CN114686789B - 通过增加共格孪晶界比例提高纯铜晶界腐蚀抗力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池领域，公开了通过增加共格孪晶界比例提高纯铜晶界腐蚀抗力的方法，包括以下步骤：对纯铜进行反复室温多向锻造，然后600℃再结晶退火10min，使其达到组织均匀化；将组织均匀化的纯铜进行小变形冷轧，轧制变形量为5%，然后在650℃下真空退火5~15 min。本发明通将纯铜经过小变形高温短时间退火得到初次再结晶组织，初次再结晶组织的晶界特征分布虽然已经具有一定比例的∑3特殊晶界，但是其中共格孪晶界的比例不高，存在相当数量的非共格孪晶界，本发明在初次再结晶的基础上延长退火时间，进一步让晶粒有所长大，结果表明，随着晶粒的长大，共格孪晶界的比例在单调增加，最终超过50%，极大的提高了纯铜的晶界腐蚀抗力。

Description

通过增加共格孪晶界比例提高纯铜晶界腐蚀抗力的方法

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其涉及通过增加共格孪晶界比例提高纯铜晶界腐蚀抗力的方法。

背景技术

Cu是一种低层错能金属，具有面心立方结构。由于其具有优良的耐腐蚀、导热和导电性能，常作为耐腐蚀元器件、热交换器、电线、电子元件等的原材料。虽然铜耐腐蚀性能优良，但是在一些特定的条件下，如在湿卤素、硫化物及氧化性酸等环境中，会容易发生晶界腐蚀。目前提高铜晶界腐蚀抗力的方法有：一、覆盖保护法，在铜表面涂覆一层防锈油漆、油、塑料等，使铜表面不直接接触腐蚀介质来起到腐蚀防护；二、加入缓蚀剂；三、通过确定合适的合金成分及微合金化方式来获得具有耐晶界腐蚀能力更强的铜材料等。

上述的几种提高铜晶界腐蚀抗力的措施，尽管能够在一定程度上减缓晶界腐蚀现象的产生，但这些传统的方法不仅成本比较高而且还不能够从源头上解决晶界腐蚀的问题。想要根本上解决这一问题，需要从晶界本身的结构和性能入手，因此，就要用到“晶界工程”技术。晶界工程(grain boundary engineering，GBE)又称为晶界特征分布(grainboundary character distribution，简称GBCD)优化，即通过改变合金化、形变和热处理的方式，来增加多晶材料中特殊晶界的占比，从而合理优化材料的GBCD使特殊晶界可以有效打断一般大角度晶界网络的连通性，进而使材料的晶界腐蚀抗力得到明显的提高。

过去二十多年中，人们针对纯铜这类中低层错能面心立方材料的晶界工程研究，主要是通过小变形高温短时退火等适当的形变热处理来提高CSL(Σ3、Σ9、Σ27)特殊晶界的比例。主要是Σ3特殊晶界的比例。在∑3特殊晶界中，有一部分是共格孪晶界，但也存在相当数量的非共格孪晶界。其中低能稳定的是共格孪晶界。共格孪晶界的比例对于材料的晶界腐蚀抗力具有至关重要的作用。所以想要提高铜及铜合金晶界腐蚀抗力，就得想办法提高共格孪晶界的比例。此外，过去人们对于Σ3特殊晶界的比例是基于取向差来测定的，无法准确的测定出共格孪晶界的比例。

发明内容

本发明的目的是提供通过增加共格孪晶界比例提高纯铜晶界腐蚀抗力的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

通过增加共格孪晶界比例提高纯铜晶界腐蚀抗力的方法，包括以下步骤：

(1)对纯铜进行反复室温多向锻造和600℃再结晶退火使其达到组织均匀化。

采用四柱通用液压机来进行多向锻造，在每轮的多向锻造之前都用砂纸将纯铜表面的氧化层磨掉，露出Cu的金属本色，用液压机将纯铜分别从x、y、z三个方向进行锻造，每次的压缩量为50％，由于金属具有塑性，每一次下压后样品垂直于下压方向的位置会发生鼓起，为了避免样品压斜而引起织构，所以每次下压后都需要将鼓起的部分用锉刀磨平，使其能在液压机上立平。在每次多向锻造后，需要在600℃下进行10min的退火，使其变形晶粒发生回复再结晶。为了防止样品被氧化，退火需要在真空的石英管中进行，真空退火炉的型号为OTF-1200X。每完成一次从三个方向分别下压和退火为完成一轮多向锻造。本发明实施例中，对纯铜进行4轮多向锻造。

