CN114664173B

CN114664173B - 一种冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签、制备方法和应用

Info

Publication number: CN114664173B
Application number: CN202210244271.6A
Authority: CN
Inventors: 李华腾; 吴攀; 汪长春
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2022-03-14
Filing date: 2022-03-14
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2042-03-14
Also published as: CN114664173A

Abstract

本发明属于指示监测类材料技术领域，具体为一种冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签、制备方法和应用。本发明的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，以粒径均一的高折射率粒子为构筑单元，以不同单体共聚形成的聚合物为基质；本发明标签可以利用颜色的变化记录温度及相关时间变化历程，从而获得温度和时间累计的热量强度信息。本监测标签的优势在于无需添加任何相变、温变材料，不存在小分子泄露风险；其体积较小，可运用于对温度和时间有严格要求的冷链系统中，实现对每件运输产品的贴身温度历程监测。

Description

一种冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及指示监测类材料领域，具体为一种冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签、制备方法和应用。

背景技术

近些年来在冷链运输领域，可视化监测标签引起了研究者们广泛的兴趣，即通过查看标签的颜色，辅助判断冷链运输全程每件产品的储存状态。在这其中，即时温度指示材料（CN 201810103172.X）最为常用，但其问题在于，此种材料颜色变化可逆，只是对产品当前时刻所处温度的反馈，无法反应每件产品在冷链运输中所经历的温度历程。针对此问题，时间温度指示剂（TTI）逐渐进入人们的视野（中国医药工业杂志，2020，51，434-441），TTI主要分为扩散型和反应型两大类，其中扩散型TTI（CN 201711422840.7）对封装要求严苛，存在着标签柔性差和易断裂的问题；对于反应型TTI，主要问题在于存在极高的小分子泄露风险，并且以上两种TTI均需生产完毕就立即低温保存以防止TTI被激活。

近些年来，光子晶体监测标签因其简易的制备方法，温和的储存条件，无小分子泄露风险以及不可逆的颜色变化而逐步得到市场的重视。但目前此类产品（Nanoscale,2019, 11, 20015-20023）只能显示即时温度变化，只是温度与颜色的简单对应，无法真正反馈每件产品在冷链运输中的温度变化过程。因此就迫切需要研发一种新型可视化光子晶体时温联合监测标签，通过构建标签颜色与温度和温度变化时间的协同对应关系，精细化监测每件产品冷链全程温度变化历程，从而获得温度和时间累计的热量强度信息，直观指示产品的储存是否符合要求，避免影响产品的后续使用。

发明内容

针对目前指示监测类材料领域的不足，本发明的目的在于开发一种可以全程贴身无死角监测每件产品温度变化历程的光子晶体时温联合监测标签，在符合保质条件下，该标签可长时间监测（时间不小于3年），不发生任何可视化变化；在超出质保条件下，颜色发生明显变化，实现可视化监测。该监测标签具有时间和温度累计效应，可以记录冷链运输中的每件产品或物品超过一定热量强度（温度时间）后，即超出产品保质许可条件后，其所持续的时间。根据产品要求，在特定温度下，该标签变色时长可以控制，可以从分钟级到百日级间变化，从而实现热强度的总体智能监控，也就是产品所处温度超出储存温度越高，变色时长越短；产品所处温度超出储存温度越小，变色时间越长。

通过合成吨级单分散乳液，再利用弯曲诱导装置，可以生产具有鲜艳结构色的光子晶体监测标签。此种标签的颜色变化不可逆，终端人员接收产品时，只需通过观察包装上标签的颜色，即可以对每件产品的储存状况和质量状态进行清楚判别。例如对于红绿双色监测标签，如果发现标签中红绿色位置未发生变化，则表示产品全程储存符合要求（图1）；超过储存温度，标签红色部分会逐渐上升（图1），终端人员根据红色位置，可以判断出冷链运输中每件物品所处的温度变化历程，进一步得到每件产品温度和时间累计的热量强度信息，从而决定此件产品是否可以后续使用。因此，本发明的光子晶体监测标签通过标签颜色及进程的变化，实现对冷链运输产品所处温度和变温时间的协同监测效果，记录每件产品在冷链运输过程中温度的变化历程，获得温度和时间累计的热量强度信息。

