CN114684986A

CN114684986A - 一种山梨酸废水资源化利用方法

Info

Publication number: CN114684986A
Application number: CN202011638767.9A
Authority: CN
Inventors: 庆九; 俞新南; 朱小刚; 刘芳
Original assignee: NANTONG ACETIC ACID CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANTONG ACETIC ACID CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN114684986B

Abstract

本发明公开了一种山梨酸废水资源化利用方法，包括：山梨酸废水连续进入蒸发塔，塔顶的气相与真空塔釜液进行换热后进入真空塔，釜液连续排出，废水进料和出料保持平衡，维持塔釜液位；蒸发塔塔顶出料与真空塔釜液进行换热后冷却，从真空塔中部进入真空塔；真空塔塔釜液连续打入加压塔中，釜液与所述蒸发塔进料废水换热，再并入真空塔进行精馏；真空塔顶经冷却器冷却，连续打入膜分离组件，分离出其中HAC，膜内测截留分离出的高浓液，高浓液打至淡酸提浓工序进行精馏处理，回收利用HAC和盐酸；透膜后出料液作为粗品的洗涤水进行系统回用。本发明分离出的HAc可回收利用，减少原料消耗，盐酸再进行回用，实现山梨酸工业生产的清洁化及资源化利用。

Description

一种山梨酸废水资源化利用方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种山梨酸废水的处理方法。

背景技术

山梨酸，学名2,4-己二烯酸

英文名：Sorbic Acid

外观性质：白色针状或粉末状晶体

溶解性：微溶于水，能溶于多种有机溶剂

CAS号：110-44-1

分子式：C6H8O2

结构式：

分子量:112.13

熔点(℃)：132-135

沸点(℃)：228

闪点(℃)：127

相对密度(g/cm3)：1.205

作用和用途：山梨酸是一种具有共轭双烯的不饱和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，是联合国粮食组织向世界各国推荐的防腐剂，其安全性是食盐的二倍。山梨酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业的防腐和保鲜。

山梨酸生产工艺目前主要是盐酸水解法，盐酸作为聚酯裂解的催化剂，其本身不参与反应，粗品山梨酸需用大量的水洗，脱除其中的废酸，主要含有盐酸、醋酸和焦油等物质，废酸一般作为废水进行处理，其现有技术处理山梨酸废水主要有如下几种路线：

1)山梨酸生产废水进行首先进行碱中和，活性炭脱附焦油，再采用混凝-汽提-臭氧氧化方法对山梨酸生产废水进行预处理，此种工艺处理的废水中含有大量的盐分，需要用大量的稀水稀释，并且COD无法脱除完全；

2)山梨酸生产废水进行分级分段处理。首先进行石灰石预中和、隔油处理、再氢氧化钙中和沉淀，使部分污染物转为沉淀物得以去除，并将废水的pH值提高到9～10。在生化阶段，采用水解酸化～好氧工艺，此工艺的缺点处理流程较长，废水的盐分无法根本解决。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种山梨酸废水的资源化利用的处理方法，着重利用山梨酸废水中的盐酸以及HAC。

本发明的技术方案是，一种山梨酸废水资源化利用方法，包括如下步骤：

注：以下系统压力是相对常压的压力。

1)山梨酸废水首先连续进入蒸发塔，预热至废水进料温度为50～80℃，蒸发塔压力为2～10KPa，塔顶温度为100～110℃，塔釜温度为105～115℃，塔顶的气相与真空塔釜液进行换热后进入真空塔，釜液连续排出，废水进料和出料保持平衡，维持塔釜液位；

2)蒸发塔塔顶出料与真空塔釜液进行换热后冷却至70～95℃，从真空塔中部进入真空塔，真空度为-60～-95Kpa，塔釜温度控制在60～85℃，塔顶温度45～75℃，回流比控制在1～10；

3)真空塔塔釜液连续打入加压塔中，加压塔系统压力为100～500kPa，塔釜温度为130～150℃，回流比控制在0.5～5，釜液与所述蒸发塔进料废水换热，再并入真空塔进行精馏；

4)真空塔顶经冷却器冷却至20～40℃，连续打入膜分离组件，分离出其中HAC，其中选用的膜种类为耐酸膜，其孔径≤50nm；膜内测截留分离出的高浓液，高浓液打至淡酸提浓工序进行精馏处理，回收利用其中的HAC和盐酸；透膜后出料液作为粗品的洗涤水进行系统回用。

步骤1)中，维持液位在塔釜的40％-60％；山梨酸废水进入蒸发塔前，需要进行一过滤处理；

本发明的资源化利用方法，主要体现在盐酸和醋酸的回收，废水的再利用。

根据本发明的一种山梨酸废水资源化利用方法，优选的是，所述山梨酸废水中盐酸含量3～25％，焦油含量0.5～8％，醋酸含量0.5～10％。进一步地，所述山梨酸废水中盐酸含量5～20％，焦油含量0.5～5％，醋酸含量0.5～10％。