(2)将组织均匀化的纯铜进行小变形冷轧(冷轧温度为室温20℃左右，轧制变形量为5％)后使用线切割机将样品切割出厚度为1.5mm的三个试样，分别在650℃下真空退火5min、10min、15min。

本发明通过五参数分析与晶界界面匹配定量表征的方法可以准确的测定出共格孪晶界的比例。经过小变形高温短时间退火得到的是刚刚完成再结晶的一种组织也就是初次再结晶组织。这种初次再结晶组织的晶界特征分布，虽然已经具有一定比例的∑3特殊晶界，但是其中共格孪晶界的比例不高，存在相当数量的非共格孪晶界。本发明在初次再结晶的基础上进一步延长退火时间，让晶粒有所长大，再测定共格孪晶界的占比，结果表明：随着晶粒的长大，共格孪晶界的比例在单调增加，最终超过50％，极大的提高了纯铜的晶界腐蚀抗力。

附图说明

图1为为五参数分析方法示意图。

图2为99.99％纯铜的均匀化组织；其中，(a)99.99％纯铜取向成像显微图(；b，c)99.99％纯铜晶界重构图；(d)99.99％纯铜晶界取向差分布图。

图3为经650℃不同退火时间处理的99.99％纯铜样品组织；其中，

(a)退火5min取向成像显微图；(b，c)退火5min晶界重构图；(d)退火5min晶界取向差分布图；

(e)退火10min取向成像显微图；(f，g)退火10min晶界重构图；(h)退火10min晶界取向差分布图；

(i)退火15min取向成像显微图；(j，k)退火15min晶界重构图；(l)退火15min晶界取向差分布。

图4为650℃下不同退火时间的99.99％纯铜样品取向差为<1 1 1>/60°(∑3晶界)的晶界面分布；其中，(a)5min退火处理；(b)10min退火处理；(c)15min退火处理。

图5为半高宽W的获取示意图。

图6为共格孪晶界比例示意图。

图7为极化曲线示意图。

图8为样品在氯化铁盐酸酒精溶液腐蚀1h后的表面形貌。

具体实施方式

一、通过增加共格孪晶界比例提高纯铜晶界腐蚀抗力

(1)为了消除纯铜样品初始状态(可能的织构和组织不均匀性)对实验的影响，需要对样品进行组织均匀化处理，即经反复室温多向锻造和600℃再结晶退火使试样达到组织均匀化，得到能够用来做后续实验的理想样品。采用四柱通用液压机来进行多向锻造。在每轮的多向锻造之前都应将样品表面的氧化层用砂纸磨掉，露出Cu的金属本色即紫红色。用液压机将样品分别从x、y、z三个方向进行锻造，每次的压缩量为50％。由于金属具有塑性，每一次下压后样品垂直于下压方向的位置会发生鼓起，为了避免样品压斜而引起织构，所以每次下压后都需要将鼓起的部分用锉刀磨平，使其能在液压机上能够立平。在每次多向锻造后，需要在600℃下进行10min的退火，使其变形晶粒发生回复再结晶。为了防止样品被氧化，退火需要在真空的石英管中进行，真空退火炉的型号为OTF-1200X。每完成一次从三个方向分别下压和退火为完成一轮多向锻造。本实施例对样品进行了4轮多向锻造，得到了组织均匀化的样品。

(2)将组织均匀化的样品进行小变形冷轧((冷轧温度为室温20℃左右，轧制变形量为5％)后使用线切割机将样品切割出厚度为1.5mm的三个试样，分别在650℃下真空退火5min、10min、15min后在轧制表面附近得到晶粒尺寸小、明显长大和显著长大三个样。将这三个样品分别记为样品A、B、C。

