CN114714817A - 充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以充分实现兼顾低滚动阻力性和提高高速行驶时的噪音性能的充气轮胎。一种充气轮胎,其具备带束层及胎面部,胎面部配置于带束层的轮胎径向外侧,带束层中的补强帘线通过由单丝形成的帘线在带束层的轮胎径向截面中以50根/5cm以上的密度在轮胎宽度方向上排列而构成,轮胎的最大负荷能力WL(kg)及轮胎的重量WT(kg)满足下述(式1)。0.0145≦(WT/WL)·····(式1)。
Description
技术领域
本发明涉及充气轮胎,更详细而言,涉及具备带束层的充气轮胎。
背景技术
近年来,从对环境问题的关注度的增加和经济性的观点考虑,对于机动车强烈要求低燃耗化,对于安装于机动车的充气轮胎(以下,也简称为“轮胎”),也强烈要求低燃耗性的提高。
已知,轮胎的低燃耗性可以通过滚动阻力来评价,滚动阻力越小,则为低燃耗性越优异的轮胎。
因此,以往,提出了一种通过在构成的轮胎的胎面部的橡胶组合物的配方上下工夫以实现滚动阻力的降低的方案(例如,专利文献1~4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本特开2018-178034号公报
专利文献2:日本特开2019-089911号公报
专利文献3:WO2018/186367号公报
专利文献4:日本特开2019-206643号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而,上述现有技术以通常行驶时的滚动阻力为对象,而在因高速公路发达而导致高速行驶已不少见的近年,用户对于降低高速行驶时的滚动阻力的要求也越来越强烈。此外,也产生了提高高速行驶时的噪音性能这一新的问题。
因此,本发明的课题为提供一种高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者充分提高的充气轮胎。
[用于解决课题的手段]
本发明人对于上述课题的解决进行了深入研究后发现,可以通过以下记载的发明来解决上述课题,从而完成了本发明。
[1]一种充气轮胎,其具备带束层及胎面部,其特征在于,
所述胎面部配置于所述带束层的轮胎径向外侧,
所述带束层中的补强帘线通过由单丝形成的帘线在所述带束层的轮胎径向截面中以50根/5cm以上的密度在轮胎宽度方向上排列而构成,
轮胎的最大负荷能力WL(kg)及轮胎的重量WT(kg)满足下述(式1)。
0.0145≦(WT/WL)·····(式1)
[2]根据上述[1]所述的充气轮胎,其特征在于,所述充气轮胎满足下述(式2)。
0.015≦(WT/WL)·····(式2)
[3]根据上述[1]或[2]所述的充气轮胎,其特征在于,所述由单丝形成的帘线的帘线外径为0.1mm以上、0.5mm以下。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,在所述胎面部的最外层处形成接地面的胎面橡胶组合物在温度:0℃、初始应变:5%、动态应变:±0.25%、频率:10Hz、变形模式:拉伸的条件下进行测定而得到的损耗角正切(tanδ)和从所述胎面部的最表面开始到所述带束层的最表面之间的距离T(mm)满足下述(式3)。
(tanδ×T)≧5.5·····(式3)
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,所述胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的多条周向沟,
所述多条周向沟的截面积的合计为所述胎面部的截面积的10%以上、30%以下。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,所述胎面部具有在轮胎轴向上延伸的多条横沟,
所述多条横沟的容积的合计为所述胎面部的体积的2.0%以上、5.0%以下。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,
所述带束层设置有至少2层,
在轮胎径向上相邻的1组以上的所述带束层中的至少1组中,重合的2片带束层之间的平均距离D(mm)为0.6mm以下。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,
所述带束层设置有至少2层,
在轮胎径向上相邻的1组以上的所述带束层中的至少1组中,所述胎面部中彼此的带束层在轮胎周向上所形成的角度,即,所述带束层的补强帘线与轮胎周向所形成的角度为65°以下。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,
所述胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的周向沟,
所述周向沟在其最大深度的80%的深度处的沟宽L80相对于所述周向沟在所述胎面部的接地面处的沟宽L0之比(L80/L0)为0.3以上、0.7以下。
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,轮胎截面宽度Wt(mm)小于200mm。
[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,在所述胎面部的最外层处形成接地面的胎面橡胶组合物在温度:0℃、初始应变:5%、动态应变:±0.25%、频率:10Hz、变形模式:拉伸的条件下进行测定而得到的损耗角正切(tanδ)和轮胎截面宽度Wt(mm)满足下述(式4)。
(tanδ×Wt)≧95·····(式4)
[发明的效果]
本发明可以提供一种高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者充分提高的充气轮胎。
具体实施方式
[1]本发明的轮胎的特征
首先,对本发明的充气轮胎的特征进行说明。
1.概要
本发明的轮胎为具备带束层及胎面部的轮胎,胎面部配置于带束层的轮胎径向外侧,带束层中的补强帘线通过由单丝形成的帘线(以下,也称为“单丝帘线”)在带束层的轮胎径向截面中以50根/5cm以上的密度在轮胎宽度方向上排列而构成。
而且,关于本发明的轮胎,进一步地,轮胎的最大负荷能力WL(kg)及轮胎的重量WT(kg)满足下述(式1)。
0.0145≦(WT/WL)·····(式1)
通过具有这些特征,如后所述,可以提供高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者充分提高的轮胎。
另外,上述记载中,“最大负荷能力WL”是基于将轮胎组装于正规轮辋、将内压调整为250kPa、调整至无负荷的状态下的轮胎截面宽度Wt(mm)、轮胎截面高度Ht(mm)、轮胎外径Dt(mm),利用下述2个式子而算出的值,是比基于JATMA规格(日本机动车轮胎协会规格)中规定的负荷指数(LI:Load Index)的最大负荷能力小约50~100kg的值。另外,V为轮胎所占空间的体积(虚拟体积),(Dt/2-Ht)为轮辋直径(mm)。
V(mm3)={(Dt/2)2-(Dt/2-Ht)2}×π×Wt
WL(kg)=0.000011×V+100
此处,“正规轮辋”是包括轮胎所依据的规格在内的规格体系中,该规格对每种轮胎所规定的轮辋,例如若为上述JATMA,则是指“JATMA YEAR BOOK”中记载的適用尺寸中的标准轮辋;若为ETRTO(The European Tyre and Rim Technical Organisation),则是指“STANDARDS MANUAL”中记载的“Measuring Rim(测量轮辋)”;若为TRA(The Tire and RimAssociation,Inc.),则是指“YEAR BOOK”中记载的“Design Rim(设计轮辋)”。此外,在为规格中未规定的轮胎的情况下,其是指,可轮辋组装、能够保持内压的轮辋,即,不会从轮辋/轮胎间产生漏气的轮辋内轮辋直径最小、其次轮辋宽度最窄的轮辋。
而且,轮胎截面宽度Wt可以作为从包含轮胎侧面的所有花纹或文字等的胎侧壁间的直线距离(轮胎的总宽度)中减去轮胎的侧面的花纹、文字等而算出的宽度而求出。此外,轮胎截面高度Ht可以作为轮胎外径与轮辋名义直径(nominal rim diameter)之差的1/2而求出。
2.本发明的轮胎中效果呈现的机理
关于本发明的轮胎中效果呈现的机理,即关于高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者充分提高的机理,推测如下。
轮胎的胎面部的变形可能导致滚动阻力的恶化,因此,从实现低滚动阻力性的提高的观点考虑,优选抑制胎面部的变形。
