CN1921042A - 电解电容器用铝箔和形成蚀坑的蚀刻法 - Google Patents

Abstract

在制备用于电解电容器的铝箔中，本发明通过省略中间退火步骤来提高生产率。经过非电解工艺能够在铝箔极好地形成蚀坑。可以使用的铝箔具有由以质量比表示5－40ppm的Si、5－40ppm的Fe、0.1－3ppm的Pb和15－150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm。在具有上述组成的铝箔中，氧化膜具有20－60的厚度和Ni在0.5μm深时具有等于或者高于1.5、在0.1μm深时具有等于或者高于10和在0.3μm深具有等于或者高于2的离子强度比，在此假定当位于铝箔1μm深时Ni的离子强度比等于1。另外，当Ni位于氧化膜中心区域的深处具有5－50的浓度比和当位于氧化膜与铝箔板的界面具有80－150的浓度比，在此Ni位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近箔板10nm深处假定为1。通过按照下述步骤可以形成蚀坑：通过不施加电流让铝合金箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触除去包含氧化膜的铝合金箔上20－200厚的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样形成坑的直径的步骤。

Description

电解电容器用铝箔和形成蚀坑的蚀刻法

                        发明背景

技术领域

本发明涉及可以用于电解电容器电极的铝箔和通过对用于电解电容器的铝箔进行非电解蚀刻工艺来形成蚀坑的蚀刻法。

背景技术

在制备用于电解电容器电极的铝箔中，常规铝箔板具有99.9％或者更高的纯度，和含有5-20ppm的Si、5-20ppm的Fe、10-80ppm的Cu、0.1-3ppm的Pb和余量1-100ppm的微量杂质。当使用这种铝箔板制备具有70-130μm厚度的铝箔时，从图1(b)可以看出，它经过热轧、冷轧、中间退火和另外的轧制工序，和然后经过发生在500℃或者更高持续3小时或者更长的最终退火过程，以便能够提供95％或者更高的立方晶体率。这样获得的铝箔然后经过使用电解蚀刻的粗糙处理来增大它的表面积，和然后经过成形过程。这样可以获得电解电容器电极。通过电解蚀刻腐蚀形成的洞(以下称为“坑”)可以沿立方取向垂直生长。为了均一地形成这样的坑以便能够增加表面积，因此铝箔必须具有高的立方取向占有率。为此，必须将上面描述的工艺复杂化以符合上述要求(例如在日本专利申请S54(1979)-11242中公开的)。

提出了另一种通过控制热加工率和冷加工率来提供高立方晶体率的方法，虽然可以省略在冷轧工序期间的退火操作(以下称为“中间退火”)。

对于150μm或者更高的箔厚度，本申请的发明人知道通过在500℃或者更高进行最终退火工艺能提供高立方晶体率。

从铝材料的立场，已知可以使用具有99.9％或者更高的高纯度铝材料作为提供高立方晶体率的箔。还已知这种铝材料主要由Fe、Si、Cu和Pb组成，其中可能控制这些被添加成分的量。可以通过Fe、Si和Cu控制铝的再结晶行为。这些成分是完成最终退火工艺之后被要求提供高立方晶体率的元素。尤其是，需要Cu来提高再结晶温度。在轧制工序期间，等于15ppm或者更少Cu可以引起再结晶晶粒生长，导致非立方晶体晶粒长大。这样，不能获得高立方晶体率。另一方面，等于100ppm或者更多Cu可以阻止晶体晶粒生长。这样，不能获得高立方晶体率。因此，实用范围应该在20-70ppm之间。

从铝材料的立场还提供了简化中间工序的另一个方法。为此目的，可以适量添加Cu和Ni(例如，在日本专利申请S63(1988)-255911中公开的)。

然后铝箔经过电解蚀刻工序，其中将其浸渍在强酸溶液中通过电解蚀刻腐蚀形成洞(以下称为“坑”)，并且当它们浸在强酸溶液中时，依靠在下面的形成工序中施加的电压，通过让它们电解或者化学溶解可以扩大这样获得的坑的直径。

通常，操作可以在上面描述的两个阶段中发生，也就是说，形成蚀坑的第一阶段和依靠特别要求例如使用来扩大这样形成坑直径的第二阶段。在第一阶段中，可以使用电解工艺，以及在第二阶段中，可以使用电解或者化学溶解工艺。

高纯铝箔可以通过它的差的化学溶解性来表征，因为当将它浸渍在强酸溶液中时，它会进入钝态。因此，认为电解蚀刻是绝对必要的。为了在电解蚀刻工艺中形成所需数量的坑，需要40-60C/cm²的电流量。因此为了达到它，电力消耗变得相当大。

通过提高铝箔的蚀刻能力可以有效减少电力消耗。例如在日本专利申请H4(1992)-213810中，提出应该将铝箔的不同成分定位在氧化膜表面或者在氧化膜和铝箔板之间的界面上。它还描述了应该将位于箔表面的成分定位在电极表面层是重要的，因为它们担当形成蚀坑的起因。

在日本专利申请2003-318069中，提出使用非电解工艺通过在坑形成工艺期间添加一些金属化合物可以形成坑。

                            发明内容

然而，从前面的描述可以意识到：凭借通过复杂的工艺制备用于电解电容器的具有高立方晶体率的铝箔的方法或者凭借能够控制加工率的方法都是低效的，导致制备成本增加。从前面的描述还可以意识到：对于一些相对厚的铝箔，任何一个方法可以在最终退火工序中通过提高加热温度而允许省略中间退火工序，但是由于能够处理箔的厚度受限制，任何一个方法都不能应用于不太厚的铝箔。

在最终的电解电容器产品中含有的Cu，当将其溶解在电解溶液中并接着再次沉积时，可能产生电火花。为了避免这种由Cu产生的电火花，可以通过在蚀刻工序结束时将其浸渍在浓硝酸盐溶液中，而从蚀刻箔表面除去Cu。

在用于电解电容器的铝箔的蚀刻工序期间，当蚀刻反应进行时通常可以将一些铝箔表面除去。特别地，可以将表面层除去0.1-0.5μm。因此如在日本专利申请H4(1992)-213810中描述的，位于电极表面层的化学成分可以有助于初始阶段的化学反应，但是不会有助于整个蚀刻反应。

当铝箔的纯度降低到大约99％时，铝箔中含有的一些杂质成分可以促进化学溶解性。但是，铝纯度的降低将导致晶体取向失去一致性，使蚀坑不能单向生长。这样，溶解仅能发生在表面，并且不能获得正常的蚀坑。要求99.9％或者更高的铝纯度以保持95％或者更高的立方晶体率，并且因此难以通过铝纯度来控制化学溶解度。

通常地，通过施加3000-4000A的电流进行电解蚀刻。这可导致箔产生一些热。因此，难以施加高于确定值的电流。由于碳电极相对的铝箔电极限制了电解区域，不可能进一步提高制备能力。通过铝箔产生的热可以引起传导电流量在宽度方向变化，这可以引起铝箔电容的变化。

通常，通过使用铜滚管供应电力，这在能量供应中可能引起电火花。如果产生这种电火花，铝箔将被损坏，或者在坑洞上产生缺陷。这引起质量问题。另外，将要求一些冷却装置解决加热问题，导致制备设备成本的增加。从上面的描述可以意识到：降低蚀刻箔的成本是困难的，这里坑形成工艺包括电解工艺。