本发明提供一种冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，其用于10分钟~60分钟范围内的分钟级监测，或监测时间在 1小时~24小时范围内的小时级监测，或者监测时间在1天~200天范围内的日级监测；以质量分数计，其包括如下组成成分：

光子晶体构筑单元 5%~40%；

聚合物基质 30%~80%；

其中：光子晶体构筑单元为二氧化铈、硫化镉、二氧化硅、聚硫树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或几种的混合；优选的，光子晶体构筑单元为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或几种的混合。

聚合物基质为聚丙烯酸酯类共聚物，其共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、苯乙烯、二甲氧基硅烷中的两种以上。优选的，聚合物基质的共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸己酯、苯乙烯中的一种或几种。

本发明中，聚合物基质和光子晶体构筑单元构成核壳结构，光子晶体构筑单元为核，聚合物基质为壳。优选的，光子晶体构筑单元为两层以上核壳结构；聚合物基质为空心的两层以上核壳结构；聚合物基质包裹在光子晶体构筑单元外层，形成核壳结构。

本发明还提供一种冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签的制备方法，具体步骤如下：

1）功能胶体粒子乳液的合成

功能胶体粒子为核壳结构，其以光子晶体构筑单元为核，通过逐步种子乳液聚合合成，在合成光子晶体构筑单元后，其后面的至少一步以上聚合反应中加入的共聚单体是聚合物基质材料的共聚单体，制得功能胶体粒子乳液；

2）将步骤1）中的乳液混合不同的丙烯酸酯类单体、交联剂、助剂，再覆于基材上，再覆膜后，连续弯曲诱导拉伸，交联固定结构后，得到具有鲜艳的结构色的标签；

3）将步骤2）中制备的双色标签在冷链运输前贴于产品包装上，即得到冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签。

本发明中，步骤1）中的功能胶体粒子为核壳结构，胶体粒子的核作为光子晶体构筑单元，外壳聚合物连同步骤2）中所加入的丙烯酸酯类单体构成标签的聚合物基质。

本发明中，步骤2）中，制备用于分钟级监测的时温联合监测标签时，交联固定条件为：采用联合热交联和紫外选区交联方式，热交联时间为1-5分钟，紫外交联时间1-5分钟；制备用于小时级监测的时温联合监测标签时，步骤2）中，交联固定条件为：采用联合热交联和紫外选区交联方式，热交联时间为10-20分钟，紫外交联时间10-20分钟；制备用于日级监测的时温联合监测标签时，步骤2）中，交联固定条件为：采用联合热交联和紫外选区交联方式，热交联时间为40-120分钟，紫外交联时间40-120分钟。

本发明中，步骤2)中，交联剂为二苯甲酮、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、硫代丙氧基硫杂蒽酮、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；交联剂的加入量以在制备的时温联合监测标签中的质量分数为1-15%计。优选地，为二苯甲酮、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、硫代丙氧基硫杂蒽酮、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；

本发明进一步提供上述冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签的应用，其用于10分钟~60分钟范围内的分钟级监测，或者监测时间在1小时~24小时范围内的小时级监测，或者监测时间在1天~200天范围内的日级监测；监测温度在-80℃~60℃之间。

本发明提供的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，通过设计不同单体组成聚合物基质和控制聚合物交联时间的方式，改变聚合物基质的玻璃化转变温度和交联结构，做到从微观上调控不同温度变化时间下的高分子链的可控冻结与松弛效应；通过聚合物基质中高分子链的冻结与松弛效应，改变光子晶体的晶格间距，控制颜色随温度和时间的协同变化；

本发明提供的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，通过设计不同光子晶体构筑单元的大小，从而改变初始监测标签的颜色；

本发明提供的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，标签的监测温度可在-80℃~60℃范围内调节，标签在使用时的具体监测温度可依据不同产品种类进行选定，对于需要超低温运输的产品，可选用标签的监测温度范围为-80℃~-20℃,对于需要一般冷藏运输的产品，可选用标签的监测温度范围为-5℃~20℃。

