CN114695877A - 一种高镍无钴锂离子电池材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种高镍无钴锂离子电池材料及其制备方法。本发明通过凝胶法将锂源、镍源、R源、锆源、锰源制备成凝胶，然后对凝胶进行干燥、煅烧，制备得到了一种高镍无钴锂离子电池材料。本发明通过掺杂铝元素和/或稀土金属元素，与锆元素起到协同改性作用，提高了以高镍无钴锂离子电池材料制备的电池的稳定性，同时还保障了电池的高化学活性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种高镍无钴锂离子电池材料及其制备方法。
背景技术
当前市场上存在许多镍钴锰三元体系电池，较高的比容量和热稳定性是该电池的一大优点，其比容量和热稳定性的优势主要来源于电池的正极材料，镍钴锰酸锂是在钴酸锂基础上经过改进而得到的一种具有较高安全性的正极材料。
在三元体系电池的正极材料中，通过调节镍钴锰元素的比例，可以得到一种既具有较高的电化学活性，又具有良好稳定性的电池正极材料，能够用于替代钴酸锂正极材料。但是在三元正极材料中，仍需要掺杂钴元素，以防止晶体结构的破坏，用以提高三元正极材料的稳定性。
然而，我国金属钴的储量较低，价格昂贵。随着钴酸锂电池和三元电池的兴起，钴元素的价格也是一直增加，进而导致含钴电池的价格居高不下。这无疑限制了二次电池的发展，制约了化石能源向清洁能源的转型。
因此，如何提供一种高镍无钴锂离子电池材料及其制备方法，降低三元正极材料的成本，避免钴元素的加入，同时保证电池的稳定性和高化学活性是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高镍无钴锂离子电池材料及其制备方法，本发明解决了锂离子电池材料在不掺杂钴元素的基础上，稳定性较低的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高镍无钴锂离子电池材料，所述高镍无钴锂离子电池材料的化学组成为Li(Ni0.5RxZryMn0.5-x-y)O2，其中，R元素为稀土元素和铝元素中的一种或多种；0.1≤x≤0.3；0＜y≤0.1。
优选的，所述R元素为镧、铈、钕、钐、钆、钬、镱中的一种或几种。
本发明的另一目的是提供一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂源、镍源、R源、锆源、锰源和柠檬酸添加到水中，得到第一溶液；
2)在第一溶液中加入乙醇溶液得到第二溶液，搅拌，得到凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶干燥，然后进行煅烧，得到高镍无钴锂离子电池材料。
优选的，所述锂源为硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种；
所述镍源为硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种；
所述R源为硝酸铝、醋酸铝、草酸铝、稀土金属的硝酸盐和稀土金属的醋酸盐中的一种或几种；
所述锆源为氢氧化锆和磷酸锆中的一种或两种；
所述锰源为硝酸锰和醋酸锰中的一种或两种。
优选的，锂源、镍源、R源、锆源和锰源的总量与柠檬酸的摩尔比为1:1.2～1.5。
优选的，所述第一溶液中锂离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，所述乙醇溶液中的乙醇与柠檬酸的摩尔比为1～2:1。
优选的，所述步骤2)中搅拌时间为2～3h，搅拌温度为60～80℃。
优选的，所述步骤3)中的干燥温度为160～200℃，干燥时间为1～2h。
优选的，所述步骤3)中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～2h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过半径较大的稀土元素的掺杂，提高了电池材料中的锂离子通道，有利于锂离子的嵌入与迁出，还能够提高结构骨架的稳定，提高电池的充放电稳定性；同时铝元素和/或稀土元素与锆元素的协同掺杂能够对锰元素进行改性，抑制锰的溶解，提高结构骨架的稳定，提升电池的充放电稳定性。
(2)本发明公开的离子电池材料镍含量较高，保证了电池具有足够的克容量发挥及能量密度；本发明避免了钴元素的添加，节约了电池的制备成本。
(3)通过本发明所述的凝胶法制备高镍无钴锂离子电池材料，能够实现各元素的充分分散，可以直接制备得到大尺寸单晶颗粒(2～7μm)，其具有比表面积低，与电解液接触面积小的特点，能够抑制锰元素的溶解，避免姜泰勒反应发生，提高电池的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的高镍无钴锂离子电池材料SEM图；