虽然在日本专利申请H4(1992)-213810中描述了能够提高化学溶解性，它指出由于位于铝箔表面的化学成分能仅作为形成蚀坑的起因，因此将它们定位在电极表面层是重要的。特别地，提出氧化物膜和铝之间界面的离子强度与除最多0.1μm厚的箔表面层之外的箔板内部的离子强度比应该等于1.2-30，并在除最多0.1μm厚箔表面层的之外箔内部中不同化学成分例如P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C和Be应该等于1-40ppm。电解蚀刻能够在上面的范围内进行而不产生任何问题，直到它出现在那些化学成分担当形成蚀坑起因的水平。然而，如果化学蚀刻作为主要工艺发生，对于上述浓度程度化学反应如此低以至于化学蚀刻不能实施。

由于上述考虑，日本专利申请2003-318069提出使用非电解工艺的方法。在这个方法中，必须使用特殊的试剂，这将使它的操作复杂化。因此，它不实用。

在目前描述的情况下，本发明的一个目标是提供用于电解电容器电极的铝材料，其中不用使铝箔经过中间退火工序能够在很宽铝箔的厚度范围内获得高立方晶体率。由于铝材料不含有Cu成分，可以简化蚀刻工艺。

本发明的另一个目标是提供用于电解电容器电极的铝材料，其中能够增强高纯度铝箔的化学反应，并能够不使用电而形成蚀坑。从而，可以降低蚀刻成本和能够提高生产力。使用这种铝箔，能够以简单的方式非电解形成蚀坑，不必对现有制备条件进行较大改进。作为结果，能够提高制备能力，并实现低成本生产设备。这样，能够以低成本制备高质量的蚀坑。

本发明进一步的目标是提供形成坑的蚀刻方法，其中该方法允许使用可以提高化学溶解性的高纯度铝箔，并允许不必经过电解工序而极好地形成蚀坑。

本申请的发明人已经注意到Cu作为一种主要的化学成分或者元素，并已经发现能够替代Cu的其它化学成分。相对于现有技术，已经发现通过添加Ni取代Cu可以省略中间退火工艺，并不用控制热轧等的加工率能够获得高立方晶体率。

通常，形成立方晶体核心的立方晶粒在热轧工序结束时已经存在，并且从而通过在中间退火工序中再结晶一部分立方晶粒，在另外的轧制工序中给除立方晶粒之外的晶粒施加应力，并在最终退火工序中主要让立方晶粒生长，可以提供高立方晶体率。但是应该注意：含有化学成分例如Ni的箔允许立方晶粒无需在上述制备条件下充分生长，并通过让轧制的材料经过最终退火工艺能够获得高立方晶体率。Ni通过增强铝箔的化学溶解性为非电解蚀刻提供了可能性。

特别地，根据本发明的一个实施方式，用于电解电容器的铝箔含有以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质，其中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm。

根据本发明另一个实施方式，用于电解电容器的铝箔含有以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质，其中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm，并且其中该组合物包括99.9％或者更高纯度的Al。

根据本发明的形成坑的蚀刻方法可以用于具有上述组成的铝箔。

在下面的描述中，显示了根据本发明每一种化学成分的作用，并解释了选择这样特别的化学成分的原因。下面所示的每一化学成分的含量以质量比表示。

Si：5-40ppm，Fe：5-40ppm

Si和Fe与Al结合提供适当量的沉积，并可以阻止再结晶的晶粒变粗，主要让立方晶粒生长。但是应该注意，对于少于5ppm的每种成分，精炼费用将是昂贵的，这将使工业应用不切实际。另一方面，对于多于40ppm的每种成分，沉积的总量将变得太多，限制立方晶粒的主要生长。从而，不能获得高立方晶体率。因此，Si和Fe的含量应该分别具有上述范围。对于Si和Fe优选的下限应该是10ppm，并且对于Si和Fe优选的上限应该是20ppm。

Pb：0.1-3ppm

Pb是在蚀刻工艺中使表面均匀溶解的化学成分。低于0.1ppm，它的作用不被期待，和高于3ppm，它提供高溶解性，引起过量溶解。因此，Pb的含量应该具有上述范围。优选的下限是0.2ppm，和优选的上限是1ppm。

Ni：15-150ppm

Ni是促进立方晶粒主要生长的化学成分，并且可以通过不包括中间退火工艺的最终退火工艺为宽厚度范围的铝箔提供高立方晶体率。

此外，Ni引发表面集中，并可以通过作为化学化合物存在箔表面附近变得贵金属化。因此，对于整块铝内部潜在的差别变大，引起提高那个区域附近的溶解性的局部电池反应和许可不包括电解工序而形成坑。当对于内部的潜在差别越大时反应变得越高。应该注意到通过让Ni进入氧化膜区域使氧化膜被适当削弱，能够增强均匀蚀刻反应。

为了让Ni提供上述每个作用，要求15ppm或者更高的Ni。低于15ppm，它将引起立方晶粒不充分生长，并且如果不包括中间退火工序，将难以获得所需的立方晶体率。此外，这样获得的化学溶解性是不充分的，并且非电解蚀刻将变得困难。另一方面，高于150ppm的Ni在最终退火工序后将引起过量Ni表面集中，并在蚀刻工序中被过量溶解。虽然可以提供95％或者更高的立方晶体率，但它将导致过量的坑形成，并且那些坑将被结合从而引起坑形成效率降低。因此，Ni的含量应该具有上述范围。优选的下限是21ppm，和更优选的下限是50ppm。优选的上限是100ppm。

Cu：小于10ppm

Cu是控制Al再结晶的化学成分，但是控制立方晶粒主要生长。因此，如果含有过量Cu，必须添加200ppm或者更多Ni。在这种情况下，如上所述发生过量溶解。如果添加的Ni在不引起过量溶解的范围内，获得95％的立方晶体率是困难的，并且中间退火和另外的轧制必须适当发生以确保主要生长立方晶粒。因为这个，如本发明预想的简化制备工序是不可能的。

虽然Cu可以提高铝的溶解度，但它没有显示出强的表面集中。从而，不能提高表面层的蚀刻能力。相反，在坑洞直径扩大工序中它可以增强可引发过量溶解的内部溶解性，导致电容减小。由于上述原因，优选应该尽可能不含有Cu，但是在基体金属中没有添加除不可避免Cu以外的任何杂质，因此Cu应该少于10ppm。优选它应该是5ppm或更少。

其它杂质：(除Cu.之外总量等于或者少于100ppm)

如果含有高于100ppm除Cu以外的杂质，会增加杂质和铝沉积。因此，通过简单的添加Ni不能提供高立方晶体率。如果含有更多不可避免的杂质，将过量形成坑。这将引起坑被结合，引起将导致溶解比需要进行得更快的电容减小。因此，优选除Cu以外的杂质总量应该是100ppm或更少，和更优选50ppm或更少。

Al纯度：99.9％或更高

如果铝纯度小于99.9％，它将不能确保晶体取向的一致性。从而，不能形成常规的蚀坑。为了通过确保晶体取向一致性来保持95％或者更高的立方晶体率，铝必须具有99.9％或者更高的纯度。