以下为对样品进行表征的方法：

(3)使用粗糙度不同(800#-3000#)的水磨金相砂纸对样品进行磨制。每换一张砂纸都需要将样品的摩擦面旋转90°，使上一道砂纸留下的划痕垂直于磨制方向；待样品的磨制面光亮如镜面且无肉眼可见的划痕时，样品磨制完成；然后对样品进行电解抛光，详细抛光参数见表1，为了抛光电流稳定和抛光效果更好，需要将装有电解抛光液的烧杯放在装有冰水混合物的烧杯中，并且在电解抛光时需要均匀震动样品。为了保证样品表面不被电解抛光液污染，抛光完成后需要立即用去离子水进行清洗最少三次。随后，用无水乙醇清洗并用吹风机吹干，为了防止氧化，将样品放入装有酒精的PU管中备测。

表1 99.99％高纯铜电解抛光参数

(4)将上述制备好的样品放入配有牛津Aztec EBSD附件的FEI-NovaNano SEM 450场发射扫描电子显微镜内进行EBSD数据采集。在数据采集时，将SEM和EBSD的工作参数设置为加速电压20kv，束斑5.5，工作距离9mm左右，步长1-2μm。为了保证数据具有统计代表性和准确性，需要对样品表面进行大面积或者多个区域的数据采集，确保最终扫描的晶界数量大于50000条。通过Aztec EBSD软件对采集到的数据进行处理，根据需要生成取向成像显微图(Orientation Imaging Microscopy，OIM)、晶界重构图、晶界取向差分布(misorientation distribution，MD)图等。

(5)将上述得到的晶界数据进行轴过滤和角过滤。选取<1 1 1>旋转轴，轴角度偏差为±8°。然后对固定转轴的晶界进行旋转角过滤，角度偏差为±2.5°(过滤出取向差为<11 1>/60°的已过滤晶界实际上包含取向差为<1 1 1>/57.5°到<1 1 1>/62.5°的晶界)。

(6)采用Rohrer的基于体视学和统计学原理的五参数分析法(five parameteranalysis,FPA)，图1为五参数分析方法示意图，对过滤出来的具有各自固定取向差特征的晶界逐一进行晶界面分布(grain boundary plane distribution,GBPD)统计，并给出晶界面分布FPA图(一般投影在(0 0 1)内)。在具体的晶界面取向表征中，需采用经晶体织构修正后的五参数分布函数表示晶界面分布。FPA图中晶界面的分布强度为随机分布强度的倍数(multiples of random distribution,MRD)。

(7)获得了每一组具有固定取向差晶界的晶界面分布后，采用Wang在基于体视学原理的五参数法提出的“晶界界面匹配”(GBIC)方法来确定材料晶界的界面匹配类型。

晶界界面匹配通常根据固定取向差晶界的晶界面分布图来确定。根据(2-1)和(2-2)等式来计算：

m＝cosθ,n＝sinθ

式(2-2)中u,v,w是归一化的结果，即u²+v²+w²＝1

其中(h₁ k₁ l₁)是GBPD取向强度高的位置点(MRD≥1.10)，(h₂ k₂ l₂)可以由(2-1)式计算出来。如果(h₂ k₂ l₂)同时也是固定取向差GBPD中取向强度较强的位置点(MRD≥1.10)，就可以确定存在(h₁ k₁ l₁)/(h₂ k₂ l₂)晶界界面匹配。

(8)根据晶界信息过滤得到的固定取向差的晶界长度占比，然后再使用公式

F＝AP+B(PM/W) (2-3)

来计算纯铜中特定晶界界面匹配取向差晶界长度的比例。其中，A＝0.4888、B＝0.0393是拟合参数。P是固定取向差晶界长度占总晶界长度的比例，W是取向差分布曲线(高斯分布)半高宽，M是FPA分布图中的MRD值；F表示计算的特定晶界界面匹配取向差晶界长度占总晶界长度的比例。