可认为,作为其对策,不使用由捻合线形的帘线(捻合线帘线)而使用由单丝(单线)形成的帘线(单丝帘线)来构成增强胎面的带束层。可认为,由于单丝帘线可抑制拉伸,因此通过使单丝帘线以每5cm50根以上排列,即通过使单丝帘线以每1根1mm以下的间隔配置成紧密的状态,从而可以充分约束胎面部,可以充分抑制其变形。
然而,这样的轮胎中,胎面部的刚性会导致其他部件的应力集中,反而有导致滚动阻力恶化的担忧。
因此,本发明中,着眼于轮胎的最大负荷能力WL(kg)与轮胎的重量WT(kg)的关系,将其关系设定为0.0145≦(WT/WL)(式1)。可认为,像这样地,通过适当控制(WT/WL),藉此使各部件的应变均匀,可以抑制对其他部件的应力集中,因此与由使用配置成上述紧密状态的单丝帘线的带束层所产生的胎面部的约束相结合,可以实现高速行驶时的低滚动阻力性的提高。
此外,可认为,通过适当控制(WT/WL),可以使轮胎的固有频率向低频侧偏移,因此可以与抑制胎面部的变形相结合,实现高速行驶时的噪音性能的提高。
另外,(WT/WL)更优选为0.015以上。而且,作为单丝帘线的帘线外径,优选为0.1~0.5mm。过细时,则即使紧密排列,也可能无法发挥充分的约束力。另一方面,可认为,过粗时,则单丝帘线间的间隔变窄,单丝帘线间的共振频率变高,从而高速行驶时的噪音性能的提高效果降低。
[2]本发明的轮胎中的更优选的实施方式
本发明的轮胎通过采用以下实施方式,可以获得更大的效果。
1.胎面橡胶的损耗角正切和从胎面部开始到带束层之间的距离
本发明的轮胎中,在胎面部的最外层处形成接地面的胎面橡胶组合物在温度:0℃、初始应变:5%、动态应变:±0.25%、频率:10Hz、变形模式:拉伸的条件下进行测定而得到的损耗角正切(tanδ)和从胎面部的最表面开始到带束层的最表面之间的距离T(mm)优选满足(tanδ×T)≧5.5(式3)。
可认为,损耗角正切tanδ为表示能量吸收性能的参数,值越大,则越可以在吸收能量的同时,实现胎面部处的发热性的降低,因此可以实现高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者的提高。
另一方面,可认为,从胎面部的最表面开始到带束层的最表面之间的距离的值越大,则越可以抑制胎面部的变形,充分确保基于带束层的约束,可以实现高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者的提高。
在此考虑之下,对损耗角正切tanδ和从胎面部的最表面开始到带束层的最表面之间的距离T之间的优选的关系进行了实验后可知:满足上述(tanδ×T)≧5.5的关系时,则可以充分确保基于带束层的约束,可以实现高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者的提高。
另外,上述记载中,关于损耗角正切(tanδ),例如,可以使用GABO公司制造的“EPLEXOR(注册商标)”等粘弹性测定装置来测定。而且,(tanδ×T)更优选为6.0以上,进一步优选为6.5以上。
本发明中,作为具体的tanδ,优选为0.5以上,更优选为0.7以上。
此外,作为具体的距离T(mm),优选为12.0mm以下,更优选为10.0mm以下,进一步优选为7.5mm以下。该距离超过12.0mm时,则从胎面部表面开始到带束层之间的距离变得过长,存在难以充分地获得高速行驶时的噪音性能的提高效果的担忧。此外,作为下限,优选为6.0mm以上,更优选为7.0mm以上。该距离小于6.0mm时,则来自胎面部的冲击容易传递给带束层,因此依然存在难以充分地获得高速行驶时的噪音性能的提高效果的担忧。
另外,在上述记载中,距离T为在将轮胎组装于正规轮辋、内压为250kPa、无负荷时的轮胎径向截面中,轮胎赤道面上的从胎面表面开始到带束层最外层的单丝帘线的表面之间的直线距离。另外,胎面赤道面上形成有沟的情况下,将从连接该沟的轮胎接地面端部而得的线与轮胎赤道面的交点开始到带束层最外层之间的直线距离作为距离T。此外,轮胎赤道面上不存在带束层最外层的单丝帘线的情况下,将离赤道面最近的1对单丝帘线的轮胎径向最表侧的2点相连的线与赤道面之间的交点视为带束层最外层的位置,将从该带束层最外层的位置开始到胎面表面之间的直线距离作为距离T。简单地,可以在将从轮胎宽度方向上切出的厚2~4cm的截面的胎圈部对齐相应轮辋宽度并进行按压的状态下进行测定。
2.胎面部的沟
本发明的轮胎中,优选地,胎面部具有多条周向沟,多条周向沟的截面积的合计为胎面部的截面积的10%以上、30%以下。可认为,据此可以抑制胎面部的运动,进一步提高高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者。更优选为15%以上,进一步优选为18%以上,特别优选为21%以上。另一方面,更优选为27%以下,进一步优选为25%以下,特别优选为23%以下。
另外,上述周向沟的截面积是指,安装于正规轮辋、将内压调整为250kPa、调整为无负荷状态的轮胎中,由连接胎面周向沟的端部的直线和沟壁构成的面积的合计值,简单地,可以通过调整为下述状态来求取:将从轮胎中沿径向切出的宽2~4cm的截面的胎圈部间对齐轮辋宽度并进行按压的状态。
此外,胎面部的截面积是指,安装于正规轮辋、将内压调整为250kPa、调整为无负荷的状态的轮胎的径向截面中,由连接胎面部周向沟端部的直线、和通过由胎面表面形成的胎面表面轮廓及带束层中宽度最宽者的两端部、平行于赤道面的2条直线所划分出的区域中,与带束层相比更靠向轮胎径向外侧的面积。另外,在与带束层相比更靠向轮胎径向外侧具有使用有机纤维和/或钢帘线(steel cord)的带束补强层的情况下,是指与带束补强层相比更靠向径向外侧的面积。
此外,优选地,胎面部具有在轮胎轴向上延伸的多条横沟,多条横沟的容积的合计为胎面部的体积的2.0%以上、5.0%以下。可认为,据此可以抑制胎面部的运动,进一步提高高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者。可以充分实现对胎面部的磨损不均的抑制和耐久性的提高。更优选为2.2%以上、4.0%以下,进一步优选为2.5%以上、3.5%以下,特别优选为2.7%以上、3.0%以下。
上述横沟的容积是指,在安装于正规轮辋、将内压调整为250kPa、调整为无负荷的状态的轮胎中,由连接横沟的端部的面和沟壁构成的容积的合计值,可以通过求出各横沟的体积而算出。
进一步地,周向沟在其最大深度的80%的深度处的沟宽L80相对于周向沟在胎面部的接地面处的沟宽L0之比(L80/L0)优选为0.3以上、0.7以下。可认为,据此可以抑制胎面部的陆部的底面上陆部整体的运动,进而提高高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者。该比更优选为0.35以上、0.65以下,进一步优选为0.40以上、0.60以下,特别优选为0.45以上、0.55以下。
上述L0及L80是指安装于正规轮辋、将内压调整为250kPa、调整为无负荷状态的轮胎的胎面周向沟在胎面表面部处的沟端部的直线距离(L0)及在沟深80%的位置处的沟壁部的最小距离(L80),简单地,可以通过设定为下述状态而求出:将从轮胎中沿径向切出的宽2~4cm的截面的胎圈部间对齐轮辋宽度并进行按压的状态。
3.带束层的多层化
本发明中,带束层设置有至少2层而多层化,在轮胎的径向上相邻的1组的带束层中的至少1组中,胎面部中彼此的带束层间的平均距离D(mm)优选为0.6mm以下。
据此,1组的带束层相互协动,适当地约束胎面部,可以抑制滚动时的胎面部的变形量,因此可以实现高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者的进一步提高。
另外,此处所谓的带束层间的平均距离D是带束层的单丝(帘线)间的平均距离,是相互重合的2片带束层的在赤道面上的表面侧的带束层的单丝的内面与内侧的带束层的单丝的外面之间的距离。
另外,多层化的带束层的情况下,在轮胎的径向上相邻的1组以上的带束层中的至少1组中,所述胎面部中彼此的带束层在轮胎周向上所形成的角度,即,所述带束层的补强帘线与轮胎周向所形成的角度优选为65°以下,更优选为60°以下,进一步优选为58°以下。
通过配置以适当的角度彼此倾斜的带束层,可以获得箍效果,可以牢固地约束胎面部大致整个宽度,抑制滚动时的胎面部的变形量,因此可以实现高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者的进一步提高。
4.轮胎的形状
本发明的轮胎中,组装于正规轮辋、将内压调整为250kPa时,作为此时的具体的轮胎外径Dt(mm),例如优选为515mm以上,更优选为558mm以上,进一步优选为585mm以上,特别优选为658mm以上,最优选为673mm以上。另一方面,优选为小于843mm,更优选为小于725mm,进一步优选为小于707mm,特别优选为小于685mm,最优选为小于655mm。