图2为实施例1制备的高镍无钴锂离子电池材料和LiMn2O4电池材料的XRD图；
图3为实施例1制备的锂离子电池循环图。
具体实施方式
本发明提供了一种高镍无钴锂离子电池材料，所述高镍无钴锂离子电池材料的化学组成为Li(Ni0.5RxZryMn0.5-x-y)O2，其中，R元素为稀土元素和铝元素中的一种或多种；0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.1；优选为0.12≤x≤0.27，0.06＜y≤0.1。
在本发明中，高镍无钴锂离子电池材料的化学组成优选为Li(Ni0.5R0.25Zr0.1Mn0.15)O2。
在本发明中，所述R元素为镧、铈、钕、钐、钆、钬、镱中的一种或几种。
本发明还提供了一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂源、镍源、R源、锆源、锰源和柠檬酸添加到水中，得到第一溶液；
2)在第一溶液中加入乙醇溶液得到第二溶液，搅拌，得到凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶干燥，然后进行煅烧，得到高镍无钴锂离子电池材料。
在本发明中，所述锂源为硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种；
所述镍源为硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种；
所述R源为硝酸铝、醋酸铝、草酸铝、稀土金属的硝酸盐和稀土金属的醋酸盐中的一种或几种；
所述锆源为氢氧化锆和磷酸锆中的一种或两种；
所述锰源为硝酸锰和醋酸锰中的一种或两种。
在本发明中，锂源、镍源、R源、锆源和锰源的总量与柠檬酸的摩尔比为1:1.2～1.5，优选为1:1.3。
在本发明中，所述第一溶液中锂离子的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.35mol/L。
在本发明中，所述乙醇溶液中的乙醇与柠檬酸的摩尔比为1～2:1，优选为1.2:1。
在本发明中，乙醇溶液的质量浓度为50～70％，优选为65％。
在本发明中，所述步骤2)中搅拌时间为2～3h，优选为2.5h；搅拌温度为60～80℃，优选为75℃。
在本发明中，所述步骤3)中的干燥温度为160～200℃，优选为170～190℃，进一步优选为180℃；干燥时间为1～2h，优选为1.5h。
在本发明中，所述步骤3)中的煅烧温度为600～800℃，优选为620～785℃，进一步优选为780℃；煅烧时间为1～2h，优选为1.5～2h，进一步优选为2h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取0.2mol的硝酸锂、0.1mol硝酸镍、0.05mol硝酸铝、0.02mol磷酸锆、0.03mol硝酸锰，添加到1L去离子水中，然后加入0.50mol的柠檬酸，搅拌均匀，再加入质量分数为60％乙醇溶液48ml，在75℃下搅拌2h，得到凝胶；
将得到的凝胶在160℃下干燥2h，然后在780℃下高温煅烧1.5h，制备得到Li(Ni0.5Al0.25Zr0.1Mn0.15)O2锂离子电池材料，记作LN0.5A0.25Z0.1M0.15O2。
本实施例制备的LN0.5A0.25Z0.1M0.15O2锂离子电池材料的SEM图如图1所示，LN0.5A0.25Z0.1M0.15O2锂离子电池材料和LiMn2O4电池材料的XRD图的如图2所示，可以看出本发明制备的LN0.5A0.25Z0.1M0.15O2锂离子电池材料与LiMn2O4材料结晶度一致，峰型尖锐，结晶度好。
将上述锂离子电池材料与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘合剂进行混合，制备正极浆料(导电剂占正极浆料的2％、粘合剂占正极浆料的3％)，涂覆在集流体上形成电池正极极片，以石墨极片作为负极，六氟磷酸锂作为电解液，组装得到锂离子电池(以上除锂离子电池材料外其他材料及手段均是本领域常规手段，不视为对本发明的限制)。本实施例制备的电池在60℃，1C条件下首次放电比容量为183mAh/g，经过100次循环伏安测试，保持率为95％，见图3。
实施例2
称取0.2mol的硝酸锂、0.1mol硝酸镍、0.02mol硝酸镧、0.02mol氢氧化锆、0.06mol硝酸锰，添加到1L去离子水中，然后加入0.60mol的柠檬酸，搅拌均匀，再加入质量分数为50％乙醇溶液112ml，在75℃下搅拌2h，得到凝胶；