在本发明的范围内，说明书中所称的高立方晶体率应该被理解为95％或者更高的立方晶体率，因为95％或者更高的立方晶体率代表着符合现有技术情况要求的需求水平。

依照本发明的一个实施方式，用于电解电容器电极的铝箔想要的蚀坑形成主要基于化学溶解工艺。在这个实施方式中，要求化学反应应该在氧化膜和铝箔板之间的界面处快速进行。当箔内部和氧化膜与箔界面之间的潜在差别越大，这将越有效的发生。因此浓度坡度(slope)存在于极窄的区域中是重要的。

由于当蚀刻进行时部分箔表面可被除去，化学反应必须跟随蚀刻反应连续地进行，并且一些引起化学反应的成分必须位于箔的深处。

特别地，依照本发明一个实施方式，用于电解电容器的铝箔将进行蚀刻工艺，并具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中Ni在氧化膜的深处和中心具有5-50的浓度比和在氧化膜与铝箔板之间的界面处具有80-150的浓度比，在此将Ni位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近箔板10nm深处假定为1。

下面描述应该如何规定浓度比。

Ni浓度比：在氧化膜中心5-50和在界面80-150，在此将位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近箔板10nm深处假定为1。

当符合上述浓度比要求时，它意味着Ni在表面层集中和可以有效促进坑形成。然后这样形成的坑可以然后在铝箔板深度方向有效生长，增加粗糙度。应该注意如果在界面处的Ni浓度按相对比小于80，它会引起生长速度降低，和不能提供足够的坑。另一方面，高于150，反应将过度发生，并且可能失去一些坑。如果氧化膜中心的Ni浓度按相对比小于5，氧化膜将强烈阻止反应以至于反应不能充分发生。另一方面，高于50，它将引起全部溶解。这是为什么规定上述浓度比的原因。例如，这种浓度比也可以根据离子强度比表示。

通过使用透射电子显微镜也可以测量化学成分的浓度。然后，在透射电子显微镜的分析光斑直径中可以得到作为平均值的成分浓度。通常，电子显微镜中的分析光斑直径显示为2-10nm。但是应该注意，本发明不受分析直径值的限制。

在铝箔发生蚀刻工艺之前，铝箔已经具有沉积在其表面的足够厚度的氧化膜是必要的。如果这样沉积的氧化膜具有小于20的厚度，表面将被过度溶解，降低粗糙度。高于60，表面将被局部溶解也使得粗糙度降低。因此，厚度优选为20-60。通过X射线光电子分析(ESCA)方法可以测量氧化膜的厚度。应该注意本发明不限于任何测量设备的特殊结构和任何特殊测量程序。可以采用任何通常的方法。

依照本发明的另一个实施方式，用于电解电容器电极的铝箔想要的蚀坑形成主要基于化学溶解工艺。在这个实施方式中，要求在铝箔表面发生的化学反应应该连续进行。这样，成分浓度比应该连续直到它达到箔的内部，特别是，向下到至少0.5μm的深度。根据发明的第二个实施方式，用于电解电容器的铝箔基于下述发现，即如果对含有Ni成分的铝箔进行热处理，其中Ni成分的量不会降低铝纯度，则Ni能够被集中在铝箔表面。

特别地，根据本发明的第二个实施方式，对用于电解电容器的铝箔进行蚀刻工艺，并铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，其中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且在余量中除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有浓度比为：在铝箔中当位于0.1μm深时等于或者高于10、当位于0.3μm时等于或者高于2和当位于0.5μm时等于或者高于1.5的离子强度比，在此假定当Ni位于铝箔1μm深时Ni的离子强度等于1。

在这个实施方式中，氧化膜规定具有20-60厚度的原因与前面的实施方式相同，并且浓度比应该如上规定的原因现在在下面解释。

离子强度比：

0.1μm深：等于或者高于10；0.3μm深：等于或者高于2；0.5μm深：等于或者高于1.5。

优选，Ni应该已经被集中在表面层，并且应该具有上述规定的浓度比。通过让Ni在更靠近表面侧具有高浓度比可以有效促进坑形成。通过让坑在深度方向有效生长可以提高粗糙度。

提供了根据本发明的一个实施方式的形成坑的蚀刻方法，现在在下面描述，其中用于电解电容器的铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的成分，不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且在余量中除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中蚀刻方法包括：让铝箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触的步骤、不施加电流除去包括氧化膜的铝合金箔表面的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样获得的蚀坑洞直径的步骤。

提供了根据本发明另外一个实施方式的形成坑的蚀刻方法，现在在下面描述，其中用于电解电容器的铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且Ni当它位于氧化膜中心和它的深度方向时具有5-50的浓度比和当它位于氧化膜和铝箔板的界面附近时具有80-150的浓度比，在此，其中Ni位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近铝箔板10nm深处被假定为1(1)，并且其中蚀刻方法包括：让铝箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触的步骤、不施加电流除去包括氧化膜的铝合金箔表面的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样获得的蚀坑洞直径的步骤。

提供了根据本发明的再一个实施方式的形成坑的蚀刻方法，现在在下面描述，其中用于电解电容器的、将进行蚀刻工艺的铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，其中氧化膜具有20-60的厚度，以及Ni具有浓度坡度为：当位于0.1μm深时等于或者高于10、当位于0.3μm深时等于或者高于2和当位于0.5μm深时等于或者高于1.5的离子强度比，在此假设当铝箔位于1μm深时Ni的离子强度比等于1，并且其中蚀刻方法包括：让铝箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触的步骤、不施加电流除去包括氧化膜的铝合金箔表面的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样获得的蚀坑洞直径的步骤。

在根据本发明任何实施方式的形成坑的蚀刻方法中，规定可以除去20-200厚度的表面层。

在根据本发明任何实施方式的形成坑的蚀刻方法中，规定通过让铝合金箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触可以进行扩大坑洞直径的步骤。

在根据本发明任何实施方式的形成坑的蚀刻方法中，规定可以通过让铝合金箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触进行除去表面层的步骤和扩大坑洞直径的步骤。

在根据本发明任何实施方式的形成坑的蚀刻方法中，规定可以通过将铝合金箔与含有氯离子的溶液接触来进行形成坑的步骤。

特别地，根据本发明的形成坑的蚀刻方法通过将铝合金箔浸渍在不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液中将其溶解，因此可以从箔表面层除去一些。那些从箔表面层除去的部分优选为20-200。

为了通过非电解蚀刻形成和生长蚀坑，根据本发明的铝箔含有Ni。通过让Ni和整块铝引起局部电池反应能够形成坑。为了从箔表面层产生蚀坑，要求铝箔应该含有足够量的上述成分，特别是15-150ppm，并且应该通过热处理使那些成分集中在铝箔表面。通常，具有95％或者更高立方晶体率的箔在高温即500℃或者更高下进行退火工序，并且可以将具有20-60平均厚度的氧化膜沉积在铝箔表面。在热处理期间，作为局部电池反应起因的成分可以集中在氧化膜中的铝箔上。因此，如果在蚀刻工艺期间表面严重覆盖了氧化膜，可能引起低反应发生或者引起坑不均匀地形成。为了避免这个，通过表面溶解和除去方法可以除去包括氧化膜的表面层的一些部分以增强蚀刻工艺期间的反应。由于铝箔表面可能含有由轧制引起的不规则性，可以适量除去包含氧化膜的表面层。结果，可以获得均匀形成的蚀坑。如果这时被除去的表面层的量少于20，在氧化膜和铝箔表面产生的不规则性可能极大影响一致性。如果被除去的表面层的量大于200，这甚至会引起反应成分的集中部分被除去，降低坑形成的反应能力。因此，当以从其重量转化为厚度表示时，将被除去的表面层的量应该优选为20-200。更优选地，下限应该为40和上限应该为60。