(9)对均匀化样品和C样品进行开路电位测量和极化曲线测量，待测样品除工作面以外的其余5个面用树脂粉密封。工作面依次经过水磨砂纸从800#打磨至3000#，用型号UNIPOL-820机械抛光机和金刚石悬浮抛光液进行机械抛光至表面没有划痕，然后用去离子水和无水乙醇清洗干净。电化学试验采用常用的三电极体系，其中参比电极为直型氯化银(R128型号)，辅助电极为铂电极(Pt)，工作电极为实验材料。测试之前，先将工作电极浸入测试溶液中30min，即确定开路电位的时间为1800s，间隔设置为0.1s，以确保电位达到稳定的状态。等到电位稳定之后开始极化曲线的测试。测试时设置的具体参数为：扫描速率为0.5mv/s，扫描间隔为1mV，测试范围约为±500mv于开路电位。

(10)将高纯铜放置在特定的腐蚀环境中腐蚀一定的时间，可以真实直观的反应材料的腐蚀状况。本实施例采用该方法测试组织均匀化的高纯铜和组织均匀化高纯铜经5％小变形冷轧后，在650℃下退火15min样品的抗晶界腐蚀性能，腐蚀液为氯化铁盐酸酒精溶液(氯化铁5g、盐酸16ml、无水乙醇60ml)。在加速腐蚀实验前将工作面依次经过砂纸从800#打磨至3000#，用型号UNIPOL-820机械抛光机和金刚石悬浮抛光液抛光至表面光亮无明显划痕，再将经打磨抛光好的样品浸入无水乙醇中进行超声清洗除去表面油污。如果机械抛光效果不好可以再进行电解抛光，实验过程中使样品的工作面朝上完全浸泡在腐蚀溶液中，样品与容器间不能接触。并且将容器放在型号HH-2数显恒温水浴锅中，保证腐蚀过程温度保持30℃恒温。在腐蚀液中保温浸泡腐蚀1h后取出，用去离子水和无水乙醇冲洗干净并吹干备用；然后用SEM拍摄这两个试样的表面腐蚀形貌。

二、结果分析

(1)得到均匀化的试样。

图2给出了99.99％纯铜试样3轮多向锻造后的OIM图及相关结果。由图2(a)可以看出，晶粒的取向随机分布，没有明显的织构。由图1(b)可以看出，试样的晶界清晰明显，晶粒的大小也较为均匀。且样品的晶界取向分布基本符合Mackenzie curve曲线(图2(c))，即晶界取向随机分布。综上，可以认为预处理试样达到了组织均匀化的目的，是能够用来做后续实验的理想样品。

(2)得到初次再结晶的基础上进一步让晶粒有所长大的试样

将均匀化样品进行小变形冷轧(5％)后使用精密切割机将样品切割出厚度为1.5mm的三个试样，记为样品A、B、C。分别在650℃下真空退火5min、10min、15min，在轧制表面附近得到了平均晶粒尺寸为10μm、15μm和18μm三个样。也尝试过让晶粒再继续长大，可是当晶粒的平均尺寸再长大超过20μm时，会大幅度降低样品的力学性能，失去了研究的意义。

图3表明随着退火时间的延长，样品B、C的晶粒尺寸变大，即发生了再结晶长大。同时，三个样品的大角度晶界的比例均超过了90％，取向差角度为60°的晶界占比尤为突出，比例分别达到了42％、48％和56％。

(3)取向差为<1 1 1>/60°即∑3晶界的晶界面分布

对EBSD原始数据进行格式转换后导入分析软件中重构出所有晶界迹线；利用专用软件进行轴与角度过滤。采用五参数分析方法表征出<1 1 1>/60°(∑3晶界)晶界面取向分布，如图4所示。

(4)用晶界界面匹配定量公式计算共格∑3晶界占总晶界的百分比

通过发明人课题组之前发表的专利晶界界面匹配定量公式：

F＝AP+B(PM/W)

其中，A和B为拟合参数分别为0.4888和0.0393，P、M和W分别表示已测算得到的待测晶界的具有特定界面匹配特征的晶界占总晶界比例P、取向差分布曲线半高宽W和FPA分布图中极大值M；F表示待测晶界占总晶界的百分比。