将得到的凝胶在180℃下干燥2h，然后在620℃下高温煅烧2h，制备得到Li(Ni0.5La0.1Zr0.1Mn0.3)O2锂离子电池材料，记作LN0.5L0.1Z0.1M0.3O2。
采用与实施例1相同的电池组装方法，检测本实施例制备的电池在60℃，1C条件下首次放电比容量为176mAh/g，经过100次循环伏安测试，保持率为93％。
实施例3
称取0.2mol的硝酸锂、0.1mol硝酸镍、0.06mol硝酸铝、0.01mol磷酸锆、0.03mol硝酸锰，添加到1L去离子水中，然后加入0.55mol的柠檬酸，搅拌均匀，再加入质量分数为60％乙醇溶液50ml，在75℃下搅拌2h，得到凝胶；
将得到的凝胶在200℃下干燥1h，然后在800℃下高温煅烧1h，制备得到Li(Ni0.5Al0.3Zr0.05Mn0.15)O2锂离子电池材料，记作LN0.5A0.3Z0.05M0.15O2。
采用与实施例1相同的电池组装方法，检测本实施例制备的电池在60℃，1C条件下首次放电比容量为179mAh/g，经过100次循环伏安测试，保持率为91％。
实施例4
称取0.2mol的碳酸锂、0.1mol硝酸镍、0.04mol硝酸铝、0.01mol硝酸钕、0.02mol磷酸锆、0.03mol硝酸锰，添加到1L去离子水中，然后加入0.50mol的柠檬酸，搅拌均匀，再加入质量分数为60％乙醇溶液48ml，在70℃下搅拌2h，得到凝胶；
将得到的凝胶在180℃下干燥2h，然后在780℃下高温煅烧1.5h，制备得到Li(Ni0.5Al0.2Nd0.05Zr0.1Mn0.15)O2锂离子电池材料，记作LN0.5A0.2N0.05Z0.1M0.15O2。
采用与实施例1相同的电池组装方法，检测本实施例制备的电池在60℃，1C条件下首次放电比容量为180mAh/g，经过100次循环伏安测试，保持率为94％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高镍无钴锂离子电池材料，其特征在于，所述高镍无钴锂离子电池材料的化学组成为Li(Ni0.5RxZryMn0.5-x-y)O2，其中，R元素为稀土元素和铝元素中的一种或多种；0.1≤x≤0.3；0＜y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种高镍无钴锂离子电池材料，其特征在于，所述R元素为镧、铈、钕、钐、钆、钬、镱中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述的一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锂源、镍源、R源、锆源、锰源和柠檬酸添加到水中，得到第一溶液；
2)在第一溶液中加入乙醇溶液得到第二溶液，搅拌，得到凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶干燥，然后进行煅烧，得到高镍无钴锂离子电池材料。
4.根据权利要求3所述的一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种；
所述镍源为硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种；
所述R源为硝酸铝、醋酸铝、草酸铝、稀土金属的硝酸盐和稀土金属的醋酸盐中的一种或几种；
所述锆源为氢氧化锆和磷酸锆中的一种或两种；
所述锰源为硝酸锰和醋酸锰中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，锂源、镍源、R源、锆源和锰源的总量与柠檬酸的摩尔比为1:1.2～1.5。
6.根据权利要求5所述的一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中锂离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液中的乙醇与柠檬酸的摩尔比为1～2:1。
8.根据权利要求3～7任一项所述的一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌时间为2～3h，搅拌温度为60～80℃。
9.根据权利要求8所述的一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的干燥温度为160～200℃，干燥时间为1～2h。
10.根据权利要求9所述的一种高镍无钴锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～2h。
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