而且,作为具体的轮胎截面宽度Wt(mm),例如优选为115mm以上,更优选为130mm以上,进一步优选为150mm以上,更进一步优选为170mm以上,特别优选为185mm以上,最优选为193mm以上。另一方面,优选为小于305mm,更优选为小于245mm,进一步优选为小于210mm,特别优选为小于205mm,最优选为小于200mm。
此时,优选轮胎截面宽度Wt(mm)和上述胎面部的损耗角正切(tanδ)满足(tanδ×Wt)≧95(式4)。可认为,据此可以实现胎面部处的发热性的进一步降低。另外,该(tanδ×Wt)更优选为98以上,进一步优选为100以上,特别优选为110以上。另一方面,优选为200以下,更优选为180以下,进一步优选为170以下。
而且,作为具体的轮胎截面高度Ht(mm),例如优选为37mm以上,更优选为87mm以上,进一步优选为95mm以上。另一方面,优选为小于180mm,更优选为小于112mm,进一步优选为小于101mm。
而且,作为上述V(虚拟体积)的具体的值,例如优选为13,000,000mm3以上,更优选为29,000,000mm3以上,进一步优选为36,000,000mm3以上。另一方面,优选为小于66,000,000mm3,更优选为小于44,000,000mm3,进一步优选为小于38,800,000mm3。
此外,本发明中,考虑行驶时的乘坐舒适性的稳定性时,(Dt-2×Ht)优选为450(mm)以上,更优选为470(mm)以上,进一步优选为480(mm)以上。另一方面,考虑胎面部的变形时,优选为小于560(mm),更优选为小于530(mm),进一步优选为小于510(mm)。
[3]实施方式
以下,基于实施方式对本发明进行具体说明。
1.构成胎面部的最表面层的橡胶组合物
(1)配合材料(compounding material)
构成本发明的轮胎的胎面部的最表面层的橡胶组合物(以下,也称为“胎面橡胶组合物”)可以由以下记载的橡胶成分、及其他配合材料得到。
(a)橡胶成分
在本实施方式中,作为橡胶成分,没有特别限定,可使用异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)等二烯系橡胶、丁基橡胶等丁基系橡胶等,轮胎制造中通常使用的橡胶(聚合物)。这些可单独使用,或者可组合多种使用,优选包含异戊二烯系橡胶、BR、SBR中的任一种,可包含异戊二烯系橡胶及BR、BR及SBR、异戊二烯系橡胶及SBR,或者可包含异戊二烯系橡胶及BR及SBR。
(I)SBR
关于橡胶成分100质量份中的SBR的含量,例如,从高速行驶时的噪音性能的观点考虑,优选为大于10质量份,更优选为大于30质量份,进一步优选为大于50质量份,特别优选为大于60质量份。另一方面,从发热性(与高速行驶时的低滚动阻力性相关)观点考虑,优选为小于100质量份,更优选为小于90质量份,进一步优选为小于80质量份,特别优选为小于75质量份。
关于SBR的重均分子量,例如,为大于10万、小于200万。关于SBR的苯乙烯含量,例如,从高速行驶时的噪音性能的观点考虑,优选为大于5质量%,更优选为大于10质量%,进一步优选为大于20质量%。另一方面,从高速行驶时的低滚动阻力性的观点考虑,SBR的苯乙烯含量优选为小于50质量%,更优选为小于40质量%,进一步优选为小于35质量%。关于SBR的乙烯基结合量(1,2-结合丁二烯单元量),例如,为大于5质量%、小于70质量%。另外,关于SBR的结构鉴定(苯乙烯含量、乙烯基结合量的测量),例如,可以使用日本电子株式会社制造的JNM-ECA系列的装置进行。
作为SBR没有特别限定,例如,可使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)等。SBR可为非改性SBR、改性SBR中的任一者。
作为改性SBR,只要是具有可与二氧化硅等填充剂相互作用的官能团的SBR即可,例如可举出SBR的至少一侧末端被具有上述官能团的化合物(改性剂)改性而成的末端改性SBR(末端具有上述官能团的末端改性SBR)、主链上具有上述官能团的主链改性SBR、主链及末端具有上述官能团的主链末端改性SBR(例如,主链上具有上述官能团且至少一侧末端被上述改性剂改性而成的主链末端改性SBR)、被分子中具有2个以上的环氧基的多官能化合物改性(偶联)而导入羟基或环氧基的末端改性SBR等。
作为上述官能团,可举出氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧代羰基、巯基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、次联氨基(hydrazogroup)、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等。另外,这些官能团可具有取代基。
另外,作为改性SBR,例如可使用由下述式表示的化合物(改性剂)改性而成的SBR。
另外,式中,R1、R2及R3相同或不同,表示烷基、烷氧基、甲硅烷基氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)、或者它们的衍生物。R4及R5相同或不同,表示氢原子或者烷基。R4及R5可结合并与氮原子一同形成环结构。n表示整数。
作为由上述式表示的化合物(改性剂)改性而成的改性SBR,可使用溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)的聚合末端(活性末端)被上述式表示的化合物改性而成的SBR(日本特开2010-111753号公报中记载的改性SBR等)。
作为R1、R2及R3,烷氧基是合适的(优选碳原子数1~8、更优选碳原子数1~4的烷氧基)。作为R4及R5,烷基(优选碳原子数1~3的烷基)是合适的。n优选为1~5,更优选为2~4,进一步优选为3。另外,R4及R5结合并与氮原子一同形成环结构的情况下,优选为4~8元环。另外,烷氧基也包括环烷氧基(环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、苄氧基等)。
作为上述改性剂的具体例,可举出2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些可单独使用,或者可并用2种以上。
另外,作为改性SBR,也可使用由以下化合物(改性剂)改性而成的改性SBR。作为改性剂,例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚;二缩水甘油化双酚A等具有2个以上酚羟基(phenol group)的芳香族化合物的聚缩水甘油醚;1,4-二缩水甘油苯、1,3,5-三缩水甘油苯、聚环氧化液体聚丁二烯等聚环氧化合物;4,4'-二缩水甘油基-二苯基甲胺、4,4'-二缩水甘油基-二苄基甲胺等含环氧基的叔胺;二缩水甘油基苯胺、N,N'-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧代苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物;双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N,N-二甲基氨基甲酰氯、N,N-二乙基氨基甲酰氯等含氨基的酰氯;1,3-双(缩水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷等含环氧基的硅烷化合物;(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物等含硫醚基(sulfidegroup)的硅烷化合物;乙烯亚胺(ethyleneimine)、丙烯亚胺(propyleneimine)等N-取代氮丙啶化合物;甲基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷;4-N,N-二甲基氨基二苯(甲)酮、4-N,N-二叔丁基氨基二苯(甲)酮、4-N,N-二苯基氨基二苯(甲)酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯(甲)酮,4,4'-双(二乙基氨基)二苯(甲)酮、4,4'-双(二苯基氨基)二苯(甲)酮、N,N,N',N'-双-(四乙基氨基)二苯(甲)酮等具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯(甲)酮化合物;4-N,N-二甲基氨基苯甲醛、4-N,N-二苯基氨基苯甲醛、4-N,N-二乙烯基氨基苯甲醛等具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-取代吡咯烷酮;N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等N-取代哌啶酮;N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等N-取代内酰胺类;以及N,N-双-(2,3-环氧基丙氧基)-苯胺、4,4-亚甲基-双-(N,N-缩水甘油基苯胺)、三-(2,3-环氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮类、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N,N-二乙基脲、1,3-二甲基亚乙基脲、1,3-二乙烯基亚乙基脲、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、4-N,N-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等。另外,利用上述化合物(改性剂)的改性可通过公知方法实施。