通过使用通常的酸溶液或者碱溶液可以进行铝箔表面的表面层的除去。但是应该注意，在除去工序中，如果使用含有氯离子的溶液或者如果当使用该溶液时施加电流将导致不均匀地形成蚀坑，降低表面的一致性。因此，必须使用不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液。

通过使用下面给出的基于试剂沉浸前和后质量减少的公式(1)可以确定应被除去的表面层的量。

一侧表面层厚度＝(ΔW/α)×10⁷×1/2…(1)

(其中，ΔW(减少)：g/cm²；α：氧化铝密度g/m³)

在表面层除去之后，通过将其浸渍在可以用于普通电解蚀刻的酸溶液中可以形成蚀坑。在后面将描述的坑形成工序和随后的坑洞直径扩大工序中，可以毫无疑问地施加等于或者小于100mA/cm²的微弱电流来促进化学溶解反应。

如上面描述，微量Ni与整块铝一起引起局部电池反应，促进例如10μm或者更深蚀坑的形成和生长。但是应该注意，如果这样的Ni含量少于15ppm，将不能充分形成和生长蚀坑。从而，不能获得令人满意的蚀坑。另一方面，如果微量Ni含量超过150ppm，如上面描述，它将引起表面过度溶解，导致不能形成令人满意的蚀坑的表面溶解状态。由于上述同样的原因，优选下限应该为50ppm和优选上限应该为100ppm。

然后，蚀坑形成阶段之后是蚀坑洞直径扩大阶段，其中形成蚀坑的箔可以优选浸渍在不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的酸溶液中，并且可以不产生额外的坑而扩大坑以至于从而可以让它们依赖于所使用的电压而生长到合适的坑洞直径。在蚀坑洞直径扩大阶段，还希望使用如上述的不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的酸溶液。如果使用含有盐酸的溶液，将形成另外的坑，引起坑不均匀地分布。

在表面层除去阶段和蚀坑洞直径扩大阶段，也可以使用同样的溶液，即不含盐酸的溶液或者含有氯离子的溶液。这样可以节省所使用溶液的量，并且也能够减少制备溶液所要求的劳动和空间。

根据本发明的实施方式到目前为止已经描述了用于电解电容器的铝箔。可以从上面描述中理解，当铝箔包含以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质，其中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm时，在最终退火工艺期间不必经过中间退火工艺能够获得高立方晶体率，并且可以显著提高生产率而不影响产品的质量。此外，仅在最终退火工艺期间对于宽范围铝箔厚度可以得到高立方晶体率。特别地，对于尤其70和600μm之间的铝箔厚度可以得到高立方晶体率。

在根据本发明第一个实施方式的用于电解电容器的铝箔中，对铝箔进行蚀刻工艺，并且铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu之外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中Ni在氧化膜深处和中心处具有5-50的浓度比和在氧化膜和铝箔板的界面具有80-150的浓度比，在此将Ni位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近箔板10nm深处假定为1。从而，在非电解蚀刻阶段可以有效形成坑，并可以获得良好的粗糙度。这样可以降低制造成本，并能够提高生产率。

在根据本发明第二个实施方式的用于电解电容器的铝箔中，将铝箔进行蚀刻工艺，并且铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组分，在余量中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有浓度比为：其中离子强度比当位于0.1μm深时等于或者高于10、当位于0.3μm时等于或者高于2和当位于0.5μm时等于或者高于1.5的离子强度比，在此假设当Ni位于铝箔1μm深时Ni的离子强度等于1。从而，在非电解蚀刻阶段，可以有效形地成坑，并可以获得良好的粗糙度。这样可以降低制造成本，并能够提高生产率。

此外，在根据本发明一个实施方式提供的形成坑的蚀刻方法中，用于电解电容器的铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，其中不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，并且其中蚀刻方法包括：让铝箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触的步骤、不施加电流除去包括氧化膜的铝合金箔表面的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤，和扩大这样获得的蚀坑洞直径的步骤。从而，可以不依赖电解蚀刻工艺均匀地形成高密度蚀坑，并且可以降低制造成本。

                            附图简述

图1是说明(a)根据本发明的铝箔的制备步骤和(b)常规铝箔的制备步骤的流程图；

图2是说明根据本发明的一个实施方式，在氧化膜和铝箔板之间的界面附近的Ni浓度分布图；和

图3是表示根据本发明的一个实施方式，代表在铝箔中Ni深度位置和相应的离子强度比的图表。

                         具体实施方式

现在，在下面显示和描述了根据本发明的用于电解电容器的铝材料的几个实施方式和它们对应的几个实施例。

(实施方式1)

在这个实施方式中，通过通常方法能够获得被制备为含有根据本发明的成分的高纯度铝材料。应该理解为本发明不限于任何特殊的制备方法。例如，通过半连续浇铸获得的厚片可以经过热轧工序，其产物可以用来作为铝材料。另外，通过连续铸造可以获得的铝材料也可以用作高纯度铝材料。这种铝材料应该优选具有99.95％或者更高的纯度。

如图1(a)所示，例如，经热轧或连续铸造轧可以将这样获得的高纯度铝材料轧制为大约几毫米厚的板材料。经冷轧可以进一步将板材料轧制为具有几十μm-100μm厚的最终铝合金箔。作为另外的工序，在冷轧工序或者冷轧工序之后可以将板材料适当脱脂。在冷轧阶段不需要中间退火工艺。但是应该注意：如果需要，本发明允许包含中间退火工艺。

最终冷轧阶段后面可以有最终退火热处理阶段。应该注意本发明在最终退火工艺期间不限于任何特别的加热条件。例如，在惰性气氛如N₂、Ar等或者在还原气氛如H₂等或者在混合气氛下最终退火工艺可以发生在450-600℃进行2-8小时。

然后，对经过上述每一个工序获得的铝箔进行蚀刻工序。通过使用含有盐酸作为主要成分的电解液的电解蚀刻或者通过化学蚀刻可以进行蚀刻工艺。应该注意本发明不限于任何特殊蚀刻要求，但是依照通常工序可以进行蚀刻工艺。

在蚀刻工艺中，通过规定上述成分可以得到高立方晶体率。从而，可以形成高密度的坑，并且可以得到高粗糙度。通过依照通常工序在电解电容器中将箔安装作为电极可以获得具有高电容的电容器。

(实施方式2)

在这个实施方式中，提供了具有99.9％或者更高纯度的高纯度铝材料，并且其被制备为含有根据本发明的成分。铝材料应该优选具有99.95％或者更高的纯度。

与前面的实施方式类似，可以通过常规方法获得铝材料，并且本发明不限于任何特殊方法。例如，通过半连续浇铸获得的厚片可以经过热轧工序，其产物可以用来作为铝材料。然后，例如，厚片可以在500℃或者更高经历30分钟或者更长的浸渍工艺，这之后它可以经历热轧。热轧的最终温度可以在，例如250-400℃之间。另外，通过连续浇注获得的那些也可以用作高纯度铝材料。例如，经过热轧或者连续浇注轧制可以将高纯度铝材料轧制为大约几毫米厚的板材料。

