CN114656287A - 一种利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，属于釉料制备技术领域，步骤如下：取中白泥置于石膏板上，压制成圆片，干燥后进行素烧，素烧产物打磨后，制得陶瓷素坯；配制底釉为W630或W830的TiO2釉料，加水搅均，获得结晶釉料；将陶瓷素坯一侧表面浸入结晶釉料中，获得浸釉素坯；浸釉素坯进行烧制，烧制为三级梯度升温烧制，一级温度为500‑600℃、二级温度为800‑1000℃、三级温度为1220‑1240℃，降至室温，获得假板钛矿型结晶釉。本发明以金尾矿为原料进行制备，最大程度上降低原料成本，同时缓解尾矿堆积造成的固废压力，且工艺流程简单，一次烧成就可制备出具备良好抗菌性能的结晶釉面，适合进行大规模工业生产。
Description
技术领域：
本发明属于釉料制备技术领域，具体涉及一种利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法。
背景技术：
随着我国黄金提金技术的高速发展，黄金矿山的数量、规模及产量也日趋增长。然而矿石入选品位却不断降低，开采强度日益增大，随之而来的尾矿量也猛增。大量尾矿的堆积占用了土地资源，同时对环境也造成了极大破坏，但同时尾矿也是宝贵的二次资源，应当进一步开发和利用。目前对尾矿的综合利用有以下几个方面：(1)对尾矿进行二次处理，然后通过再选进一步提炼矿石进行下一步利用；(2)利用金尾矿制备建材，玻璃及陶瓷等，以此来消耗金尾矿并制造新产品；(3)利用金尾矿对矿山进行充填，对土地进行复垦。但这些措施大多性价比较低，收益与投入不均衡，缺乏高效性及实用性。
尾矿的主要组分是富含SiO2、Al2O3、CaCO3等资源的非金属矿物和残留的金属氧化物。其中氧化硅和氧化铝，与制作陶瓷的粘土类原料相近，残留的金属氧化物又是釉料呈色的元素。因此尾矿是非常好的釉面制备原料。
采用金尾矿作为原料生产制备陶瓷釉面的发明较少，多数是利用金尾矿来进行发泡陶瓷复合板或以助剂形式参与到釉料配方中。传统的釉面制备方法是使用矿物材料为原料，把水以一定比例与矿物材料进行混合，搅拌均匀后喷涂至坯体表面，在900-1300℃高温下进行烧制。但传统工艺原料成本高，流程复杂，效果欠佳。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，利用金尾矿作为原料，通过一定的技术手段，制备成一种假板钛矿型的结晶釉。制备的釉面硬度高，耐磨损；假板钛矿晶体在釉面表面出溶，具有一定程度的光催化抗菌效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，包括以下步骤：
步骤1，陶瓷素坯的制作
取中白泥置于石膏板上，调整软硬度后，压制成圆片，干燥后进行素烧，以增加坯体机械强度，所述的素烧温度为700-900℃，素烧时间为16h，素烧产物打磨后，制得陶瓷素坯；
步骤2，结晶釉面制备
(1)配制TiO2釉料，所述的TiO2釉料中质量浓度为3-9％，所述的TiO2釉料的底釉为W630或W830；
(2)向TiO2釉料中加入蒸馏水，釉料与水的体积为1.2:1，搅拌均匀，获得结晶釉料；
(3)将陶瓷素坯一侧表面浸入结晶釉料中，停留5-10s，获得浸釉素坯；
(4)浸釉素坯进行烧制，所述的烧制为梯度升温烧制，降至室温，获得假板钛矿型结晶釉，所述的烧制过程具体包括：
以1.5-2.5℃/min的升温速率升至500-600℃，保温20-40min后，以5℃/min的升温速率升至800-1000℃，保温20-40min后，以3℃/min的升温速率升至1220-1240℃，保温20-50min，完成烧制；
所述的步骤1中，中白泥来自市购，为结晶无污染的中白泥，主要矿物成分为高岭石，还包括地开石、埃洛石等。
所述的步骤1中，调整软硬度后，先采用压片机将中白泥压制成厚度为10mm薄片，再用圆形不锈钢模具按压出直径为30-40mm的泥质圆片。
所述的步骤1中，干燥方式为自然干燥，自然干燥时间为20-24h。
所述的步骤2(1)中，TiO2釉料配制过程向底釉中加入质量为底釉质量的3-9％的TiO2粉末。
所述的步骤2(1)中，W630包括组分及质量配比为W630配方为HB:DB:003＝2:1:3；W830包括组分及质量配比为W830配方为HB:DB:003＝1:2:3；其中：