作为SBR,例如,可使用由住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社、Versalis公司等制造、销售的SBR。另外,SBR可单独使用,或者可组合2种以上使用。
(II)BR
胎面橡胶组合物根据需要还可包含BR。该情况下,关于橡胶成分100质量份中的BR的含量,例如,优选为大于5质量份,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,特别优选为20质量份以上。另一方面,优选为小于50质量份,更优选为小于40质量份,进一步优选为小于35质量份,特别优选为小于30质量份。
关于BR的重均分子量,例如,为大于10万、小于200万。关于BR的乙烯基结合量,例如为大于1质量%、小于30质量%。关于BR的顺式量,例如为大于1质量%、小于98质量%。关于BR的反式量,例如为大于1质量%、小于60质量%。
作为BR,没有特别限定,可使用高顺式含量(顺式含量为90%以上)的BR、低顺式含量的BR、含有间规聚丁二烯晶体的BR等。BR可为非改性BR、改性BR中的任一者,作为改性BR,可举出引入有上述官能团的改性BR。这些可单独使用,或者可并用2种以上。另外,顺式含量可通过红外吸收光谱分析法来测定。
作为改性BR,例如,也可使用锡改性BR。作为锡改性BR,优选为下述锡改性BR:通过锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合后,通过添加锡化合物而得到,进一步该锡改性BR分子的末端以锡-碳键结合的锡改性BR。
作为锂引发剂,可举出烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂、有机氮锂化合物等锂系化合物、锂金属等。通过将上述锂引发剂作为锡改性BR的引发剂,可制作高乙烯基、低顺式含量的锡改性BR。
作为锡化合物,可举出四氯化锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二苯基二丁基锡、三苯基乙氧基锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二丁基二硬脂酸锡、四烯丙基锡、苯乙烯对-三丁基锡等。
而且,锡改性BR中的锡原子的含有率优选为50ppm以上,更优选为60ppm以上。另一方面,该含有率优选为3000ppm以下,更优选为2500ppm以下,进一步优选为250ppm以下。
此外,锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为2以下,更优选为1.5以下。
此外,锡改性BR中的乙烯基结合量优选为5质量%以上,更优选为7质量%以上。另一方面,锡改性BR的乙烯基结合量优选为50质量%以下,更优选为20质量%以下。
另外,上述S改性或锡改性BR可单独使用,或者可2种以上并用。
作为BR,例如,可使用宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等的产品。
(III)异戊二烯系橡胶
另外,胎面橡胶组合物根据需要还可包含异戊二烯系橡胶。该情况下,关于橡胶成分100质量份中的异戊二烯系橡胶的含量,例如,优选为大于3质量份,更优选为5质量份以上。另一方面,该含量优选为小于50质量份,更优选为小于40质量份,进一步优选为小于30质量份。
作为异戊二烯系橡胶,可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR、改性IR等,其中从强度优异的方面考虑,优选NR。
作为NR,例如可使用SIR20、RSS#3、TSR20等轮胎工业中通常的NR。作为IR,没有特别限定,例如,可使用IR2200等轮胎工业中通常的IR。作为改质NR,可举出脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)等,作为改性NR,可举出环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等,作为改性IR,可举出环氧化异戊二烯橡胶、氢化异戊二烯橡胶、接枝化异戊二烯橡胶等。这些可单独使用,或者可并用2种以上。
(IV)其他橡胶成分
另外,作为其他橡胶成分,根据需要可包含丁腈橡胶(NBR)等轮胎制造中通常使用的橡胶(聚合物)。
(b)橡胶成分以外的配合材料
(I)填充剂
在本实施方式中,胎面橡胶组合物优选含有填充剂。作为具体的填充剂,例如可举出炭黑、二氧化硅、石墨、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等,其中,二氧化硅可优选用作补强剂,但该情况下,优选与硅烷偶联剂并用。另外,根据需要,还优选作为补强剂使用炭黑。
(i)二氧化硅
胎面橡胶组合物优选包含二氧化硅。从可获得良好的耐久性能的观点考虑,二氧化硅的BET比表面积优选为大于140m2/g,更优选为大于160m2/g。另一方面,从可获得良好的低滚动阻力性的观点考虑,该BET比表面积优选为小于250m2/g,更优选为小于220m2/g。另外,上述BET比表面积为依据ASTM D3037-93用BET法测定的N2SA的值。
相对于橡胶成分100质量份,二氧化硅的含量优选为30质量份以上,更优选为40质量份以上,进一步优选为50质量份以上。另一方面,该含量优选为100质量份以下,更优选为85质量份以下,进一步优选为70质量份以下。
作为二氧化硅,例如可举出干法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中,基于硅烷醇基多的理由,优选湿法二氧化硅。另外,作为上述二氧化硅,没有特别限定,可是以四氯化硅、硅酸钠等作为原料的二氧化硅,或者可是以稻壳灰作为原料的二氧化硅。
作为市售品,例如可使用Degussa公司、Rhodia公司、Tosoh Silica株式会社、Solvay Japan株式会社、株式会社Tokuyama等的产品。
(ii)硅烷偶联剂
如上所述,在使用二氧化硅时,优选并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,没有特别限定,例如可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯单硫化物等硫化物系,3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、Momentive公司制造的NXT、NXT-Z等巯基系,乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系,3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系,γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基系,3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系,3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯系等。这些可单独使用,或者可并用2种以上。
作为硅烷偶联剂,例如可使用Degussa公司、Momentive公司、Shin-Etsu Silicone株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax株式会社、Toray Dow Corning株式会社等的产品。
相对于二氧化硅100质量份,硅烷偶联剂的含量例如优选为大于3质量份,更优选为大于5质量份,更优选为大于7质量份。另一方面,该含量优选为小于17质量份,更优选为小于15质量份,进一步优选为小于13质量份。
(iii)炭黑