根据本发明的一种山梨酸废水资源化利用方法，优选的是，步骤1)所述预热中，废水的进料与加压塔塔釜出料进行换热。

蒸发塔的没有单独与加压塔联通，所有的塔是单独系统，压力系统均不一样，物料是从蒸发塔处理后进入真空塔，再进入加压塔，加压塔的塔釜液泵入真空塔处理，所有的物料均是靠泵打入各级塔处理。

根据本发明的一种山梨酸废水资源化利用方法，优选的是，所述步骤1)中，釜液以焦油为主，打入焚烧装置处理。

真空塔是将盐酸进行提浓至一定浓度，同时塔顶分离轻组分醋酸，塔釜液再进入加压塔进行处理，加压塔是将氯化氢从塔顶分离再用水吸收至高浓度盐酸，塔釜的盐酸浓度与真空塔进料接近，因此再打回真空塔处理。

根据本发明的一种山梨酸废水资源化利用方法，优选的是，步骤2)中，真空塔塔顶分离出的废水中HCl含量≤0.1％，HAC含量10～20％；釜液的HCl浓度为10～25％。

根据本发明的一种山梨酸废水资源化利用方法，优选的是，步骤3)中，塔顶分离得到的氯化氢气体用循环水吸收，返回盐酸裂解反应系统。

进一步地，步骤3)所述循环水吸收后的盐酸浓度为26～37％；所述步骤3)中塔底釜液中HCl浓度为10～25％。

根据本发明的一种山梨酸废水资源化利用方法，优选的是，步骤4)中，膜内测截留分离出的高浓液，其中HAC含量40～60％，HCl≤0.01％。

根据本发明的一种山梨酸废水资源化利用方法，优选的是，步骤4)中，透膜后出料液含量HAC含量≤1％，HCl≤0.5％。

优选的是，步骤4)中，所述耐酸膜选自陶瓷膜。耐酸的膜都可以；对于本系统物料而言，陶瓷膜综合效果更佳。

本发明涉及一种山梨酸废水资源化利用新技术，其废水中含有一定量的HCl、焦油和醋酸，首先采用初蒸去除焦油高沸组分，然后再对其进行负压与高压蒸馏，HCl经过水吸收后变成盐酸再回用至反应，负压蒸出的低沸再经过膜分离，分离出的高浓度醋酸溶液回至淡酸提浓处理，分离后的废水降低了COD，可进行废水回用。

本发明的有益效果：

1)利用加压塔气相作为蒸发塔进料热源，降低能耗；

2)含盐酸废水中的焦油通过蒸馏处理进行分离，再进行焚烧处理：

3)真空塔塔顶废水经膜分离后废水中COD值减小，采出废水可作为工业水进行回收套用；

4)分离出的HAc可回收利用，减少原料消耗，盐酸再进行回用，实现山梨酸工业生产的清洁化及资源化利用。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

注：以下系统压力是相对常压的压力。

实施例1：

山梨酸废水中盐酸含量5％，焦油含量0.5％，醋酸含量0.5％。；

1)废水首先连续进入蒸发塔，废水的进料与加压塔塔釜出料进行换热，预热至进料温度为50℃，蒸发塔压力为2KPa，塔顶温度为100℃，塔釜温度为105℃，塔顶的气相与真空塔釜液进行换热后进入真空塔，釜液连续排出，釜液以焦油为主，打入焚烧装置处理，废水进料和出料保持平衡，维持塔釜液位。

2)蒸发塔塔顶出料与真空塔釜液进行换热后冷却至95℃，从塔中部进入真空塔，真空度为-60Kpa，塔釜温度控制在85℃，塔顶温度75℃，回流比控制在1，塔顶分离出的废水中HCl含量0.02％，HAC含量10％，釜液的HCl浓度为10％；

3)真空塔塔釜液连续打入加压塔中，加压塔系统压力为100KPa，塔釜温度为130℃，回流比控制在0.5，塔顶分离得到的氯化氢气体用循环水吸收，吸收后的盐酸浓度为26％，返回盐酸裂解反应系统，塔底釜液HCl浓度为10％，釜液与蒸发塔进料废水换热，再并入真空塔进行精馏。

4)真空塔顶经冷却器冷却至20℃，连续打入膜分离组件，分离出其中HAC，其中选用的膜种类为陶瓷膜，其孔径25nm，膜内测截留分离出的高浓液，其中HAC含量40％，HCl含量0.01％，高浓液打至淡酸提浓工序进行精馏处理，透膜后出料液含量HAC含量0.003％，HCl含量0.1％，出料液作为粗品的洗涤水进行系统回用。

