修复的特点，正成为水泥自修复研究中最重要的方向之一。但是，现有的微胶囊技术普遍存在制备流程复杂、合成材料高毒、成本高昂、难以工业化生产等局限。因此，寻找绿色廉价的原料和快速可连续的制备方法得到更符合工业化生产的微胶囊，是水泥微胶囊自修复体系构建的重要环节。
Ying等人使用绿色天然的海藻酸钠作为胶囊壳材，采用针滴法制备了一种绿色水泥自修复胶囊，其显著提升了水泥基体的自修复性能。Gao等人以壳聚糖与海藻酸钠合成了一种PH响应胶囊壳材，包覆芽孢杆菌芯材，成功实现了混凝土的PH响应自修复。
然而，在实际应用中，由于微胶囊使用的天然材料力学性能远低于水泥基体，粒径较大，掺入水泥基体后往往形成大孔隙，对水泥基体本身力学性能产生削弱，影响了其工程应用。因此，提供一种新的微胶囊的制备方法，减小微胶囊的粒径，减小微胶囊对水泥基体力学性能的影响具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系及制备方法与应用，本发明提供的制备方法得到的绿色工业化水泥自修复体系中小粒径自修复胶囊粒径较小，对水泥基体的力学性能削弱小。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)小粒径自修复胶囊的制备：
(11)绿色壳材水相制备：将绿色天然壳材、界面增强剂与水搅拌均匀，得到绿色壳材水相；
(12)修复组分油相的制备：将活性稀释剂加入水泥修复组分，搅拌均匀，得到修复组分油相；
(13)喷雾乳液的制备：将步骤(11)得到的绿色壳材水相和步骤(12)得到的修复组分油相混合，在4000-5000rpm下搅拌，得到均匀喷雾乳液；
(14)喷雾固化液的制备：将壳材固化剂加入水中，搅拌至完全溶解，得到喷雾固化液；
(15)喷雾法制备小粒径自修复胶囊：将步骤(13)中的喷雾乳液通过蠕动泵，以5-10ml/min速度打入工业喷头，并使用压缩气泵向工业喷头中注入压力为10-15MPa的压缩空气使喷雾乳液雾化喷入步骤(14)得到的喷雾固化液中，搅拌至喷雾液滴定型，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到小粒径自修复胶囊；
(2)将修复组分固化剂与步骤(1)得到的小粒径自修复胶囊混合，得到绿色工业化水泥自修复体系。
优选地，步骤(11)中所述绿色天然壳材为食品级海藻酸钠、工业级明胶或食品级黄原胶；所述界面增强剂为工业级纳米二氧化硅、工业级纳米氧化锌或水合硅酸钙；所述绿色壳材水相中绿色天然壳材的质量分数为0.5％-2.0％，界面增强剂的质量分数为2.0％-8.0％。
优选地，步骤(12)中所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚或邻甲苯基缩水甘油醚；所述水泥修复组分为工业级环氧树脂E-51、工业级环氧树脂E-44或工业级环氧树脂E-20；所述修复组分油相中活性稀释剂质量分数为15％-25％。
优选地，步骤(13)中所述绿色壳材水相和修复组分油相的体积比为(80-50):(20-50)。
优选地，步骤(13)中所述搅拌的转速为4000-5000rpm。
优选地，步骤(14)中所述壳材固化剂为工业级氯化钙、工业级硝酸钙或工业级氯化铝；所述喷雾固化液中壳材固化剂质量分数为10％-15％。
优选地，步骤(2)中所述修复组分固化剂为4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯甲烷。
优选地，步骤(2)所述修复组分固化剂与粒径自修复胶囊的质量比为(0.5-1):1。
本发明还提供了上述所述所述制备方法制备得到的绿色工业化水泥自修复体系，所述绿色工业化水泥自修复体系由修复组分固化剂与小粒径自修复胶囊组成，所述小粒径自修复胶囊的平均粒径为100-150微米。
本发明还提供了上述技术方案所述绿色工业化水泥自修复体系在高温环境下硅酸盐水泥自修复中的应用，将所述绿色工业化水泥自修复体系吸水5min，得到预处理水泥自修复体系；
将预处理水泥自修复体系、水、硅酸盐水泥按照水灰比为0.44配置，并按照GB/T19139-2012制备并在60℃±2℃的养护箱中养护7天。
优选地，所述预处理水泥自修复体系与硅酸盐水泥的质量比为(4-5):(96-95)。
有益技术效果：
1.本发明提供的绿色工业化水泥自修复体系采用喷雾法制备，与传统水泥自修复体系相比，所用原料已实现工业化生产、成本更低、绿色环保；制备流程更加简便、能耗低、易实现规模化生产。
2.本发明提供的绿色工业化水泥自修复体系中的小粒径自修复胶囊粒径较小，对水泥基体的力学性能削弱小，抗压强度高。