胎面橡胶组合物根据需要优选包含炭黑。相对于橡胶成分100质量份,炭黑的含量例如优选为3质量份以上,更优选为4质量份以上。另一方面,该含量优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
作为炭黑,没有特别限定,可举出SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF之类的炉黑(炉法炭黑);乙炔黑(乙炔炭黑);FT及MT之类的热裂黑(热裂法炭黑);EPC、MPC及CC之类的槽黑(槽法炭黑)等。这些可单独使用1种,或者可并用2种以上。
关于炭黑的氮吸附比表面积(N2SA),例如为大于30m2/g、小于250m2/g。关于炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量,例如为大于50ml/100g、小于250ml/100g。另外,炭黑的氮吸附比表面积依据ASTM D4820-93进行测定,DBP吸收量依据ASTM D2414-93进行测定。
作为具体的炭黑,没有特别限定,可举出N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等。作为市售品,例如可使用旭碳(asahi carbon)株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素(tokai carbon)株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、Columbia Carbon公司等的产品。这些可单独使用1种或者可并用2种以上。
(iv)其他填充剂
橡胶组合物中,除了可含有上述二氧化硅、硅烷偶联剂之外,还可含有轮胎工业中通常使用的例如石墨、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填充剂。相对于橡胶成分100质量份,这些其他填充剂的含量例如为大于0.1质量份、小于200质量份。
(II)固化性树脂成分
胎面橡胶组合物根据需要还可含有改性间苯二酚树脂、改性酚(醛)树脂等固化性树脂成分。可认为,据此可以提高胎面橡胶组合物的刚性,实现高速行驶时的低滚动阻力性的提高。
作为具体的间苯二酚树脂,例如可举出田冈化学工业株式会社制造的SUMIKANOL620(改性间苯二酚树脂)等,作为改性酚(醛)树脂,例如可举出住友电木株式会社制造的PR12686(腰果油改性酚醛树脂)等。
从充分提高复弹性模量的观点考虑,相对于橡胶成分100质量份,固化性树脂成分的含量优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上。另一方面,从维持破断强度的观点考虑,该含量优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下。
在使用改性间苯二酚树脂时,优选地,作为固化剂,同时含有亚甲基供体(methylene donor)。作为亚甲基供体,例如可举出六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)或六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)等,优选地,相对于固化性树脂成分100质量份,含有例如5质量份以上、15质量份左右的亚甲基供体。该含量过少时,则可能无法获得充分的复弹性模量。另一方面,该含量过多时,则存在下述可能性:橡胶的粘度增大,加工性恶化。
作为具体的亚甲基供体,例如可使用田冈化学工业株式会社制造的SUMIKANOL507等。
(III)增塑剂成分
胎面橡胶组合物中,作为使橡胶软化的成分,可包含油(包括填充油(extenderoil))、液态橡胶及树脂成分作为增塑剂成分。相对于橡胶成分100质量份,增塑剂成分的合计含量优选为大于2质量份,更优选为大于10质量份。另一方面,该合计含量优选为小于40质量份,更优选为小于30质量份。另外,油的含量中也包括橡胶(充油橡胶)中包含的油的量。另外,树脂成分是指,与上述固化性树脂成分不同、可通过丙酮从硫化橡胶中提取的成分。
(i)油
作为油,例如可举出矿物油(通常称为加工油(process oil))、植物油脂或它们的混合物。作为矿物油(加工油),例如可使用石蜡系加工油、芳香系加工油、环烷系加工油等。作为植物油脂,可举出蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamia nutoil)、桐油等。这些可单独使用,或者可并用2种以上。
作为具体的加工油(矿物油),例如可使用出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、株式会社Japan Energy、Olisoy公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等的产品。
(ii)液态橡胶
液态橡胶是指,常温(25℃)下为液体状态的聚合物,为可通过丙酮提取从硫化后的轮胎中提取的橡胶成分。作为液态橡胶,可举出法呢烯系聚合物、液态二烯系聚合物及它们的氢化物等。
法呢烯系聚合物是指,由法呢烯聚合而得到的聚合物,具有基于法呢烯的构成单元。法呢烯中,存在α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)等异构体。
法呢烯系聚合物可是法呢烯的均聚物(法呢烯均聚物),或者可是法呢烯与乙烯基单体的共聚物(法呢烯-乙烯基单体共聚物)。
作为液态二烯系聚合物,可举出液态苯乙烯丁二烯共聚物(液态SBR)、液态丁二烯聚合物(液态BR)、液态异戊二烯聚合物(液态IR)、液态苯乙烯异戊二烯共聚物(液态SIR)等。
关于液态二烯系聚合物,其通过凝胶渗透色谱(法)(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)例如为大于1.0×103、小于2.0×105。另外,在本说明书中,液态二烯系聚合物的Mw是通过凝胶渗透色谱(法)(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
相对于橡胶成分100质量份,液态橡胶的含量(液态法呢烯系聚合物、液态二烯系聚合物等的合计含量)例如为大于1质量份、小于100质量份。
作为液体橡胶,例如可使用Kuraray株式会社、Cray Valley公司等的产品。
(iii)树脂成分
关于树脂成分,其也作为粘合性赋予成分发挥作用,其在常温下可为固体或液体,作为具体的树脂成分,例如可举出松香系树脂、苯乙烯系树脂、古马隆系树脂、萜烯系树脂、C5树脂、C9树脂、C5C9树脂、丙烯酸(酯)系树脂等树脂,可并用2种以上。相对于橡胶成分100质量份,树脂成分的含量优选为大于2质量份、小于45质量份,更优选为小于30质量份。
松香系树脂是以通过加工松脂而得到的松香酸为主要成分的树脂。该松香系树脂(松香类)可根据有无改性来进行分类,可分类为无改性松香(未改性松香)、松香改性体(松香衍生物)。作为无改性松香,可举出妥尔松香(也称为妥尔油松香)、脂松香、木松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香、其他化学方式修饰的松香等。松香改性体是无改性松香的改性体,可举出松香酯类、不饱和羧酸改性松香类、不饱和羧酸改性松香酯类、松香的酰胺化合物、松香的胺盐等。
苯乙烯系树脂是将苯乙烯系单体用作构成单体的聚合物,可举出将苯乙烯系单体作为主要成分(50质量%以上)进行聚合而得到的聚合物等。具体而言,除了可举出苯乙烯系单体(苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等)各自单独聚合而成的均聚物、2种以上的苯乙烯系单体共聚而成的共聚物之外,还可举出苯乙烯系单体及可与苯乙烯系单体共聚的其他单体的共聚物。
作为上述其他单体,可示例丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类、丙烯酸(酯)类、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯类、氯丁二烯、丁二烯异戊二烯等二烯类、1-丁烯、1-戊烯之类的烯烃类、马来酸酐等α,β-不饱和羧酸或其酸酐等。
古马隆系树脂中,优选古马隆-茚树脂。古马隆-茚树脂是,作为构成树脂骨架(主链)的单体成分包含古马隆及茚的树脂。作为古马隆、茚以外的包含于骨架中的单体成分,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。
相对于橡胶成分100质量份,古马隆-茚树脂的含量例如为大于1.0质量份、小于50.0质量份。