本发明提供的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，在标签监测温度确定后，其监测速率可根据不同产品冷链储存要求进行设计。标签的监测速度可在分钟级、小时级和日级之间进行选择，其中分钟级监测标签的监测时间可在10分钟~60分钟范围内进行设计，小时级标签的监测时间可在1小时~24小时范围内进行设计，日级标签的监测时间可在1天~200天范围内进行设计。

本发明的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，以粒径均一的高折射率粒子为构筑单元，以不同单体共聚形成的聚合物为基质，基于基质聚合物在不同温度和时间下的高分子链的可控冻结与松弛效应，获得光子晶体标签对变色温度、变色时间的协同控制效果，该标签在特定的储存温度内不会产生颜色的变化，超过储存温度，此标签可以利用颜色的变化记录温度变化历程，从而获得温度和时间累计的热量强度信息。和现有技术相比，本发明提供的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签的优点为：

1）对温度和时间的协同监测性：

本发明所制备的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，通过光子晶体构筑单元和聚合物基质的设计，从而控制高分子链在不同温度变化时间下的可控冻结与松弛效应。因此，本发明所制备的标签，不仅仅可以对标签的监测温度进行调节，特别是，对于选定监测温度后的标签，可进一步根据产品储存要求，制备具有不同监测速率的标签。

2）绿色环保性：

本发明所制备的标签，完全依靠标签自身所产生的结构色来指示每件产品所处的温度历程。这种结构色是通过可见光与标签自身微纳结构作用所产生，不同于含有重金属离子的染料、颜料所形成的色素色，因此此种标签绿色环保；同时此标签无需添加其它温度响应物质来辅助进行温度指示，因此无任何小分子泄露风险。

综上，本发明提供的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，可应用于对温度和时间有严格要求的冷链运输系统中，实现对每件运输产品的贴身温度历程监测。当环境温度超过产品储存温度后，监测标签的颜色会随着温度变化的时间而改变，且变色时长可根据具体产品储存需求进行调整；因此，此标签可以全程贴身无死角监测每件产品在冷链运输全程中的温度变化过程，获得冷链运输产品的温度和时间累计的热量强度信息，同时该标签无需添加或封装任何其它温度响应物质，绿色环保，具有极大使用价值。

附图说明

图1为本发明所制备的可视化光子晶体时温联合监测标签的监测机理示意图。

图2为合成吨级乳液的微观TEM图片。

图3为光子晶体时温联合监测标签表面构筑单元排列的FESEM图。

图4为光子晶体时温联合监测标签的TMA曲线。

图5为光子晶体时温联合监测标签长时间放置图片。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对上述方案进行进一步说明，从而使本领域的相关技术人员更全面理解本发明。应当指出，不能以此限制本发明的保护范围，对于专业技术人员，在不脱离本发明实施原理的基础下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应涵盖在本发明实施例的保护范围。

实施例1

本实施例阐述了一种基于光子晶体结构的可视化疫苗冷链运输时温联合监测标签的实施过程，其中，标签的厚度为100~200微米，标签的监测温度为8℃，超过8℃，标签红色位置会逐渐上升；当温度变化累计时间超过35分钟后，标签将由红绿双色变为红色单色。具体实施过程包括以下步骤：

1.功能胶体粒子的合成。

将带有冷凝管的 10 升玻璃反应釜升温至75 ℃。将1.3重量份十二烷基硫酸钠、2800重量份去离子水、20重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份丙烯腈、1重量份二乙烯基苯、1重量份甲基丙烯酸烯丙酯和2重量份1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯加入到反应釜中，开启搅拌，转速调节为45r/min, 待预乳化液温度升到75℃后依次加入0.5重量份焦亚硫酸钠、1.7重量份过硫酸钠和0.5重量份焦亚硫酸钠引发聚合反应。加入后大约两分钟出现蓝色乳光，说明有粒子生成，继续反应10分钟；再向反应的乳液中滴加2.3重量份十二烷基硫酸钠，900重量份去离子水，3重量份氢氧化钾、300重量份甲基丙烯酸甲酯、400重量份苯乙烯、35重量份二乙烯基苯和35重量份1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯的预乳化液，滴加速度为0.8mL/min，并同时维持反应温度75℃继续反应半小时以上即得到核微球；