所述的HB为蚀变岩金尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO2 57.9-64.7％，TiO20.22-0.58％，Al2O3 13.1-15.4％，Fe2O3 4.3-7.7％，MgO 2.4-4.5％，MnO 0.06-0.34％，CaO 5.2-8.5％，Na2O 0.17-0.3.6％，K2O 1.1-3.8％，P2O5 0.41-0.66％，SO30.007-0.023％，余量其他；所述的DB为BIF型铁矿尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO272.5-80.3％，Al2O3 2.6-4.8％，Fe2O36.3-9.9％，MgO 3.1-5.4％，MnO 0.08-0.26％，CaO2.0-3.7％，Na2O 0.03-0.06％，K2O 0.90-1.66％，P2O5 0.14-0.47％，SO3 0.011-0.045％，余量其他；所述的003为矽卡岩金矿尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO2 38.5-45.0％，TiO2 0.16-0.35％，Al2O3 5.2-8.4％，Fe2O3 11.2-15.7％，MgO2.8-6.4％，MnO 0.20-0.53％，CaO 26.3-38.2％，Na2O 0.55-0.89％，K2O 1.33-2.05％，P2O50.04-0.29％，SO30.43-0.77％，余量其他。
所述的步骤2(2)中，搅拌时间为2-3min，静置1min。
所述的步骤2(4)中，降温方式为两阶段降温，一阶段以5℃/min的冷却速率降温至1000-1100℃后，保温30-35min后，自然冷却至室温。
所述的步骤2(4)中，获得假板钛矿型结晶釉中假板钛矿型结晶体积占比为30％-60％，结晶大小为20-500μm，形状为放射状或板状；假板钛矿型结晶釉具有自抗菌性能，经抗菌性实验检测，20h内细菌失去活性(失去繁殖能力)，20-48h内，细菌繁殖速度均＜正常速度。
所述的步骤2(4)中，进一步的，假板钛矿型结晶釉24h内细菌失去活性(失去繁殖能力)，24-48h内，细菌繁殖速度均＜正常速度。
所述的步骤2(4)中，获得假板钛矿型结晶釉基底色镜下为黑色，结晶颜色镜下为金色。
所述的步骤2(4)中，抗菌试验中采用的细菌为拟蕈状芽孢杆菌(Bacillusparamycoides)和节杆菌(Paenarthrobacter sp.)，市购或自培养，假板钛矿型结晶釉经去离子水浸泡24小时后，进行抗菌试验，以模拟假板钛矿型结晶釉处于潮湿环境中的抗菌性。
本发明的有益效果：
(1)本发明以金尾矿为原料进行制备，最大程度降低原料成本，又缓解尾矿堆积造成的固废压力，符合绿色矿山理念；
(2)本发明工艺流程简单，一次烧成就可制备出具备良好抗菌性能的结晶釉面，适合进行大规模工业生产。
附图说明：
图1为实施例1制备的假板钛矿型结晶釉光学显微图；
图2为对比例1-1中不同浓度悬浮液滴加后烧制出现分层现象以及环带结构宏观照片；
图3为对比例2-2中釉料中二氧化钛浓度为5％生成的假板钛矿型结晶釉光学显微图；
图4为实施例1接种细菌24h后培养皿表面宏观照片；
图5为实施例1接种细菌48h后培养皿表面宏观照片；
图6为对比例1-1接种细菌4h后培养皿表面宏观照片；
图7为对比例1-1接种细菌48h后培养皿表面宏观照片。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中：
采用的HB为蚀变岩金尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO2 62.50％，TiO20.47％，Al2O315.7％，Fe2O3 6.63％，MgO 3.4％，MnO 0.13％，CaO 7.75％，Na2O 0.24％，K2O2.6％，P2O5 0.52％，SO3 0.016％，余量其他；
采用的DB为BIF型铁矿尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO2 78.7％，Al2O33.9％，Fe2O3 8.4％，MgO 4.1％，MnO 0.12％，CaO 3.2％，Na2O 0.05％，K2O 1.25％，P2O50.32％，SO3 0.02％，余量其他；
采用的003为矽卡岩金矿尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO2 40.2％，TiO20.29％，Al2O3 7.1％，Fe2O3 13.5％，MgO 4.47％，MnO 0.41％，CaO 30.5％，Na2O 0.76％，K2O 1.74％，P2O5 0.11％，SO3 0.66％，余量其他。