古马隆-茚树脂的羟值(OH值)例如为大于15mgKOH/g、小于150mgKOH/g。另外,OH值是指,将1g树脂乙酰化时,将中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的量,以毫克数表示者,是通过电位差滴定法(JIS K 0070:1992)测定的值。
古马隆-茚树脂的软化点例如为大于30℃、小于160℃。另外,软化点为用环球式软化点测定装置对JIS K 6220-1:2001中规定的软化点进行测定、球落下处的温度。
作为萜烯系树脂,可举出多萜(烯)、萜(烯)酚、芳香族改性萜烯树脂等。多萜(烯)为将萜烯化合物聚合而得的树脂及它们的氢化物。萜类化合物为由(C5H8)n的组成表示的烃及其含氧衍生物,是以被分类为单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、二萜烯(C20H32)等的萜烯为基本骨架的化合物,例如可举出α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇等。
作为多萜(烯),除了可举出上述以萜烯化合物为原料的α-蒎烯树脂、β-烯蒎烯树脂、柠檬烯树脂、双戊烯树脂、β-蒎烯/柠檬烯树脂等萜烯树脂之外,还可举出对该萜烯树脂进行了氢化处理的氢化萜烯树脂。作为萜(烯)酚,可举出上述萜烯化合物与酚系化合物共聚而成的树脂、以及对该树脂进行氢化处理而成的树脂,具体而言,可举出上述萜烯化合物、酚系化合物及福尔马林缩合而成的树脂。另外,作为酚系化合物,例如可举出苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。作为芳香族改性萜烯树脂,可举出用芳香族化合物将萜烯树脂改性而得到的树脂、及对该树脂进行氢化处理而成的树脂。另外,作为芳香族化合物,只要是具有芳香环的化合物就没有特别限定,例如可举出苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、含不饱和烃基苯酚等苯酚化合物;萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚、含不饱和烃基的萘酚等萘酚化合物;苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、含不饱和烃基的苯乙烯等苯乙烯衍生物,古马隆、茚等。
“C5树脂”是指通过聚合C5馏分而得到的树脂。作为C5馏分,例如可举出环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等相当于碳原子数为4~5个的石油馏分。作为C5系石油树脂,优选使用二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
“C9树脂”是指通过聚合C9馏分而得到的树脂,也可以是将它们进行了氢化而成的树脂或将它们进行了改性而成的树脂。作为C9馏分,例如可举出乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等相对于碳原子数为8~10的石油馏分。作为具体例,例如优选使用古马隆茚树脂、古马隆树脂、茚树脂及芳香族乙烯基系树脂。作为芳香族乙烯基系树脂,基于经济性、易加工、发热性优异的理由,优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物、或者α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物,更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。作为芳香族乙烯基系树脂,例如可使用由Kraton公司、Eastman Chemical公司等市售的产品。
“C5C9树脂”是指通过将上述C5馏分和上述C9馏分共聚而得到的树脂,也可是将它们进行了氢化而成的树脂或将它们进行了改性而成的树脂。作为C5馏分及C9馏分,可举出上述石油馏分。作为C5C9树脂,例如可使用由东曹株式会社、LUHUA公司等市售者。
作为丙烯酸(酯)系树脂,没有特别限定,例如可使用无溶剂型丙烯酸(酯)系树脂。
无溶剂型丙烯酸(酯)系树脂可举出:极力(尽可能)不使用作为辅助原料的聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂等地,通过高温连续聚合法(高温连续本体聚合法)(美国专利第4,414,370号说明书、日本特开昭59-6207号公报、日本特公平5-58005号公报、日本特开平1-313522号公报、美国专利第5,010,166号说明书、东亚合成研究年报TREND 2000第3号第42-45页等中记载的方法)合成的(甲基)丙烯酸(酯)系树脂(聚合物)。另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸(酯)”是指甲基丙烯酸(酯)及丙烯酸(酯)。
作为构成上述丙烯酸(酯)系树脂的单体成分,例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰胺衍生物等(甲基)丙烯酸衍生物。
另外,作为构成上述丙烯酸(酯)系树脂的单体成分,可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族乙烯基单体连同(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物等。
上述丙烯酸(酯)系树脂可是仅由(甲基)丙烯酸(酯)成分构成的树脂,或者可是同时以(甲基)丙烯酸(酯)成分以外的成分为构成要素的树脂。另外,上述丙烯酸(酯)系树脂可具有羟基、羧基、硅烷醇基等。
作为树脂成分,例如可使用丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals公司、BASF公司、Arizona Chemical公司、日涂化学株式会社、株式会社日本触媒、JX Energy株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社等的产品。
(IV)防老剂
胎面橡胶组合物优选包含防老剂。相对于橡胶成分100质量份,防老剂的含量例如为大于1质量份、小于10质量份。
作为防老剂,例如可举出苯基-α-萘胺等萘胺系防老剂;辛基化二苯胺、4,4'-双(α,α'-二甲基苄基)二苯胺等二苯胺系防老剂;N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺等对苯二胺系防老剂;2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系防老剂;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单酚系防老剂;四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等双酚、三酚、多酚系防老剂等。这些可单独使用,或者可组合2种以上使用。
另外,作为防老剂,例如可使用精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、Flexsys公司等的产品。
(V)硬脂酸
胎面橡胶组合物可包含硬脂酸。相对于橡胶成分100质量份,硬脂酸的含量例如为大于0.5质量份、小于10.0质量份。作为硬脂酸,可使用以往公知的硬脂酸,例如可使用日油株式会社、NOF公司、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千葉脂肪酸株式会社等的产品。
(VI)氧化锌
胎面橡胶组合物可包含氧化锌。相对于橡胶成分100质量份,氧化锌的含量例如为大于0.5质量份、小于15质量份。作为氧化锌,可使用以往公知的氧化锌,例如可使用三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、HAKUSUI TECH株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等的产品。
(VII)交联剂及硫化促进剂
胎面橡胶组合物优选包含硫等交联剂。相对于橡胶成分100质量份,交联剂的含量例如为大于0.1质量份、小于10.0质量份。
作为硫,可举出橡胶工业中通常使用的粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。这些可单独使用,或者可并用2种以上。
另外,作为硫,例如可使用鹤见化学工业株式会社、轻井沢硫黄株式会社、四国化成工业株式会社、Flexsys公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等的产品。