再将由0.5重量份十二烷基硫酸钠，390重量份去离子水，150重量份丙烯酸乙酯、50重量份丙烯酸丁酯、20重量份丙烯酸异丁酯、30重量份丙烯酸叔丁酯和30重量份甲基丙烯酸烯丙酯配制而成的预乳化液滴入反应釜中，滴加速度为1.6mL/min。滴加完毕后保持反应温度75℃继续反应15分钟；再将由4重量份十二烷基硫酸钠、2重量份氢氧化钾、1600重量份去离子水、550重量份丙烯酸正丁酯、100重量份丙烯酸异辛酯、600重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份丙烯酸和50重量份苯乙烯组成的预乳化液滴加到10升反应釜中，滴加速度为2mL/min。滴加完毕后保温1小时，保持搅拌，自然冷却至室温即完成反应，得到壳层，完成功能胶体粒子乳液的制备。通过TEM图片证明微粒的成功合成（图2）。

2.光子晶体标签的制备。

将得到的100重量份单分散乳液与15重量份丙烯酸丁酯、10重量份甲基丙烯酸羟乙酯、5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、5重量份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.5重量份硫代丙氧基硫杂蒽酮充分混合制备涂布液，加入适量流平剂、润湿剂、成膜剂、稳定剂等助剂，再将涂布液涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，固化后再覆一层离型聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将复合薄膜通过弯曲诱导规整设备进行不断规整、拉伸，从而使光子晶体构筑单元规则排列（图3），经过同时热交联3分钟、紫外光选区交联3分钟的双交联方式固定光子晶体标签结构后，贴于每盒疫苗上，即可得到疫苗冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签。此标签具有98%的形状固定率（图4），可长期在疫苗储存环境中不发生颜色变化（图5）。

3.疫苗冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签的使用说明。

医务人员在接种疫苗时，根据标签红色部分所在位置，即可判断每一盒疫苗在冷链运输中的温度变化历程，如果疫苗瓶上标签的红色位置未发生变化，则表示疫苗全程储存符合要求（图1），表明可以放心接种；如果在疫苗冷链运输过程中温度超过疫苗储存温度，标签红色部分会逐渐上升（图1），从而记录温度变化时间；医务人员根据红色位置，可以判断出疫苗冷链运输中每一盒疫苗所经历的温度变化过程，从而判断此瓶疫苗能否接种。

实施例2

本实施例所采用的制备方法与实施例1相同，区别在于，区别在于在光子晶体标签的制备中，按照先热交联12分钟再紫外选区光交联12分钟的方式固定光子晶体标签结构，得到监测温度为8℃的监测标签，超过监测温度，标签红色位置会逐渐上升；当累计变温时间超过3小时后，标签将由红绿双色变为红色单色。

实施例3

本实施例所采用的制备方法与实施例2相同，区别在于1）在功能胶体粒子的合成中，最后滴加的乳液由4重量份十二烷基硫酸钠、2重量份氢氧化钾、1600重量份去离子水、350重量份丙烯酸乙酯、350重量份丙烯酸正辛酯、225重量份甲基丙烯酸异丙酯和300重量份甲基丙烯酸异丁酯组成的预乳化液组成；2）在光子晶体标签的制备中，将得到的100重量份单分散乳液与4重量份丙烯酸异辛酯、10.5重量份丙烯酸甲酯、15重量份甲基丙烯酸异丁酯、10重量份甲基丙烯酸羟乙酯、5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、5重量份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.5重量份硫代丙氧基硫杂蒽酮充分混合制备涂布液。得到监测温度为8℃的监测标签，超过监测温度，标签红色位置会逐渐上升；当累计变温时间超过6小时后，标签将由红绿双色变为红色单色。