经过冷轧可以进一步将板材料轧制为具有几十μm到100μm厚度的最终铝合金箔。作为另外的工序，在冷轧工序期间或者冷轧工序之后可以将板材料适当脱脂。如果需要，在冷轧工序期间可以进一步包括中间退火工序。

最终冷轧工序后面可以是最终退火热处理。最终退火工艺期间的加热条件对将Ni集中在电极表面层是重要的。加热应该优选发生在500℃或者更高进行3小时或者更长。例如，通过在还原气氛如H₂或者惰性气氛如Ar、N₂在500-600℃×3-36小时的加热条件下加热，可以获得含有具有20-60平均厚度的氧化膜的铝合金箔。在还原气氛中，使用由惰性气体或者微量氧气添加到H₂还原气氛中组成的混合气体是可能的。相似地，在惰性气氛中，可以使用由氧气添加到惰性气氛中组成的混合气体。例如，可被添加到还原气氛或者惰性气氛中的氧气可以具有10-40ppm的浓度。

从最终退火工艺产生的铝箔应该优选具有95％或者更高的立方晶体率，并可以具有集中在表面层的Ni。如果退火工艺在真空条件下发生，不能在表面适当沉积氧化膜，使得在蚀刻阶段不能良好蚀刻。

如图2所示，从最终退火工序产生的铝箔可以具有在氧化膜内部为5-50和在氧化膜和铝箔板之间的界面为80-150的Ni浓度分布，在此将在从氧化膜和铝箔板之间界面靠近板10nm深处的Ni浓度假定为1。在图2中，浓度比由离子强度比表示。浓度比也可以由质量百分比(％)表示。

但是在最终退火工艺中，如果加热温度太低或者如果温度保持时间太短，界面处的Ni浓度按照相对比不能等于或者高于80。如果气氛中的氧浓度太高，它不能等于或者小于150。如果在最终退火工艺中加热温度太低，氧化膜中的Ni浓度按照相对比不能等于或者高于5，并且如果温度太高不能等于或者小于50。

然后可以对经过上述每一个工序获得的铝箔进行蚀刻工艺。通过使用含有盐酸作为主要成分的溶液或者不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液的非电解蚀刻方法进行蚀刻工序。但是应该注意，本发明也允许使用电解蚀刻法。在这种情况下，也可以得到良好的粗糙度。

蚀刻工序可以包括表面层除去阶段、蚀坑形成阶段和蚀坑洞直径扩大阶段。在表面层除去阶段中，通过溶解可以除去包括氧化膜的表面层。表面层除去阶段后面是蚀坑形成阶段，在此可以在铝箔表面形成蚀坑，然后接着是蚀坑洞直径扩大阶段。

在蚀刻工序中，可以形成具有高密度和高粗糙度的坑，即使使用非电解蚀刻方法也是如此。然后，箔可以经历形成阶段，在此它可以被加工来提供所需的耐电压性质。然后，按照常规工序将箔作为电解电容器的电极安装从而获得高电容的电容器。

(实施方式3)

在这个实施方式中，提供了具有99.9％或者更高纯度的高纯度铝材料，并且其被制备为含有根据本发明的成分。铝材料应该优选具有99.95％或者更高的纯度。

与前面的实施方式类似，可以通过通常方法获得铝材料，并且本发明不限于任何特殊方法。例如，通过半连续浇铸获得的厚片可以经过热轧工序，其产物可以用来作铝材料。此外，通过连续浇注可以获得的那些也可以用来作高纯度铝材料。例如，经过热轧或者连续浇注轧制可以将高纯度铝材料轧制为大约几毫米厚的板材料。经过冷轧可以将板材料进一步轧制为具有几十μm到100μm厚度的最终铝合金箔。作为另外的工序，在冷轧工序期间或者冷轧工序之后可以将板材料适当脱脂。在冷轧工序中可以进一步适当进行中间退火工序。

最终冷轧工艺后面可以有最终退火加热工艺。最终退火工艺期间的加热条件对将Ni集中在电极表面层是重要的。例如，通过在还原气氛如H₂或者惰性气氛如Ar、N₂在500-580℃×3-24小时的加热条件下进行加热，可以获得含有20-60平均厚度的氧化膜的铝合金箔。在还原气氛中，使用由将惰性气体或者微量氧气添加到H₂还原气氛组成的混合气体是可能的。铝箔应该优选具有95％或者更高的立方晶体率，并且可以具有集中在表面层的Ni。如果退火工艺在真空条件下发生，不能在表面适当沉积氧化膜，使得在蚀刻阶段中不能良好蚀刻。

与前面的实施方式类似，将经历上述每一个工序获得的铝箔进一步进行蚀刻工艺。在蚀刻工艺中，可以形成具有高密度和高粗糙度的坑，即使使用非电解蚀刻方法也是如此。然后，箔可以经历形成阶段，在此它可以被加工来提供所需的耐压性质。然后，按照常规工序将箔作为电解电容器的电极安装从而获得高电容的电容器。

(实施方式4)

在这个实施方式中，提供了具有99.9％或者更高纯度的高纯度铝材料，并且其被制备为含有根据本发明的成分。可以通过通常方法获得铝材料，并且本发明不限于任何特殊方法。例如，通过半连续浇铸获得的厚片可以经过热轧工序，其产物可以用来作铝材料。此外，通过连续浇注可以获得的那些也可以用作高纯度铝材料。例如，经过热轧或者连续浇注轧制可以将高纯度铝材料轧制为大约几毫米厚的板材料。经过冷轧可以将板材料进一步轧制为具有几十μm到100μm厚度的最终铝合金箔。作为另外的工序，在冷轧工序期间或者冷轧工序之后可以将板材料适当脱脂。在冷轧工序期间可以进一步适当进行中间退火工序。

通常，最终冷轧工序后面是最终退火加热工艺。可以照常确定最终退火工序的加热条件。例如，通过在还原气氛中应用500-580℃的加热，可以获得含有具有20-60平均厚度的氧化膜的铝合金箔。

经过上述每一个工序获得的铝箔然后可以经历蚀刻工艺。蚀刻工艺可以包括表面层除去阶段、蚀坑形成阶段和蚀坑洞直径扩大阶段。

表面层除去阶段可以通过在不含氯离子的溶液中溶解包括氧化膜的表面层进行。可以除去的表面层的量应该优选对应为20-200。通过使用通常以H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃或者HF为代表的酸溶液或者通过使用混合溶液可以除去表面层。通过使用碱溶液可以提供相似的效果。

表面层除去阶段后面是蚀坑形成阶段，在此在铝箔表面可以形成蚀坑。

在表面层除去阶段之后的蚀坑形成阶段中，通过使用常规蚀刻的酸溶液可以形成蚀坑。例如，这可以通过在60-90℃让铝箔在含有0.1-3mol/l盐酸和1-5mol/l硫酸的混合溶液中浸渍20-120秒来完成。可以按需要施加微弱电流。

蚀坑形成阶段后面是坑洞直径扩大阶段。与表面层除去阶段类似，通过使用通常以H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃或者HF为代表的酸溶液或者通过使用混合溶液或者通过使用碱溶液也可以进行坑洞直径扩大阶段。在蚀坑洞直径扩大阶段期间，也可优选使用不含盐酸的溶液或者含有小于1000ppm氯离子的溶液，并且也可以进行在表面层除去阶段所使用的相同溶液。