采用的中白泥来自市购，为结晶无污染的中白泥，主要矿物成分为高岭石，还包括地开石、埃洛石等。
以下抗菌实验采用的为节杆菌(Paenarthrobacter sp.)，为自培养获得，培养过程为：
称取10g从抚顺西露天矿区采集的油页岩、绿泥岩、煤矸石土壤、油页岩半焦土搅碎研磨后得到的土壤(土壤中含有节杆菌(Paenarthrobacter sp.))，分别加入100mL去离子水，于160rpm，30℃下振荡24h，取上清液，将每个样品稀释10-2-10-4，制成菌悬液，于牛肉膏蛋白胨固体培养基(牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaCl5g，琼脂2％，1000mL去离子水)上进行涂布，30℃培养24h。观察细菌群落，将不同群落进行平板划线，最终获得节杆菌(Paenarthrobacter sp.)纯菌株。
抗菌试验过程为：以四个釉片为一组，一组使用一个培养皿，将4个整片釉片放入培养皿中，用加热的固体培养基缓缓倒入，在没过一点釉片边缘时进行摇晃，使尚在流动状态的固体培养基完全覆盖至釉片表面，以避免釉片表面接触不到培养基，导致抗菌物质与细菌接触过少影响实验效果；也不会使得釉片表面的培养基过多，抗菌效果不能显著地表征在培养基表面上。
将活化好的菌液(节杆菌(Paenarthrobacter sp.)纯菌株放入制备好的液体培养基(成分同固体培养基)中，在恒温振动器中振动24h，得到活化菌液)与水以体积比1:1的比例混合，对菌液进行稀释，抽取部分菌液至一个小试管中，点燃酒精灯，用蘸取棒伸入试管蘸取菌液，在培养皿中的釉片上方的培养基上进行划线涂抹，以之字形划线，同时涂抹到下层有釉面的培养基以及下层没有釉面的培养基上。每次涂抹之后将试管口靠近酒精灯外焰，将蘸取棒放入酒精灯外焰进行加热灭菌，待蘸取棒颜色变红之后，从酒精灯外焰上取下，放入试管壁上进行冷却，随后再次伸入试管蘸取，依次重复至完成所有划线实验，完成后用封口膜贴好。将实验环境分为有光有水，有光无水，无光有水以及无光无水四种环境，因此每种釉片准备了4个样品，其中两个在去离子水中浸泡24小时以使釉片处于有水环境中，再在封口完成后，把无光的对照组培养皿用纸包好，将恒温培养箱分为上下两层，上层平放有光照环境的对照组培养皿，以接触恒温培养箱内的光；在上层的底端铺设白纸以阻隔光源，再将用纸包好的无光对照组培养皿叠放于培养箱下层，以便最大限度地避免接触光源。
实施例1
一种利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，包括以下步骤：
步骤1，陶瓷素坯的制作
取中白泥置于石膏板上，调整软硬度后，先采用压片机将中白泥压制成厚度为10mm薄片，再用圆形不锈钢模具按压出直径为36mm的泥质圆片，自然干燥24h后进行素烧，以增加坯体机械强度，所述的素烧温度为800℃，素烧时间为16h，素烧产物打磨后，制得陶瓷素坯；
步骤2，结晶釉面制备
(1)配制TiO2釉料，所述的TiO2釉料中质量浓度为8％，所述的TiO2釉料的底釉为W630，TiO2釉料配制过程为：向底釉中加入质量为底釉质量的3-9％的TiO2粉末，混合均匀，获得TiO2釉料，其中：
W630包括组分及质量配比为HB:DB:003＝2:1:3；W830包括组分及质量配比为HB:DB:003＝1:2:3；
(2)向TiO2釉料中加入蒸馏水，釉料与水的体积为1.2:1，搅拌2-3min至搅拌均匀，静置1min，获得洁净釉料；
(3)将陶瓷素坯一侧表面浸入结晶釉料中，停留5-10s，获得浸釉素坯；
(4)浸釉素坯进行烧制，所述的烧制为梯度升温烧制，完成烧制后，以5℃/min的冷却速率降温至1050℃，保温30min后，自然冷却至室温，获得假板钛矿型结晶釉，光学显微图如图1所示，基底色镜下为黑色，结晶颜色镜下为金色，假板钛矿型结晶釉中假板钛矿型结晶体积占比为30％-60％，结晶尺寸为20-500μm，形状为放射状或板状；假板钛矿型结晶釉具有自抗菌性能，经上述抗菌性实验检测，结果24h时，有光对照组、无光对照组、有水对照组和无水对照组，培养基表面都有明显划线痕迹，但细菌长势较差，部分区域甚至无肉眼可见细菌。48h时细菌逐渐繁殖，颜色由乳白色逐渐变为淡黄，有些甚至在未放置釉片的培养皿处生长出了菌斑及菌丛，但在釉片中间部位的划线处细菌仍然呈透明或乳白色。以下实施例中所做抗菌试验均在有水有光照条件下进行，如图4所示，24h内细菌失去活性(失去繁殖能力)，24-48h内，如图5所示，细菌繁殖速度均＜正常速度；其中，烧制过程具体为：以2℃/min的升温速率升至550℃，保温30min后，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升至1230℃，保温30min，以5℃/min的冷却速率降温至1100℃，保温30min，自然冷却至室温。