实施例4

本实施例所采用的制备方法与实施例3相同，区别在于在光子晶体标签的制备中，按照先热交联60分钟再紫外选区光交联40分钟的方式固定光子晶体标签结构，得到监测温度为8℃的监测标签，超过监测温度，标签红色位置会逐渐上升；当累计变温时间超过1天半后，标签将由红绿双色变为红色单色。

实施例5

本实施例所采用的制备方法与实施例3相同，区别在于在功能胶体粒子的合成中，开始加入的十二烷基硫酸钠为1.7重量份。得到监测温度为8℃的绿蓝双色监测标签，超过监测温度，标签绿色位置会逐渐上升；当累计变温时间超过6小时后，标签将由绿蓝双色变为蓝色单色。

实施例6

本实施例阐述了一种基于光子晶体结构的可视化速冻食品冷链运输时温联合监测标签的实施过程，其中，标签的厚度为100~200微米，标签的监测温度为-18℃，当温度高于-18℃，标签红色位置会逐渐上升；当温度变化累计时间超过9小时后，标签将由红绿双色变为红色单色。具体实施过程包括以下步骤：

1.功能胶体粒子的合成。

将带有冷凝管的 10 升玻璃反应釜升温至85℃。将1.5重量份十二烷基硫酸钠，2800重量份去离子水，20重量份苯乙烯、18重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份二乙烯基苯、1重量份甲基丙烯酸烯丙酯和2重量份1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯加入到反应釜中，开启搅拌，转速调节为60r/min, 待预乳化液温度升到85℃后加入2.5重量份过硫酸钠引发聚合反应。加入后大约两分钟出现蓝色乳光，说明有粒子生成，继续反应20分钟,再向反应的乳液中滴加6.4重量份十二烷基硫酸钠，900重量份去离子水，3重量份氢氧化钾、300重量份甲基丙烯酸甲酯、400重量份苯乙烯、35重量份二乙烯基苯和35重量份1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯的预乳化液，滴加时间为3小时，滴加结束后维持反应温度85℃继续反应半小时以上得到核微球，即光子晶体构筑单元。

再将由2重量份过硫酸钠、1重量份十二烷基硫酸钠，390重量份去离子水，150重量份丙烯酸乙酯、50重量份丙烯酸丁酯、20重量份丙烯酸异丁酯和28重量份甲基丙烯酸烯丙酯配制而成的预乳化液滴入反应釜中，滴加时间为50分钟。滴加完毕后保持反应温度85℃继续反应15分钟。再将由5.5重量份十二烷基硫酸钠、2重量份氢氧化钾、1260重量份去离子水、1070重量份丙烯酸乙酯和280重量份甲基丙烯酸己酯组成的预乳化液滴加到10升反应釜中，滴加时间为2.5小时。滴加完毕后85℃保温1小时，保持搅拌自然冷却至室温即完成反应，得到壳层，完成功能胶体粒子乳液的制备。通过TEM图片证明单分散微粒的成功合成。

2.光子晶体标签的制备。

将100重量份的功能胶体粒子乳液破乳干燥后，再与9重量份丙烯酸丁酯、6重量份甲基丙烯酸乙酯、10重量份甲基丙烯酸羟乙酯、5重量份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5重量份甲基丙烯酸烯丙酯、5重量份二乙烯基苯和5重量份二苯甲酮混合，再通过开炼机制成薄片。开炼过程中，第一辊筒的转速为10r/min，第二辊筒的转速为15r/min,两个辊筒的温度均为室温；压成薄片后，再通过压延机使片材的上下表面包覆聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，再通过弯曲诱导规整设备，使复合薄膜在室温下连续弯曲60次，最后通过先紫外光选区交联15分钟再加热交联15分钟固定结构后，贴在速冻食品的包装袋上，即可得到速冻食品光子晶体时温联合监测标签。