理想的蚀刻工艺可以由让铝箔于20-70℃在含有1-4mol/l硫酸的溶液中浸渍30-500秒并且然后除去表面氧化膜的阶段、于60-90℃让铝箔在含有0.1-3mol/l盐酸和1-4mol/l硫酸的混合物溶液中浸渍20-120秒并且然后形成蚀坑的阶段和于60-90℃让铝箔在含1-4mol/l硫酸的溶液中浸渍400-1000秒并且然后扩大坑孔直径的阶段组成。

在蚀刻工序中，通过设定上面描述的成分和可用的溶液，可以在铝箔上形成具有高密度和高粗糙度的坑。然后，铝箔可以经历形成工艺，在此可以提供所要求的耐电压性质。然后，通过按照常规工序安装作为电解电容器电极的铝箔可以获得高电容的电容器。

可以理解到目前为止描述的每一个实施方式可以被适当地应用于电解电容器中、用来作中/高电压电解电容器阳极的铝箔，或者可以对这样的铝材料或者铝箔进行的坑形成蚀刻工艺。也就是说，本发明特别适于那些用其作为中/高电压电解电容器阳极的应用。但是应该注意：本发明不限于这样的应用，也可以用于较低形成电压电容器和可以应用于电解电容器阴极的材料。

(实施例1)

提供了含有如表1所示成分(余量是Al)的铸块，并且铸块的浸泡工序发生在500℃或者更高持续30分钟或者更长，为此热轧工序以95％-99％的加工率进行。在热轧工序期间，最终温度可以为250-400℃。热轧工序后面是以95％或者更高精加工率进行的冷轧工序，导致样品具有120μm的箔厚度。那些样品将被称为“发明样品”。为了检验轧制加工率的效果，按表2所示的加工率进行轧制。浸泡工序和热轧精加工温度与表1所示相同。

为了比较发明样品，对具有150μm的箔厚的冷轧材料在200-260℃进行中间退火工艺2-6小时，并且继之以另外的轧制工序，导致样品具有120μm的箔厚。那些将被称为“非发明样品”。

(表1)

编号	组成(ppm)						中间退火	立方晶体率	发明样品或非发明样品	备注栏
											Fe	Si	Cu	Ni	Pb	不可避免杂质
	1	10	10	6	2	0.5											＜100	无	90.3％	非发明样品
2							10	10	6	15	0.5	＜100	无	98.5％	发明样品
	3	10	10	9	50	0.5											＜100	无	99.3％	发明样品
4							10	10	8	100	0.5	＜100	无	99.2％	发明样品
	5	10	10	9	150	0.5											＜100	无	97％	发明样品
6							10	10	9	200	0.5	＜100	无	93％	非发明样品
	7	10	10	9	50	0.5											＜100	有	99.2％	发明样品
8							10	10	25	2	0.5	＜100	无	80.5％	非发明样品	要求除去Cu
	9	10	10	50	50	0.5											＜100	无	85.6％	非发明样品	要求除去Cu

(表2)

编号	组成(ppm)						热轧加工率	冷轧加工率	中间退火	立方晶体率	发明样品或非发明样品
												Fe	Si	Cu	Ni	Pb	不可避免杂质
	1	1O	10	6	50	0.5												＜100	80％	70％	无	98.7％	发明样品
2							1O	10	6	50	0.5	＜100	80％	95％	无	99.2％
	3	10	10	6	50	0.5											＜100	98％	70％	无	99.5％
4							10	10	6	50	0.5	＜100	98％	95％	无	99.3％

对于发明和非发明样品代表的那些铝箔，在Ar、N₂和H₂惰性气氛下，于500-570℃进行3-24小时的最终退火工艺。在最终退火工艺之后，在30℃让铝箔在以33∶33∶1体积比的比例含有35％HCl、60％HNO₃和48％HF混合物的溶液中浸渍30秒，并且然后用水洗涤和干燥。结果分别是含有立方晶粒和具有不同光泽的其它取向晶粒的发明和非发明样品。让那些样品进入图像分析设备来估计立方取向的占有率。结果在表1和2中显示。

对于上面在实施例中描述的发明样品代表，并且含有少于10ppm的Cu和添加15-150ppm范围内的Ni的铝箔，可以无需中间退火工艺和另外轧制工艺而获得95％或者更高的立方晶体率。立方晶体率与经过中间退火工艺和另外轧制工艺获得的常规铝箔的立方晶体率相等。对于含有多于10ppmCu和另外极小量Ni(编号8)、适当量Ni(编号9)和极大量Ni(编号6)的铝箔，不包括中间退火工艺不能获得高立方晶体率。对于那些箔，蚀刻工艺后面必须是Cu除去工艺。即使含有足量的Cu，对于另外含有极少量的Ni(编号1)和极大量Ni(编号6)的样品也不能获得高立方晶体率。

对于发明样品，如表2所示，不包括中间退火工艺可以得到高立方晶体率并且不受轧制加工率的影响。

(实施例2)

提供了含有如表3所示成分(余量是99.9％或者更高的Al)的铸块，并且铸块的浸泡工序发生在500℃或者更高持续30分钟或者更长。浸泡工序后面是以95％-99％的加工率进行的热轧工序。在热轧工序期间，精加工温度设在250-400℃。热轧工序之后，冷轧工序以95％或者更高进行，导致样品具有110μm的铝箔厚度。在冷轧工序中，根据需要可以包括中间退火工序。

对于由那些样品代表的箔，在如表3所示的Ar、N₂和H₂气氛下进行的退火工序，导致具有高于95％的立方晶体率的箔。在退火工艺期间，通过变化温度和持续时间可以获得具有不同浓度坡度的样品。通过ESCA(X射线光电子显微镜)可以测量氧化膜厚度。结果呈现在表3中。通过使用透射电子显微镜(JEM-2010F型，Nippon Denshi制造)和通过施加200kV的加速电压，对通过离子减薄方法制备的薄膜在横截面中可以观察在氧化膜和铝箔界面附近的元素分布，并且通过附件的EDX可以进行元素分析。在元素分析期间，将分析点直径设定为3nm。在表3中显示了浓度比，其中以相对值表示在氧化膜中心和深度方向的Ni离子强度比，在此将从界面靠近箔板10nm深处的Ni离子强度比假定为1。

在40℃让那些铝箔浸渍在含有3mol/l硫酸的溶液中，以除去氧化膜。膜除去之后，用水洗涤箔和然后在70℃让其在含有1mol/l盐酸和3mol/l硫酸的混合溶液中浸渍60秒，从而形成蚀坑。在形成坑之后，用水洗涤箔和然后在75℃让箔在含有3mol/l硫酸的溶液中浸渍600秒。然后，将坑直径扩大，并且然后用离子交换水洗涤和干燥箔。

对于具有这样形成蚀坑的铝箔，然后通过将它们浸渍在含有10wt％硼酸的溶液中而施加300V形成，然后测定电容。结果以基于实施例1获得的样品100％的相对值呈现。

对于如发明样品1-13含有Ni的箔，可以看出通过化学溶解可以形成蚀坑，并且因此可以获得高电容。

对于如非发明样品1不含有Ni的箔，不能形成蚀坑，并且因此这样获得的电容极低。对于具有氧化膜和没有充分集中的箔界面的箔，通常电容是低的。

(表3)