3.本发明提供的绿色工业化水泥自修复体系的自修复能力高，与空白硅酸盐水泥相比，提升幅度达150％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的绿色工业化水泥自修复体系中的小粒径自修复胶囊的扫描电镜图以及X射线能谱分析图，其中，图1中(a)为小粒径自修复胶囊表面形貌图，图1中(b)为小粒径自修复胶囊表面局部放大图，图1中(c)为C元素分布图，图1中(d)为O元素分布图，图1中(e)为Si元素分布图，图1中(f)为Ca元素分布图；
图2为实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系中的小粒径自修复胶囊的粒径分布图；
图3为实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系中的小粒径自修复胶囊的热重测试图；
图4为实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系中的小粒径自修复胶囊的吸水率测试图；
图5为对照例以及实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系的抗压强度图；
图6为对照例以及实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系的修复前后抗压强度以及修复率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例使用的G级硅酸盐水泥(四川嘉华企业股份有限公司出品)，但并不对本发明进行限定，其它企业生产的水泥也可以用于本发明。
实施例1
一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)小粒径自修复胶囊的制备：
(11)绿色壳材水相制备：将食品级海藻酸钠、工业级纳米二氧化硅与水搅拌均匀，得到绿色壳材水相，绿色壳材水相中食品级海藻酸钠的质量分数为2.0％，工业级纳米二氧化硅的质量分数为2.0％；
(12)修复组分油相的制备：将苄基缩水甘油醚加入工业级环氧树脂E-51，搅拌均匀，得到修复组分油相，修复组分油相中苄基缩水甘油醚质量分数为15％；
(13)喷雾乳液的制备：按体积比为50：50的比例将步骤(11)得到的绿色壳材水相和步骤(12)得到的修复组分油相混合，在4000rpm下搅拌，得到均匀喷雾乳液；
(14)喷雾固化液的制备：将工业级氯化钙加入水中，搅拌至完全溶解，得到喷雾固化液，喷雾固化液中工业级氯化钙质量分数为10％；
(15)喷雾法制备小粒径自修复胶囊：将步骤(13)中的喷雾乳液通过蠕动泵，以10ml/min速度打入工业喷头，并使用压缩气泵向工业喷头中注入压力为15MPa的压缩空气使喷雾乳液雾化喷入步骤(14)得到的喷雾固化液中，搅拌至喷雾液滴定型，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到小粒径自修复胶囊；
(2)按质量比为0.5:1的比例将4,4'-二氨基二苯砜与步骤(1)得到的小粒径自修复胶囊混合，得到绿色工业化水泥自修复体系。
将得到的绿色工业化水泥自修复体系吸水5min，得到预处理水泥自修复体系；
将预处理水泥自修复体系、水、G级硅酸盐水泥按照水灰比为0.44配置，预处理水泥自修复体系与G级硅酸盐水泥的质量比为4:96，并按照GB/T19139-2012制备并在60℃±2℃的养护箱中养护7天。
图1为实施例1制备绿色工业化水泥自修复体系中的小粒径自修复胶囊的自修复胶囊扫描电镜图以及X射线能谱分析图。由图(a)可以看出，通过喷雾法制备得到的小粒径自修复胶囊呈现为表面不规则的球形；从图(b)可知，小粒径自修复胶囊表面存在大量凸起，结合图(e)可知，凸起处为Si元素富集处，说明纳米二氧化硅的掺入大大增加了壳材的粗糙度，提升界面结合力。此外，纳米二氧化硅凸起还可以与水泥基体发生火山灰反应，进一步提升界面结合能力。在其他元素分布图中，C元素(图c)主要来自海藻酸钙壳材，O元素(图d)来源于壳材和纳米二氧化硅，Ca元素(图f)来自于壳材固化剂。
图2为实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系中的小粒径自修复胶囊的粒径分布图。由图可知，小粒径自修复胶囊平均粒径为109微米。
图3为实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系的小粒径自修复胶囊的热重测试图。从图中可以看出，小粒径自修复胶囊壳材分解温度范围为175-300摄氏度，环氧树脂E-51分解温度为350-425摄氏度，环氧树脂含量为23.4％。