①P值的获取

对于∑3晶界：

650℃-5min：<1 1 1>±8°轴过滤长度百分比50.989％，<1 1 1>/60°角过滤长度百分比95.801％

P₁＝50.989％×95.801％＝48.85％

650℃-10min：<1 1 1>±8°轴过滤长度百分比54.598％，<1 1 1>/60°角过滤长度百分比96.002％

P₂＝54.598％×96.002％＝52.42％

650℃-15min：<1 1 1>±8°轴过滤长度百分比61.939％，<1 1 1>/60°角过滤长度百分比96.816％

P₃＝61.939％×96.816％＝59.97％

②M值的获取

由图4中的MRD最大值可得M₁＝3.57、M₂＝4.26、M₃＝4.46

③W值的获取在∑3精确取向差左右(注：这∑3晶界的精确取向差分别为<1 1 1>/60°)，以0.2°为间隔确定取向差分布的11个数据点，对其进行加权处理后，拟合出高斯分布曲线，并由此获得半高宽，即W值。经处理获得和∑9晶界的W值分别为W₁＝0.82581°、W₂＝0.72673°、W₃＝0.45061°(半高宽拟合示意图见图5)。

表2 650℃不同退火时间处理的99.99％纯铜样品的晶界占总晶界的百分比

通过表2和图6可以看出，随着退火时间的延长，共格孪晶界的比例在单调增加，从32.18％增加到50.95％。共格孪晶界的比例超过了50％，会极大的提高纯铜的晶界腐蚀抗力。

(5)通过极化曲线对比晶界腐蚀抗力

测试之前，先把工作电极浸入腐蚀介质中30min，等到电位稳定后开始测试，测试采用的参数如下：扫描速率0.5mV/s,扫描间隔为1Mv,扫描范围为±500mV于开路电位。保证样品的测试条件和参数一样。

图7中可以看出经过小变形轧制在650℃退火15min晶界工程处理后的纯铜腐蚀电位变大。并且通过拟合计算得到没有经过晶界工程处理后和经过小变形轧制在650℃退火15min晶界工程处理后的腐蚀电流密度分别为2.51058E-06A/cm²、1.0435E-06A/cm²。表明经过晶界工程处理后的纯铜腐蚀电流密度变小。综上可以得出经过晶界工程处理后纯铜的晶界腐蚀抗力有较大提高。

(6)通过表面腐蚀对比晶界腐蚀抗力

将没有经过晶界工程处理后和经过小变形轧制在650℃退火15min晶界工程处理后的样品放入氯化铁盐酸酒精溶液(氯化铁5g、盐酸16ml、无水乙醇60ml)浸泡1h，取出后清洗吹干后利用SEM观察表面形貌，结果如图8所示，可以看出没有经过晶界工程处理后的样品经过腐蚀后表面晶界被腐蚀明显，出现很多严重的腐蚀沟槽，而经过小变形轧制在650℃退火15min晶界工程处理后的样品表面腐蚀较为均匀，并没有出现严重的腐蚀沟槽。综上可以看出经过小变形轧制在650℃退火15min晶界工程处理后的样品的晶界腐蚀抗力有较大的提高。

Claims (1)

1.通过增加共格孪晶界比例提高纯铜晶界腐蚀抗力的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）对纯铜进行反复室温多向锻造，然后600℃再结晶退火10min，使其达到组织均匀化；

（2）将组织均匀化的纯铜进行小变形冷轧，冷轧温度为20℃，轧制变形量为5%，然后在650℃下真空退火15 min；

步骤（1）中，采用四柱通用液压机来进行多向锻造，在每轮的多向锻造之前都用砂纸将纯铜表面的氧化层磨掉，露出Cu的金属本色，用液压机将纯铜分别从x、y、z三个方向进行锻造，每次的压缩量为50%，在每轮多向锻造后，在600℃下进行10 min退火，所述退火在真空石英管中进行；

步骤（1）中，对纯铜进行4轮多向锻造；

经过步骤（2）处理后，纯铜的共格孪晶界比例为50.95%。