实施例2
同实施例1，区别在于，烧制过程为：以2℃/min的升温速率升至600℃，保温20min后，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升至1230℃，保温30min，以5℃/min的冷却速率降温至1100℃，保温40min，自然冷却至室温。制得假板钛矿型结晶釉，二氧化钛结晶自形程度减弱，规范度降低，抗菌效果由24h缩减到21h。
实施例3
同实施例1，区别在于，烧制过程为：以2℃/min的升温速率升至500℃，保温40min后，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温30min，以3℃/min的升温速率升至1230℃，保温30min，以5℃/min的冷却速率降温至1100℃，保温40min，自然冷却至室温。制得假板钛矿型结晶釉，二氧化钛结晶自形程度减弱，规范度降低，抗菌效果由24h缩减到21.5h。
实施例4
同实施例1，区别在于，烧制过程为：以2℃/min的升温速率升至550℃，保温30min后，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温35min，以3℃/min的升温速率升至1230℃，保温30min，以5℃/min的冷却速率降温至1100℃，保温40min，自然冷却至室温。制得假板钛矿型结晶釉，二氧化钛结晶自形程度减弱，规范度降低，抗菌效果由24h缩减到22h。
对比例1-1
同实施例1，区别在于，二氧化钛未制备釉料，而是制成TiO2悬浊液加入，TiO2悬浮液质量浓度为1.5-4.5％，配制过程为：按质量体积比，TiO2粉末：蒸馏水＝(1.5-4.5)：100，单位g：ml，将TiO2粉末加入蒸馏水中，并加入蒸馏水质量2％的粘着剂，搅拌均匀后制成质量浓度为1.5-4.5％的TiO2悬浮液。
向素坯表面喷施底釉为100％的W630，采用同实施例1相同的烧制工艺，获得釉片；
将TiO2悬浮液充分滴在釉片上，并进行先滴浓度最大的悬浮液，再在较浓悬浮液上滴中等浓度悬浮液，最后在最上面滴浓度最低的悬浮液，以及这个顺序的逆序的过程，烧制后出现分层现象以及环带结构，结果如图2所示，图2中的6张图具体的由左上向右下分别为左上为以4.5％、3％、1.5％的顺序逐次叠加滴加；右上为以1.5％、3％、4.5％的顺序逐次叠加滴加；下方三个从左到右的顺序为4.5％、3％、1.5％条件获得的；重复实施例1相同的烧制工艺，制得假板钛矿型结晶釉。经微观观测，釉面基体表面假板钛矿型晶体异常结晶，晶体尺寸明显减小至10μm以下，且分布混乱，相应的抗菌实验中，如图6、7所示，结晶釉仅在4h后，细菌即恢复正常繁殖速度。
对比例1-2
同实施例1，区别在于，将W630替换为100％的HB，经烧制制得假板钛矿型结晶釉，颜色黑金色，但与实施例1相比，硬度明显降低。
对比例2-1
同实施例1，区别在于，釉料中二氧化钛浓度为1％，制得假板钛矿型结晶釉，经检测，生成的假板钛矿型结晶体积占比降低至10％，经抗菌实验，4h后即细菌恢复活性。
对比例2-2
同实施例1，区别在于，釉料中二氧化钛浓度为5％，制得假板钛矿型结晶釉，经检测，生成的假板钛矿型结晶在基体表面分布混乱，微观图如图3所示，经抗菌实验，4h后即细菌恢复活性。
Claims (10)
1.一种利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，陶瓷素坯的制作
取中白泥置于石膏板上，压制成圆片，干燥后进行素烧，素烧产物打磨后，制得陶瓷素坯；
步骤2，结晶釉面制备
(1)配制TiO2釉料，所述的TiO2釉料的底釉为W630或W830；
(2)向TiO2釉料中加入蒸馏水，搅拌均匀，获得结晶釉料；
(3)将陶瓷素坯一侧表面浸入结晶釉料中，获得浸釉素坯；
(4)浸釉素坯进行烧制，所述的烧制为三级梯度升温烧制，降至室温，获得假板钛矿型结晶釉，其中，三级梯度升温中一级温度为500-600℃、二级温度为800-1000℃、三级温度为1220-1240℃。
2.根据权利要求1所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤1中，干燥方式为自然干燥，自然干燥时间为20-24h，所述的素烧温度为700-900℃，素烧时间为16h。