图4为实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系中的小粒径自修复胶囊的吸水率测试图。由图可知，小粒径自修复胶囊具有快速的吸水性能，在5min时达到最高吸水率，达23.4％。
实施例2
同实施例1，区别在于，绿色壳材水相中工业级纳米二氧化硅的质量分数为6.0％。
实施例3
同实施例1，区别在于，绿色壳材水相中工业级纳米二氧化硅的质量分数为8.0％。
实施例4
一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)小粒径自修复胶囊的制备：
(11)绿色壳材水相制备：将工业级明胶、工业级纳米氧化锌与水搅拌均匀，得到绿色壳材水相，绿色壳材水相中工业级明胶的质量分数为0.5％，工业级纳米氧化锌的质量分数为2.0％；
(12)修复组分油相的制备：将亚烷基缩水甘油醚加入工业级环氧树脂E-44，搅拌均匀，得到修复组分油相，修复组分油相中亚烷基缩水甘油醚质量分数为25％；
(13)喷雾乳液的制备：按体积比为80：20的比例将步骤(11)得到的绿色壳材水相和步骤(12)得到的修复组分油相混合，在5000rpm下搅拌，得到均匀喷雾乳液；
(14)喷雾固化液的制备：将工业级硝酸钙加入水中，搅拌至完全溶解，得到喷雾固化液，喷雾固化液中工业级硝酸钙质量分数为15％；
(15)喷雾法制备小粒径自修复胶囊：将步骤(13)中的喷雾乳液通过蠕动泵，以5ml/min速度打入工业喷头，并使用压缩气泵向工业喷头中注入压力为10MPa的压缩空气使喷雾乳液雾化喷入步骤(14)得到的喷雾固化液中，搅拌至喷雾液滴定型，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到小粒径自修复胶囊；
(2)按质量比为1:1的比例将3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷与步骤(1)得到的小粒径自修复胶囊混合，得到绿色工业化水泥自修复体系。
将得到的绿色工业化水泥自修复体系吸水5min，得到预处理水泥自修复体系；
将预处理水泥自修复体系、水、G级硅酸盐水泥按照水灰比为0.44配置，预处理水泥自修复体系与G级硅酸盐水泥的质量比为5:95，并按照GB/T19139-2012制备并在60℃±2℃的养护箱中养护7天。
实施例5
一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)小粒径自修复胶囊的制备：
(11)绿色壳材水相制备：将食品级黄原胶、水合硅酸钙与水搅拌均匀，得到绿色壳材水相，绿色壳材水相中食品级黄原胶的质量分数为1.5％，水合硅酸钙的质量分数为2.0％；
(12)修复组分油相的制备：将邻甲苯基缩水甘油醚加入工业级环氧树脂E-20，搅拌均匀，得到修复组分油相，修复组分油相中邻甲苯基缩水甘油醚质量分数为20％；
(13)喷雾乳液的制备：按体积比为80：20的比例将步骤(11)得到的绿色壳材水相和步骤(12)得到的修复组分油相混合，在5000rpm下搅拌，得到均匀喷雾乳液；
(14)喷雾固化液的制备：将工业级氯化铝加入水中，搅拌至完全溶解，得到喷雾固化液，喷雾固化液中工业级氯化铝质量分数为15％；
(15)喷雾法制备小粒径自修复胶囊：将步骤(13)中的喷雾乳液通过蠕动泵，以7ml/min速度打入工业喷头，并使用压缩气泵向工业喷头中注入压力为10MPa的压缩空气使喷雾乳液雾化喷入步骤(14)得到的喷雾固化液中，搅拌至喷雾液滴定型，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到小粒径自修复胶囊；
(2)按质量比为0.75:1的比例将二氨基二苯甲烷与步骤(1)得到的小粒径自修复胶囊混合，得到绿色工业化水泥自修复体系。
将得到的绿色工业化水泥自修复体系吸水5min，得到预处理水泥自修复体系；
将预处理水泥自修复体系、水、G级硅酸盐水泥按照水灰比为0.44配置，预处理水泥自修复体系与G级硅酸盐水泥的质量比为4.5:95.5，并按照GB/T19139-2012制备并在60℃±2℃的养护箱中养护7天。
对照例
空白水泥体系构建：将自来水加入G级硅酸盐水泥，按照GB/T19139-2012制备并在60℃±2℃的养护箱中养护7天；水灰比为0.44。
图5为对照例以及实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系的抗压强度。由图可知，经60摄氏度养护7天，实施例1制备的水泥样品抗压强度达到40.85MPa，相比于对照例，仅下降6.24％，显示出极佳的力学性能。这是由于小粒径微胶囊在水泥基体中形成的空隙较小，对水泥基体力学性能削弱小。