实施例2

山梨酸废水中盐酸含量10％，焦油含量3％，醋酸含量5％。；

1)废水首先连续进入蒸发塔，废水的进料与加压塔塔釜出料进行换热，预热至进料温度为65℃，蒸发塔压力为5KPa，塔顶温度为105℃，塔釜温度为110℃，塔顶的气相与真空塔釜液进行换热后进入真空塔，釜液连续排出，釜液以焦油为主，打入焚烧装置处理，废水进料和出料保持平衡，维持塔釜液位。

2)蒸发塔塔顶出料与真空塔釜液进行换热后冷却至85℃，从塔中部进入真空塔，真空度为-80Kpa，塔釜温度控制在75℃，塔顶温度55℃，回流比控制在4，塔顶分离出的废水中HCl含量0.04％，HAC含量16％，釜液的HCl浓度为21％；

3)真空塔塔釜液连续打入加压塔中，加压塔系统压力为300KPa，塔釜温度为138℃，回流比控制在3，塔顶分离得到的氯化氢气体用循环水吸收，吸收后的盐酸浓度为30％，返回盐酸裂解反应系统，塔底釜液HCl浓度为20％，釜液与蒸发塔进料废水换热，再并入真空塔进行精馏。

4)真空塔顶经冷却器冷却至35℃，连续打入膜分离组件，分离出其中HAC，其中选用的膜种类为陶瓷膜，其孔径25nm，膜内测截留分离出的高浓液，其中HAC含量50％，HCl含量0.008％，高浓液打至淡酸提浓工序进行精馏处理，透膜后出料液含量HAC含量0.006％，HCl含量0.3％，出料液作为粗品的洗涤水进行系统回用。

实施例3

山梨酸废水中盐酸含量20％，焦油含量5％，醋酸含量10％。；

1)废水首先连续进入蒸发塔，废水的进料与加压塔塔釜出料进行换热，预热至进料温度为80℃，蒸发塔压力为10KPa，塔顶温度为110℃，塔釜温度为115℃，塔顶的气相与真空塔釜液进行换热后进入真空塔，釜液连续排出，釜液以焦油为主，打入焚烧装置处理，废水进料和出料保持平衡，维持塔釜液位。

2)蒸发塔塔顶出料与真空塔釜液进行换热后冷却至70℃，从塔中部进入真空塔，真空度为-95Kpa，塔釜温度控制在60℃，塔顶温度45℃，回流比控制在10，塔顶分离出的废水中HCl含量0.1％，HAC含量20％，釜液的HCl浓度为25％；

3)真空塔塔釜液连续打入加压塔中，加压塔系统压力为500KPa，塔釜温度为150℃，回流比控制在5，塔顶分离得到的氯化氢气体用循环水吸收，吸收后的盐酸浓度为37％，返回盐酸裂解反应系统，塔底釜液HCl浓度为25％，釜液与蒸发塔进料废水换热，再并入真空塔进行精馏。

4)真空塔顶经冷却器冷却至40℃，连续打入膜分离组件，分离出其中HAC，其中选用的膜种类为陶瓷膜，其孔径50nm，膜内测截留分离出的高浓液，其中HAC含量60％，HCl0.01％，高浓液打至淡酸提浓工序进行精馏处理，透膜后出料液含量HAC含量1％，HCl含量0.5％，出料液作为粗品的洗涤水进行系统回用。

本发明分离出的HAc可回收利用，减少原料消耗，盐酸再进行回用，实现山梨酸工业生产的清洁化及资源化利用。

Claims

1.一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：所述山梨酸废水中盐酸含量3～25％，焦油含量0.5～8％，醋酸含量0.5～10％。

3.根据权利要求1所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤1)所述预热中，废水的进料与加压塔塔釜出料进行换热。

4.根据权利要求1所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：所述步骤1)中，釜液以焦油为主，打入焚烧装置处理。

5.根据权利要求1所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤2)中，真空塔塔顶分离出的废水中HCl含量≤0.1％，HAC含量10～20％；釜液的HCl浓度为10～25％。

6.根据权利要求1所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤3)中，塔顶分离得到的氯化氢气体用循环水吸收，返回盐酸裂解反应系统。

7.根据权利要求6所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤3)所述循环水吸收后的盐酸浓度为26～37％；所述步骤3)中塔底釜液中HCl浓度为10～22％。

8.根据权利要求1所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤4)中，膜内测截留分离出的高浓液，其中HAC含量40～60％，HCl≤0.01％。

9.根据权利要求1所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤4)中，透膜后出料液含量HAC含量≤1％，HCl≤0.5％。

10.根据权利要求1所述的一种山梨酸废水资源化利用方法，其特征在于：步骤4)中，所述耐酸膜选自陶瓷膜。