样品编号		铝箔组成(ppm)						最终退火				氧化膜厚(nm)	离子强度比			电容(％)
																	Fe	Si	Cu	Pb	Ni	不可避免杂质	温度	时间	气氛	氧浓度(ppm)	氧化膜	界面	10nm深
		发明样品	1	11	12	7	0.5	15	6	560	6		Ar	20	5															25	100	1	100
2	13											15				7	0.5	100	6	550	12	H2	30	5	30	100	1	101
			3	13	14	8	0.5	150	6	560	6		Ar	20	5														26	98	1	98
4	12											13				6	0.5	100	110	560	6	Ar	20	5	29	100	1	97
			5	12	13	6	0.5	100	8	530	4		Ar	20	4														6	80	1	98
6	13											14				7	0.5	120	10	570	10	Ar	20	6	48	95	1	97
			7	12	12	6	0.5	120	7	550	25		Ar	10	4														30	148	1	98
8	14											15				6	0.5	150	7	450	1	Ar	40	4	1	20	1	80
			9	13	13	5	0.5	120	8	500	6		Ar	5	3														5	30	1	50
10	11											14				5	0.4	150	9	400	1	Ar	30	3	0	2	1	30
			11	12	13	8	0.6	120	7	550	6		真空		1														0	70	1	73
12	12											13				7	0.5	130	5	550	6	Ar	5	4	3	100	1	85
			13	13	12	8	0.5	140	9	560	4		Ar	60	8														25	160	1	83
非发明样品	1											12				14	7	0.5	不添加	8	560	6	Ar	30	6	-	-	-					5
		2	12	12	8	0.6	300	7	550	6	Ar		80	10	20														50	1	27

(实施例3)

提供了含有如表4所示成分(余量是99.9％或者更高的Al和少于100ppm的除Cu以外的杂质)的铸块，并且铸块的浸泡工序在500℃或者更高持续30分钟或者更长。浸泡工序后面是以95％-99％的加工率进行的热轧工序。在热轧工序期间，将精加工温度设为250-400℃。热轧工序后面是以95％或者更高发生的冷轧工序，导致具有110μm箔厚的样品。在冷轧工序期间，根据需要可以包括中间退火工序。

对于由那些样品代表的箔，在Ar、N₂和H₂气氛下以如表4所示温度和持续时间进行退火工序，导致箔具有95％或者更高的立方晶体率。在退火工艺期间，通过变化温度和持续时间可以获得具有不同浓度坡度的样品。通过ESCA(X射线光电子显微镜)可以测量氧化膜厚度。

通过使用SIMS(二次离子质量显微镜)探测每一深度位置的离子强度可以确定元素的浓度坡度。

对于那些这样获得的铝箔，通过在40℃将它们浸渍在含有3mol/l硫酸的溶液进行氧化膜除去工艺。氧化膜除去工艺之后，用水洗涤箔，通过在70℃让它们在含有1mol/l盐酸和3mol/l硫酸的混合溶液中浸渍60秒，可以在其上形成蚀坑。在形成蚀坑之后，用水洗涤箔，并且然后在75℃让其在含有3mol/l硫酸的溶液中浸渍600秒。然后，箔上具有直径扩大的坑洞，这之后用离子交换水洗涤和干燥箔。

对于具有这样形成的蚀坑的铝箔，然后通过将它们浸渍在含有10wt％硼酸的溶液中并通过施加300V而形成，然后估计电容。结果以基于实施例1中获得的样品100％相对值呈现。

对于含有Ni的箔如发明样品1-14，可以看出通过化学溶解可以形成蚀坑，并且从而可以获得高电容。在图3中显示了样品1的离子强度比在深度方向的变化。从图3可以看出，如果将1μm深度位置的Ni离子强度比假定为1，在距表面0.1μm深的位置Ni具有等于或者高于10的离子强度比、在0.3μm深的位置Ni具有等于或者高于2的离子强度比和在0.5μm深的位置Ni具有等于或者高于1.5的离子强度比，这表示Ni在表面层具有良好的集中。

对于不含有Ni的箔如非发明样品1，不能形成蚀坑，并且因此这样得到的电容极低。对于浓度坡度没有连续到0.5μm深的箔，可以形成蚀坑但是形成的坑的数量不足。通常，电容显示低值。

(表4)

样品编号		铝箔组成(ppm)						最终退火		气氛	氧化膜厚()	假定1μm深的离子强度比为1			电容(％)
																Fe	Si	Cu	Pb	Ni	不可避免杂质	温度(℃)	时间(h)	0.1μm	03μm	0.5μm
		发明样品	1	12	11	8	0.4	150	15			520	6	Ar													40	12	3	2	100
2	12									13	7				0.5	100	20	540	5	Ar	42	15	5	2	110
			3	13	12	8	0.5	120	20			580	8	H2												45	30	2	1.6	115
4	12									15	8				0.4	110	10	580	20	H2	46	40	10	5	103
			5	11	13	7	0.4	50	15			550	4	H2												42	11	5	2	102
6	12									14	6				0.5	60	30	580	5	H2	50	22	7	3	101
			7	12	12	8	0.4	80	15			550	9	Ar												45	12	4	2	102
8	13									13	8				0.5	45	20	550	9	Ar	43	14	8	3	103
			9	14	15	7	0.5	60	10			550	9	Ar												49	13	5	2	101
10	11									10	8				0.5	150	15	590	20	H2	47	20	1	1	80
			11	12	12	8	0.4	150	12			500	1	N2												29	5	2	1.6	50
12	12									13	7				0.4	150	13	530	1	H2	35	12	5	1	98
			13	11	10	7	0.4	150	14			500	1	Ar												31	8	1	1	30
14	12									11	7				0.4	150	13	570	24	真空	13	12	3	2	83
			非发明样品	1	12	11	7	0.5	未添加			10	560	8												H2	39	-	-	-	5

(实施例4)

提供了铝厚板，其含有99.9％或者更高纯度的Al、如表5所示15-150ppm的Ni和余量是不可避免杂质(8ppm的Cu和少于100ppm的除Cu以外的其它物质)。然后，根据常规工序对该铝厚板进行均化工序和浸泡工序，以及后面是热轧工序和冷轧工序，其间可以获得110μm厚的铝箔。然后在氩气氛中将箔在520℃加热6小时，产生具有95％或者更高的立方晶体率和自动反应能力的110μm软箔。软箔具有沉积在其表面的平均45厚的氧化膜。

然后，通过在40℃让它浸渍在含有3mol/l硫酸的溶液中从铝箔来除去含有氧化膜的表面层。如表5所示，在除去表面层时，可被除去的表面层的量可以通过改变浸渍时间而变化。但是应该注意，被除去的表面层的量(厚度)可以通过前面提到的公式(1)来确定，使用硫酸作为试剂。在除去表面层之后，用水洗涤铝箔，并且通过在70℃让其在含有1mol/l盐酸+3mol/l硫酸的溶液中浸渍60秒形成蚀坑。在这个阶段期间，对于一些这样获得的铝箔，施加具有10-200mA/cm²(对于一侧)电流密度的直流电60秒。在坑形成阶段之后，用水洗涤铝箔，并且然后通过在75℃让铝箔在含有3mol/l硫酸的溶液中浸渍600秒来扩大坑洞直径。在扩大坑洞直径之后，用离子交换水洗涤和干燥铝箔。