作为硫以外的交联剂,例如可举出田冈化学工业株式会社制造的Tackirol V200、Flexsys公司制造的Duralink HTS(1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠·二水合物)、LANXESS公司制造的KA9188(1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等含硫原子的硫化剂、过氧化二异丙苯等有机过氧化物等。
胎面橡胶组合物优选包含硫化促进剂。相对于橡胶成分100质量份,硫化促进剂的含量例如为大于0.3质量份、小于10.0质量份。
作为硫化促进剂,可举出2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂;四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)等秋兰姆系硫化促进剂,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧化亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂;二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。这些可单独使用,或者可2种以上并用。
(VIII)其他
胎面橡胶组合物中,除上述成分之外,还可以添加轮胎工业中通常使用的添加剂,例如,脂肪酸金属盐、羧酸金属盐、有机过氧化物、抗硫化返原剂(anti-reversion agent)等加工助剂。相对于橡胶成分100质量份,这些添加剂的含量例如为大于0.1质量份、小于200质量份。
(2)胎面橡胶组合物的制作
上述胎面橡胶组合物可通过通常的方法例如包含以下工序的制造方法制作:将橡胶成分和二氧化硅、炭黑等填充剂进行混炼的基础捏合工序,和将上述基础捏合中得到的混炼物与交联剂进行混炼的最终捏合工序。
混炼可使用例如班伯里密炼机、捏合机、开炼机(open roll)等公知的(密闭式)混炼机进行。
基础捏合工序的混炼温度例如为高于50℃、低于200℃,混炼时间例如为超过30秒、少于30分钟。基础捏合工序中,除上述成分以外,还可根据需要适当添加以往橡胶工业中使用的配合剂(例如,油等软化剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、蜡、硫化促进剂等)进行混炼。
最终捏合中,将上述基础捏合工序中得到的混炼物与交联剂进行混炼。最终捏合工序的混炼温度例如为高于室温、低于80℃,混炼时间例如为超过1分钟、少于15分钟。最终捏合工序中,除上述成分以外,还可根据需要适当添加硫化促进剂、氧化锌等进行混炼。
(3)胎面部的制造
胎面部可以通过将上述得到的胎面橡胶组合物成形为规定的形状来制造。另外,在行驶面层(cap layer)及基部层(base layer)等多层胎面的情况下,使上述胎面橡胶组合物成为最表面层。
2.带束部件的制造
带束部件可以通过将公知的被覆用橡胶组合物贴胶(topping)于以规定的间隔(50根/5cm以上)并列配置的补强帘线(钢帘线(steel cord)等单丝帘线)的两面而制造。
3.轮胎的制造
本实施方式的轮胎可以通过下述方法制作:在轮胎成型机上,通过通常的方法将上述得到的胎面部及带束部件与其他轮胎部件一同进行成形,制作成未硫化轮胎。
具体而言,在成形转鼓(molded drum)上将作为用于确保轮胎的气密保持性的部件的内衬层、作为承担轮胎所承受的载荷、冲击、填充空气压的部件的胎体、作为强力紧固胎体并提高胎面刚性的部件的带束部件等卷绕,将胎体的两端固定于两侧边缘部,同时配置作为用于使轮胎固定于轮辋的部件的胎圈部,成形为环状后,在外周中央部贴合胎面、在径向外侧贴合胎侧壁、构成胎侧部,从而制作未硫化轮胎。
另外,在本实施方式中,如上所述,从容易提高对于行驶中的胎面的约束力、抑制外径增长的观点考虑,优选带束层设置有至少2层。此时,硫化后的轮胎中,胎面部中彼此的带束层之间的平均距离D(mm)优选为0.6mm以下。此外,优选地,胎面部中彼此的带束层的补强帘线在轮胎周向上所形成的角度为65°以下。
另外,上述补强帘线的角度为在轮胎中未填充空气的状态下的相对于轮胎周向的补强帘线的角度,能够通过对于轮胎从径向外侧剥离胎面部来确认。
然后,通过在硫化机中对制作而得的未硫化轮胎进行加热加压,获得轮胎。硫化工序可通过应用公知的硫化手段来实施。作为硫化温度,例如为高于120℃、低于200℃,硫化时间例如为大于5分钟、小于15分钟。
轮胎在组装于正规轮辋、将内压调整为250kPa时的轮胎截面宽度Wt(mm)、轮胎外径Dt(mm)满足下述式的情况下,高速行驶时的低滚动阻力性优异,因而优选。
1600≦(Dt2×π/4)/Wt≦2827.4
另外,作为本发明优选应用的具体轮胎,可举出145/60R18、145/60R19、155/55R18、155/55R19、155/70R17、155/70R19、165/55R20、165/55R21、165/60R19、165/65R19、165/70R18、175/55R19、175/55R20、175/55R22、175/60R18、185/55R19、185/60R20、195/50R20、195/55R20、205/55R16、215/55R17等尺寸标记的轮胎。
关于本实施方式,可应用于被分类为乘用车用轮胎、货车/客车用轮胎、两轮车用轮胎等的轮胎中,优选应用于乘用车用轮胎,即安装于以四轮行驶的机动车且最大负荷能力为1000kg以下的轮胎,通过满足(式1),可以对提供高速行驶时的操纵稳定性及耐久性优异的充气轮胎这样的本发明的课题的解决提供更好的贡献。
上述最大负荷能力为1000kg以下时,则没有特别限定,通常随着最大负荷能力的增加,轮胎重量容易增加,传递给轮胎的冲击也容易增大,因此优选为900kg以下,更优选为800kg以下,进一步优选为700kg以下。
此处,从缓和传递给轮胎的冲击的观点考虑,轮胎重量优选为20kg以下,更优选为15kg以下,进而,更进一步优选为12kg以下、10kg以下、8kg以下。另外,在轮胎的内部设置有海绵或密封材料(sealant)等的情况下,包括这些重量的轮胎整体的重量为轮胎重量WT。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进一步进行具体说明。
[实验1]
本实验中,制造轮胎尺寸185/65R16的轮胎并进行评价。
1.胎面橡胶组合物的制造
首先,进行胎面橡胶组合物的制造。
(1)配合材料
首先,准备以下所示的各配合材料。
(a)橡胶成分
(I)NR:TSR20
(II)SBR:Versalis公司制造的C2525(溶液聚合SBR)
(苯乙烯含量:26质量%、乙烯基结合量:24质量%)
(III)BR:宇部兴产株式会社制造的UBEPOL BR150B
(顺式量:97质量%、反式量:2质量%)
(b)橡胶成分以外的配合材料
(I)炭黑:Cabot Japan株式会社制造的Show Black N220
(N2SA:111m2/g)
(II)二氧化硅:赢创公司制造的Ultrasil VN3
(BET比表面积:165m2/g)
(III)硅烷偶联剂:Degussa公司制造的Si69
(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
(IV)油:H&R公司制造的VIVATEC NC500(芳香系加工油)
(V)树脂:安原化学株式会社制造的萜烯苯乙烯树脂TO125
(芳香族改性萜烯树脂)
(VI)氧化锌:三井金属矿业株式会社制造的锌华1号
(VII)防老剂-1:大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C
(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺)
(VIII)防老剂-2:川口化学工业株式会社制造的Antage RD
(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)
(IX)蜡:日本精蜡株式会社制造的Ozoace 0355
(X)硬脂酸:日油株式会社制造的硬脂酸“椿(TSUBAKI)”
(XI)交联剂及硫化促进剂
硫:鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫
硫化促进剂-1:大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER CZ-G(CZ)
(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂-2:大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER D(DPG)
(1,3-二苯基胍)
(2)胎面橡胶组合物的制造
