CN114653361B - 一种碳钯催化材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳钯催化材料的制备方法及其应用，所述制备方法利用高温预处理‑水热催化技术制备了腐植酸，原位合成了具有纳米级原子簇特征的碳钯催化剂，实现了钯的纳米原子簇级均匀负载、且具有高活性。通过250‑400℃的热解过程，可将天然生物质进行初步的碳化，可解决天然生物质中纤维素等不易被水热碱催化降解、蛋白质和脂肪等易被水热碱催化为小分子物质的技术难题，极大地改善了产物腐植酸的物质组成和产物特征，提高了腐植酸的产率和品质。

Description

一种碳钯催化材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及功能性复合材料领域，尤其涉及一种碳钯催化材料的制备方法及应用。

背景技术

金属钯(Pd)在低温下表现出优异的活性和选择性，具有比其他金属更强的二氧化碳耐受性受到关注。此外，催化剂载体对Pd的内在催化活性和传质过程会产生重要的影响，具有一定的热稳定性能、较大比表面积材料如碳基材料、二氧化钛、二氧化硅、沸石、MOF等都被用来当作催化剂载体。碳基材料具有多孔隙结构、抗酸/碱位点和可调控的表面结构等独特理化性质，特别是某些以生物质废弃物为制备原料兼备成本低廉和生态效益双重优势，近年来成为最有竞争力之一的催化剂载体材料。

碳钯催化材料是将金属钯负载到碳基材料上制成的一种催化剂，经常被化学和化工反应所采用，具有加氢还原催化活性高、选择性强、性能稳定、催化剂制作方便、使用量少等特点，广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工等领域。该复合材料早使用过程中能够反复再生和活化使用，寿命长，废催化剂的金属钯可以回收再利用等优越性。

浸渍法是制造碳钯催化剂最有效和简单常用方法，一般的制造程序是将活性组分的一种可溶性盐，按比例配制成浸渍液，将选择好的一定量载体放入浸渍液中，待吸附饱和后，将负载的载体进行干燥、焙烧、活化等步骤制成催化剂。

由于贵金属存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时易失活等原因，在应用中受到限制，因此制备低载量高活性的钯催化剂被认为是最富有研究潜力的。近年来，单原子催化剂作为一种新兴的催化剂设计策略，取得快速发展并和重大的突破。在单原子催化剂中，每一个过渡金属原子都可以作为活性位点被利用，原子利用率可以达到百分之百。这使得单原子催化剂能够在极低的贵金属载量下获得出色的催化活性。此外，金属-载体之间的电子相互作用带来的独特效果进一步增加了催化剂的内在催化活性。但通过浸渍法很难实现钯碳单原子催化剂的制备。

腐植酸是自然界中广泛存在的大分子有机聚合物，广泛应用于农林牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域。由于分子结构中含有丰富的羧基、羟基、醇羟基及羰基等活性官能团，故腐植酸分子能与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用，在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作用，可作为高分子材料用于制备钯催化剂。目前，各个领域所使用的腐植酸主要以泥炭、煤或天然为原料通过生物工程(微生物)、化学方法来制备。例如，煤经空气、臭氧或硝酸等人工氧化处理可形成腐植酸，煤用硝酸轻度氧化得到硝基腐植酸。但风化煤、褐煤、泥炭等矿物质资源日益枯竭、再生性差，如何利用可再生型资源开发和制备腐植酸产品用以代替资源日益枯竭的矿物质原料具有重要的现实意义。

发明内容

本发明针对贵金属存在价格昂贵、分散性差、催化活性不理想和有氧存在时易失活等问题，利用高温预处理-水热催化技术制备了腐植酸，原位合成了具有纳米级原子簇特征的碳钯催化剂，实现了钯的纳米原子簇级均匀负载、且具有高活性。

为解决达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种碳钯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1腐植酸的制备

S11将来源不同的生物质原料剪碎到0.2cm以下或磨碎成粉，置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以1-10℃/min的升温速率升温至250-400℃并维持0.5-5h，在氮气氛围下自然降温后获得高温预处理的原材料；