3.速冻食品冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签的使用说明。

消费者在购买速冻食品时，可根据贴在包装袋上的标签颜色，对每袋速冻食品的新鲜程度进行判断，从而决定是否购买。当标签中红色位置不发生变化时，则表示此袋速冻食品冷链运输全程温度符合要求，可以安心购买；当运输过程中的温度超过储存温度后，标签红色位置会不断上升，从而记录温度变化的时间。根据标签红色部分所在位置，消费者可以清晰看出每袋食品冷链运输中的温度历程，从而判断其是否新鲜。

实施例7

本实施例所采用的制备方法与实施例4相同，区别在于在光子晶体的制备中，按照紫外光选区交联45分钟外加加热交联90分钟的方式固定光子晶体监测标签的结构，得到监测温度为-18℃的监测标签，超过监测温度，标签中红色位置会逐渐上升；当累计温度变化时间超过7天后，标签由红绿双色变为红色单色。

Claims

1.一种冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签，其特征在于，以粒径均一的高折射率粒子为构筑单元，以不同单体共聚形成的聚合物为聚合物基质；其基于时间和温度累计效应对物品质保状态进行可视化监测，在符合质保条件下，该标签进行长时间监测，不发生任何可视化变化；在超出质保条件下，标签颜色发生明显变化；其用于10分钟~60分钟范围内的分钟级监测，或者监测时间在1小时~24小时范围内的小时级监测，或者监测时间在1天~200天范围内的日级监测；监测温度在-80℃~60℃之间；以质量分数计，其包括如下组成成分：

光子晶体构筑单元 5%~40%；

聚合物基质 30%~80%；

其中：光子晶体构筑单元为二氧化铈、硫化镉、二氧化硅、聚硫树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或几种的混合；

聚合物基质为聚丙烯酸酯类共聚物，其共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、苯乙烯、二甲氧基硅烷中的两种以上；

所述冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签通过下述方法制备：

1）功能胶体粒子乳液的合成

3）将步骤2）中制备的双色标签在冷链运输前贴于产品包装上，即得到冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签；其中：

步骤2）中，制备用于分钟级监测的时温联合监测标签时，交联固定条件为：采用联合热交联和紫外选区交联方式，热交联时间为1-5分钟，紫外交联时间1-5分钟；制备用于小时级监测的时温联合监测标签时，交联固定条件为：采用联合热交联和紫外选区交联方式，热交联时间为10-20分钟，紫外交联时间10-20分钟；制备用于天级监测的时温联合监测标签时，交联固定条件为：采用联合热交联和紫外选区交联方式，热交联时间为40-120分钟，紫外交联时间40-120分钟。

2.根据权利要求1所述的时温联合监测标签，其特征在于，光子晶体构筑单元为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的时温联合监测标签，其特征在于，聚合物基质的共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸己酯、苯乙烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的时温联合监测标签，其特征在于，聚合物基质和光子晶体构筑单元构成核壳结构，光子晶体构筑单元为核，聚合物基质为壳。

5.根据权利要求1所述的时温联合监测标签，其特征在于，光子晶体构筑单元为两层以上核壳结构；聚合物基质为空心的两层以上核壳结构；聚合物基质包裹在光子晶体构筑单元外层，形成核壳结构。

6.一种根据权利要求1所述的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

1）功能胶体粒子乳液的合成

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中的功能胶体粒子为核壳结构，胶体粒子的核作为光子晶体构筑单元，外壳聚合物连同步骤2）中所加入的丙烯酸酯类单体构成标签的聚合物基质。

8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，交联剂为二苯甲酮、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1 ,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、硫代丙氧基硫杂蒽酮、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；交联剂的加入量以在制备的时温联合监测标签中的质量分数为1-15%计。

9.一种根据权利要求1所述的冷链运输可视化光子晶体时温联合监测标签的应用，其特征在于，其基于时间和温度累计效应对产品质保状态进行监测，当超过一定热量强度，则说明超出产品质保许可，标签颜色变化，指示产品失效；热量强度用温度×时间计算；其用于10分钟~60分钟范围内的分钟级监测，或者监测时间在1小时~24小时范围内的小时级监测，或者监测时间在1天~200天范围内的日级监测；监测温度在-80℃~60℃之间。