图6为对照例以及实例1制备的绿色工业化水泥自修复体系的修复前后抗压强度以及修复率。由图可知，经60摄氏度修复7天，对照例修复率仅达到11.2％，实施例1修复率达到28.2％，提升幅度达151.8％，自修复能力得到巨大提升。
对实施例2-5制备的绿色工业化水泥自修复体系进行力学性能测试和自修复性能测试，测试结果与实施例1类似，结果表明，本发明制备的绿色工业化水泥自修复体系具有极佳的抗压强度，对水泥基体力学性能削弱小，自修复性能具有较大提升。
综上所述，本发明采用基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系粒径小，从而使其对水泥基体力学性能削弱小，并且具有显著的自修复能力，有效解决传统胶囊-水泥自修复体系污染大、成本高、工业化困难、力学性能差的缺点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于喷雾法制备的绿色工业化水泥自修复体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)小粒径自修复胶囊的制备：
(11)将绿色天然壳材、界面增强剂与水搅拌均匀，得到绿色壳材水相；
(12)将活性稀释剂加入水泥修复组分，搅拌均匀，得到修复组分油相；
(13)将步骤(11)得到的绿色壳材水相和步骤(12)得到的修复组分油相混合，搅拌，得到均匀喷雾乳液；
(14)将壳材固化剂加入水中，搅拌至完全溶解，得到喷雾固化液；
(15)采用喷雾法，将步骤(13)中的喷雾乳液通过蠕动泵，以5-10ml/min速度打入工业喷头，并使用压缩气泵向工业喷头中注入压力为10-15MPa的压缩空气使喷雾乳液雾化喷入步骤(14)得到的喷雾固化液中，搅拌至喷雾液滴定型，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到小粒径自修复胶囊；
(2)将修复组分固化剂与步骤(1)得到的小粒径自修复胶囊混合，得到绿色工业化水泥自修复体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(11)中所述绿色天然壳材为食品级海藻酸钠、工业级明胶或食品级黄原胶；所述界面增强剂为工业级纳米二氧化硅、工业级纳米氧化锌或水合硅酸钙；所述绿色壳材水相中绿色天然壳材的质量分数为0.5％-2.0％，界面增强剂的质量分数为2.0％-8.0％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(12)中所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚或邻甲苯基缩水甘油醚；所述水泥修复组分为工业级环氧树脂E-51、工业级环氧树脂E-44或工业级环氧树脂E-20；所述修复组分油相中活性稀释剂质量分数为15％-25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(13)中所述绿色壳材水相和修复组分油相的体积比为(80-50):(20-50)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(14)中所述壳材固化剂为工业级氯化钙、工业级硝酸钙或工业级氯化铝；所述喷雾固化液中壳材固化剂质量分数为10％-15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述修复组分固化剂为4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯甲烷。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述修复组分固化剂与粒径自修复胶囊的质量比为(0.5-1):1。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的绿色工业化水泥自修复体系，其特征在于，所述绿色工业化水泥自修复体系由修复组分固化剂与小粒径自修复胶囊组成，所述小粒径自修复胶囊的平均粒径为100-150微米。
9.权利要求8所述绿色工业化水泥自修复体系在高温环境下硅酸盐水泥自修复中的应用，其特征在于，将权利要求8所述绿色工业化水泥自修复体系吸水5min，得到预处理水泥自修复体系；
将预处理水泥自修复体系、水、硅酸盐水泥按照水灰比为0.44配置，并按照GB/T19139-2012制备并在60℃±2℃的养护箱中养护7天。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述预处理水泥自修复体系与硅酸盐水泥的质量比为(4-5):(96-95)。
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