对于具有这样获得的蚀坑的铝箔，然后在含有10wt％硼酸的溶液中通过施加300V而形成，并且估计电容。

从表5可以看出，对于含有添加了本发明规定量的Ni的铝箔，虽然在坑形成工序期间通过不施加电流的非电解将它们溶解，但是可以获得足够的电容，并且可以适当生长蚀坑。还可以发现通过除去20-200量的包括氧化膜的表面层可以得到高电容。对于那些箔即使经过电解蚀刻处理它们在性质上也没有区别，并且表面氧化膜对箔有很大作用。

如非发明样品所示，对于含有添加了本发明规定量的Ni但是除去过少或过多表面层的铝箔，注意到电容是低的。对于没有含有足量的Ni的箔，也注意到不能得到高电容。

(表5)

样品编号		微量元素	除去的表面层()	坑形成阶段的电流密度(mA/cm2)	电容(μF/cm2)
						发明	1	Ni 130ppm	40	-	1.35
2	Ni 130ppm	50	-	1.33
					3		Ni 130ppm	200	-	1.36
4	Ni 130ppm	70	50	1.32
					5		Ni 130ppm	60	200	1.34
6	Ni 130ppm	70	400	1.31
					7		Ni 130ppm	15	-	1.25
8	Ni 130ppm	300	-	0.75
					非发明		1	未添加	70	-	0.1
2	Ni 130ppm	0	-	0.5
						3	Ni 10ppm	80	-	0.21

(实施例5)

使用以含有所添加的130ppmNi的发明样品1为代表的铝箔，并且通过在40℃将其浸渍在含有3mol/1硫酸和1mol/l盐酸的溶液中以除去以质量比计包括氧化膜的40表面层。除去之后，用水洗涤箔，然后通过在70℃让它在含有1mol/l盐酸和3mol/l硫酸的溶液中浸渍60秒来形成蚀坑。形成坑之后，然后用水洗涤箔，并且通过在85℃让它在含有2mol/l盐酸的溶液中浸渍600秒以扩大坑直径。然后，用离子交换水洗涤和干燥箔。

对于具有这样形成的蚀坑的铝箔，然后在含有10wt％硼酸的溶液中通过施加300V而形成，并且估测电容。然后，测量每一个非发明样品的弯曲强度，并基于发明样品的弯曲强度进行相对估测。通过按照JIS P 8115：2001文件和卡片&#8722；抗弯曲强度测试程序&#8722；MIT测试机规则，在φ1.0mm，250g的载重和90度弯曲角的条件下进行测试试验。通过往复载重一次测量结果一次进行测试，并且估测一次结果。结果呈现在表6中。

通过将它们浸渍在不含盐酸的溶液中以除去表面层和扩大坑洞直径的那些箔与通过将它们浸渍在含盐酸的溶液中以除去表面层的那些箔的比较，注意到后者箔的电容和弯曲强度降低。对于通过将它们浸渍在含盐酸的溶液中以扩大坑洞直径的箔，注意到屈服强度显著减小。这是因为如果含有盐酸将促进坑形成，作为其结果可以在表面层除去阶段期间形成坑和在洞直径扩大阶段生长坑。从前面描述可以理解，当具有非电解生长坑的那些箔进行蚀刻时，通过在表面层除去阶段期间选择不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液可以获得高电容箔。此外，通过在洞直径扩大阶段期间选择不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液可以获得高强度箔。

(表6)

样品编号		除去的表面层	洞直径扩大	电容(μF/cm2)	弯曲强度
						发明1		3mol硫酸	3mol硫酸	1.36	100
非发明	1	3mol硫酸+1mol盐酸	3mol硫酸	1.29	95
						2	3mol硫酸+1mol盐酸	3mol硫酸+1mol盐酸	1.28	75

Claims (11)

1、一种用于电解电容器的铝箔，其包括以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni，和余量是Al和不可避免的杂质，所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm。

2、一种用于电解电容器的铝箔，对所述铝箔进行蚀刻工序，以及所述铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，其中所述Ni在氧化膜的中心和其深度方向具有5-50的浓度比和在氧化膜与铝箔板的界面附近具有80-150的浓度比，在此Ni位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近铝箔板10nm深处假定为1(1)。

3、一种用于电解电容器的铝箔，对所述铝箔进行蚀刻工序，以及所述铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm以及包括99.9％或者更高的Al，其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有的浓度坡度为：位于0.1μm深时等于或者高于10、位于0.3μm深时等于或者高于2和位于0.5μm深等于或者高于1.5的离子强度比，这里假定当位于铝箔1μm深时Ni的离子强度等于1。

4、一种形成蚀坑的蚀刻方法，其中用于电解电容器的将进行蚀刻工序的铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm以及包括99.9％或者更高的Al，并且其中蚀刻方法包括让铝箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触的步骤、不施加电流除去含有氧化膜的铝合金箔表面的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样获得的蚀坑洞直径的步骤。

5、一种用于形成蚀坑的蚀刻方法，其中用于电解电容器的将进行蚀刻工序的铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，所述Ni在氧化膜的中心和其深度方向具有5-50的浓度比和在氧化膜与铝箔板的界面附近具有80-150的浓度比，在此Ni位于从氧化膜和铝箔板的界面靠近铝箔板10nm深处假定为1(1)，并且其中蚀刻方法包括让铝箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触的步骤、不施加电流除去含有氧化膜的铝合金箔表面的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样获得的蚀坑洞直径的步骤。

6、一种用于形成蚀坑的蚀刻方法，其中用于电解电容器的将进行蚀刻工序的铝箔具有由以质量比表示5-40ppm的Si、5-40ppm的Fe、0.1-3ppm的Pb和15-150ppm的Ni和余量是Al和不可避免的杂质构成的组成，在余量中所述不可避免的杂质包括少于10ppm的Cu，并且除Cu以外不可避免杂质的总量等于或者小于100ppm和包括99.9％或者更高的Al，其中氧化膜具有20-60的厚度，和Ni具有的浓度坡度为：位于0.1μm深时等于或者高于10、位于0.3μm深时等于或者高于2和位于0.5μm深等于或者高于1.5的离子强度比，这里假定当位于铝箔1μm深时Ni的离子强度比等于1，并且其中蚀刻方法包括让铝箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触的步骤、不施加电流除去含有氧化膜的铝合金箔表面的表面层的步骤、形成蚀坑的步骤和扩大这样获得的蚀坑洞直径的步骤。

7、根据权利要求4-6任一所述的形成蚀坑的蚀刻方法，其中除去20-200厚的表面层。

8、根据权利要求4-6任一所述的形成蚀坑的蚀刻方法，其中通过让铝合金箔与不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液接触进行扩大这样形成的蚀坑洞直径的步骤。

9、根据权利要求8所述的形成蚀坑的蚀刻方法，其中通过使用不含盐酸的溶液或者含有少于1000ppm氯离子的溶液进行除去表面层的步骤和扩大这样形成的蚀坑洞直径的步骤。

10、根据权利要求4-6和9任一所述的形成蚀坑的蚀刻方法，其中通过让铝合金箔与含有氯离子的溶液接触进行形成蚀坑的步骤。

11、根据权利要求8所述的形成蚀坑的蚀刻方法，其中通过让铝合金箔与含有氯离子的溶液接触进行形成蚀坑的步骤。

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