依照表1及表2所示的各配方内容,使用班伯里密炼机,将除硫及硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟,得到混炼物。另外,各添加量为质量份。
接着,在得到的混炼物中添加硫及硫化促进剂,使用开炼机,在80℃的条件下捏合5分钟,得到胎面橡胶组合物。
(3)胎面部的制作
然后,将得到的胎面橡胶组合物成形为规定的形状,制作胎面部。
2.带束部件的制造
与上述胎面部的制作分开制造带束部件。具体而言,使表1及表2所示构成及外径的钢帘线以表1及表2所示的密度(ends)(根/5cm)排列后,在其两面覆盖公知的带束层橡胶组合物,以使得2个带束层的钢帘线之间的平均距离D成为表1及表2所示的距离,制作2层结构的带束部件。
3.轮胎的制造
然后,将带束部件中的钢帘线按照以表1及表2所示的角度彼此交叉的方式贴合2层,构成带束层,与包括胎面部的其他轮胎部件贴合在一起,形成未硫化轮胎,在170℃的条件下加压硫化10分钟,制作表1及表2所示的各试验用轮胎。
另外,在各试验用轮胎中,上述(L80/L0)为0.5,周向沟的截面积的合计为胎面部的截面积的22%,包含沟宽/沟深为0.65的横沟的横沟的容积的合计为胎面部的体积的3.5%。
4.参数的计算
然后,对各试验用轮胎的外径Dt(mm)、截面宽度Wt(mm)、从胎面部的最表面开始到带束层的最表面之间的距离T(mm)进行测定,同时测定轮胎重量WT(kg),根据测得的外径Dt及截面宽度Wt算出虚拟体积V(mm3),进而根据算出的虚拟体积V算出最大负荷能力WL(kg),求出WT相对WL之比(WT/WL)。同时,从各试验用轮胎的带束层间切出橡胶,制作长40mm、宽4mm的粘弹性测定用橡胶试验片,使用GABO公司制造的EPLEXOR系列,在温度:0℃、初始应变:5%、动态应变率:±0.25%、频率:10Hz、变形模式:拉伸的条件下,测定tanδ,求出(tanδ×T)及(tanδ×Wt)。结果示于表1及表2中。
5.性能评价试验
(1)高速行驶时的低滚动阻力性的评价
将各试验用轮胎安装于车辆(日本国产的FF车、排气量2000cc)的所有车轮,填充空气以使得内压成为250kPa后,在干燥路面的测试路线上以80km/h的速度绕行10km圈后,松开油门,测量从关闭油门开始到车辆停止为止的距离。
然后,以比较例1-8中的结果作为100,基于下式进行指数化,对高速行驶时的低滚动阻力性进行相对性评价。数值越大,则表示从关闭油门的时间点开始到车辆停止为止的距离越长,稳定状态(steady state)下的低滚动阻力越小,高速行驶时的低滚动阻力性越优异,表示低燃耗性越优异。
高速行驶时的低滚动阻力性=[(试验用轮胎的结果)/(比较例1-8的结果)]×100
(2)高速行驶时的噪音性能的评价
将各试验用轮胎安装于车辆(日本国产的FF车、排气量2000cc)的所有车轮,填充空气以使得前轮的内压成为230kPa、后轮的内压成为220kPa后,在干燥路面的测试路线上以60km/h的速度行驶,驾驶员对窗户附近的噪音进行5个级别的感官检查。
关于评价,合计基于20名驾驶员的评价后,以比较例1-10中的合计分数作为100进行指数化,以其倒数进行评价。数值越大,则表示噪音越降低,表示高速行驶时的噪音性能越优异。
高速行驶时的噪音性能=[(比较例1-10的评价分数)/(试验用轮胎的评价分数)]×100
(3)综合评价
合计上述(1)、(2)的评价结果进行综合评价。
(4)评价结果
各评价结果示于表1及表2中。另外,表中,“1×1”表示帘线为单丝(monofilament),“1×2”表示2根长丝(monofilament)捻合而成的捻合线。
【表1】
【表2】
[实验2]
本实验中,制作轮胎尺寸205/55R16的轮胎并进行评价。
与实验1同样地制作表3及表4所示的各试验用轮胎后,同样地求出各参数。并且,同样地进行性能评价试验以进行评价。另外,对于高速行驶时的低滚动阻力性,以比较例2-8中的结果作为100,进行评价,对于高速行驶时的噪音性能,以比较例2-10中的结果作为100,进行评价。各评价结果示于表3及表4中。
【表3】
【表4】
[实验3]
本实验中,制作轮胎尺寸215/55R17的轮胎并进行评价。
与实验1同样地制作表5及表6所示的各试验用轮胎后,同样地求出各参数。并且,同样地进行性能评价试验以进行评价。另外,对于高速行驶时的低滚动阻力性,以比较例3-8中的结果作为100,进行评价,对于高速行驶时的噪音性能,以比较例3-10中的结果作为100,进行评价。各评价结果示于表5及表6中。
【表5】
【表6】
根据实验1~3的结果(表1~表6)可知,在任意尺寸的轮胎中,带束层中的补强帘线通过由单丝形成的帘线以50根/5cm以上的密度排列而构成,且满足上述(式1)的情况下,可获得高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者充分提高的充气轮胎。
而且,可知通过基于上述(式2)、(式3)的控制、帘线外径的适当控制等,可以提供高速行驶时的低滚动阻力性和高速行驶时的噪音性能这两者进一步提高的充气轮胎。
以上,基于实施方式对本发明进行了说明,但本发明不局限于上述实施方式。在与本发明相同及等同的范围内,可以对上述实施方式进行各种改变。
Claims (11)
1.一种充气轮胎,其具备带束层及胎面部,其特征在于,
所述胎面部配置于所述带束层的轮胎径向外侧,
所述带束层中的补强帘线通过由单丝形成的帘线在所述带束层的轮胎径向截面中以50根/5cm以上的密度在轮胎宽度方向上排列而构成,
轮胎的单位为kg的最大负荷能力WL及轮胎的单位为kg的重量WT满足下述式1:
0.0145≦(WT/WL)·····式1。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于,所述充气轮胎满足下述式2:
0.015≦(WT/WL)·····式2。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎,其特征在于,所述由单丝形成的帘线的帘线外径为0.1mm以上、0.5mm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,在所述胎面部的最外层处形成接地面的胎面橡胶组合物在温度:0℃、初始应变:5%、动态应变:±0.25%、频率:10Hz、变形模式:拉伸的条件下进行测定而得到的损耗角正切tanδ和从所述胎面部的最表面开始到所述带束层的最表面之间的单位为mm的距离T满足下述式3:
(tanδ×T)≧5.5·····式3。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,
所述胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的多条周向沟,
所述多条周向沟的截面积的合计为所述胎面部的截面积的10%以上、30%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,
所述胎面部具有在轮胎轴向上延伸的多条横沟,
所述多条横沟的容积的合计为所述胎面部的体积的2.0%以上、5.0%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,
所述带束层设置有至少2层,
在轮胎径向上相邻的1组以上的所述带束层中的至少1组中,重合的2片带束层之间的单位为mm的平均距离D为0.6mm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,
所述带束层设置有至少2层,
在轮胎径向上相邻的1组以上的所述带束层中的至少1组中,所述带束层的补强帘线与轮胎周向所形成的角度为65°以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,
所述胎面部具有在轮胎周向上连续延伸的周向沟,
所述周向沟在其最大深度的80%的深度处的沟宽L80相对于所述周向沟在所述胎面部的接地面处的沟宽L0之比即L80/L0为0.3以上、0.7以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,单位为mm的轮胎截面宽度Wt小于200mm。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的充气轮胎,其特征在于,在所述胎面部的最外层处形成接地面的胎面橡胶组合物在温度:0℃、初始应变:5%、动态应变:±0.25%、频率:10Hz、变形模式:拉伸的条件下进行测定而得到的损耗角正切tanδ和单位为mm的轮胎截面宽度Wt满足下述式4:
(tanδ×Wt)≧95·····式4。
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