3.根据权利要求1所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，TiO2釉料中质量浓度为3-9％。
4.根据权利要求1所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，W630包括组分及质量配比为W630配方为HB:DB:003＝2:1:3；W830包括组分及质量配比为W830配方为HB:DB:003＝1:2:3；其中：
所述的HB为蚀变岩金尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO2 57.9-64.7％，TiO20.22-0.58％，Al2O3 13.1-15.4％，Fe2O3 4.3-7.7％，MgO 2.4-4.5％，MnO 0.06-0.34％，CaO5.2-8.5％，Na2O 0.17-0.3.6％，K2O 1.1-3.8％，P2O5 0.41-0.66％，SO3 0.007-0.023％，余量其他；所述的DB为BIF型铁矿尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO2 72.5-80.3％，Al2O32.6-4.8％，Fe2O36.3-9.9％，MgO 3.1-5.4％，MnO 0.08-0.26％，CaO 2.0-3.7％，Na2O0.03-0.06％，K2O 0.90-1.66％，P2O5 0.14-0.47％，SO3 0.011-0.045％，余量其他；所述的003为矽卡岩金矿尾矿，包括组分及质量百分含量为SiO2 38.5-45.0％，TiO2 0.16-0.35％，Al2O3 5.2-8.4％，Fe2O3 11.2-15.7％，MgO2.8-6.4％，MnO 0.20-0.53％，CaO 26.3-38.2％，Na2O 0.55-0.89％，K2O 1.33-2.05％，P2O50.04-0.29％，SO3 0.43-0.77％，余量其他。
5.根据权利要求1所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，釉料与水的体积为1.2:1，搅拌时间为2-3min，静置1min；所述的步骤2(3)中，陶瓷素坯一侧表面浸入结晶釉料中停留5-10s。
6.根据权利要求1所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤2(4)中，所述的烧制过程具体包括：以1.5-2.5℃/min的升温速率升至500-600℃，保温20-40min后，以5℃/min的升温速率升至800-1000℃，保温20-40min后，以3℃/min的升温速率升至1220-1240℃，保温20-50min，完成烧制；降温方式为两阶段降温，一阶段以5℃/min的冷却速率降温至1000-1100℃后，保温30-35min后，自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤2(4)中，获得假板钛矿型结晶釉中假板钛矿型结晶体积占比为30％-60％，结晶大小为20-500μm，形状为放射状或板状；假板钛矿型结晶釉具有自抗菌性能，经抗菌性实验检测，20h内细菌失去活性，20-48h内，细菌繁殖速度均＜正常速度。
8.根据权利要求7所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤2(4)中，假板钛矿型结晶釉24h内细菌失去活性，24-48h内，细菌繁殖速度均＜正常速度。
9.根据权利要求1所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤2(4)中，获得假板钛矿型结晶釉基底色镜下为黑色，结晶颜色镜下为金色。
10.根据权利要求1所述的利用金尾矿制备假板钛矿型结晶釉的方法，其特征在于，所述的步骤2(4)中，抗菌试验中采用的细菌为拟蕈状芽孢杆菌，市购或自培养，假板钛矿型结晶釉经去离子水浸泡24小时后，进行抗菌试验，以模拟假板钛矿型结晶釉处于潮湿环境中的抗菌性。
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| GR01 | Patent grant | ||
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