S12将0.1-2g预处理的原材料置于100毫升水热反应釜中，加入含0.1-2M强碱的蒸馏水25-75g。进行水热反应，水热反应的温度为180-220℃，水热反应的时间为2-20h；反应后自然降温，获得腐植酸液体；

S2碳钯复合材料的制备

将S1获得的腐植酸液体与钯离子溶液混合，在搅拌条件下用酸调节pH值，将获得的悬浊液进行恒温水浴反应，将反应后的悬浊液进行过滤，并收集固体干燥，即可制得碳钯复合材料。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S1中天然生物质选自农作物秸秆、林业废弃物、餐厨垃圾中的一种或多种。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S1中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或多种。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S2中酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、醋酸中的一种或多种。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S2恒温水浴反应的温度为50-90℃，反应时间为2-10h。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述步骤S2中的干燥方式选自烘干、晒干、冷冻干燥中的一种或多种。

需要说明的是，调控腐植酸的产率关键在于前期原材料的热解和后期水热碱催化两个过程，过高或过低的热解温度和碱过高或过低的浓度都利于腐植酸产率的提高。

本发明的另一目的在于提供一种本发明的制备方法制备得到的碳钯复合材料。

本发明的另一目的还在于提供一种本发明的碳钯复合材料的应用，所述应用包括产氢、还原降解Cr⁶⁺、硝基苯或苯酚。

本发明的另一目的还在于提供一种本发明的碳钯复合材料的应用方法，包括如下步骤：

先向烧杯中加入碳钯复合材料，后加入适量甲酸水溶液、一定量重铬酸钾或硝基苯或苯酚污染物进行反应。

优选的，作为一个较佳的实施例，上述反应温度20-80℃，反应5-80min。

优选的，作为一个较佳的实施例，上述反应时间为5-70min。

优选的，作为一个较佳的实施例，所述碳钯复合材料的添加量为5-50mg。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明以固体废弃物中的天然生物质为原料高效合成腐植酸，步骤简单、易操作、不需要添加其他金属基催化剂、对环境影响小，且整个制备过程可实现对生物质原料的充分利用，提高原料利用率，可极大节约生产成本，减少对环境的影响。

(2)本发明通过250-400℃的热解过程，可将天然生物质进行初步的碳化，可解决天然生物质中纤维素等不易被水热碱催化降解、蛋白质和脂肪等易被水热碱催化为小分子物质的技术难题，极大地改善了产物腐植酸的物质组成和产物特征，提高了腐植酸的产率和品质。

(3)通过本发明所制得的碳钯催化材料具有50-100nm的粒径，实现了单原子钯的高效负载、分散性好、电子利用率高和复合材料的催化活性高，这为其作为农业、环境、化工等行业提供了巨大的应用潜力。

附图说明

图1为碳钯复合材料的SEM形貌图；

图2为不同天然生物质原料对碳钯复合材料催化还原Cr6+的影响。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

一、实施例

1、实施例1

一种碳钯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1不同生物质基腐植酸的制备

分别将水稻秸秆、玉米秸秆、木屑、浒苔、梨皮、椰壳、猪粪、市政污泥洗涤、干燥，并将其剪碎至0.1cm以下长度，置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以5℃/min的升温速率升温至350℃并维持1h，在氮气氛围下自然降温后获得高温预处理的原材料；将1g预处理的原材料置于100毫升水热反应釜中，加入2g氢氧化钠和50ml去离子水；进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为12h；反应后自然降温，滤去残渣，制得不同生物质原材料的腐植酸液体；

S2碳钯复合材料的制备

分别将步骤S1制备的腐植酸液体5ml，使用去离子水稀释至40ml，使用1M盐酸条件pH至7，加入氯化钯75mg，于60℃下水浴加热至氯化钯完全溶解，升温至80℃，并使用500rpm转速磁力搅拌，向体系中匀速滴加0.5M盐酸至pH小于2，使用锡箔纸封闭体系，继续恒温水浴加热8h，冷却后过滤收集固体并干燥，得到不同碳钯复合材料。

2、对比例1

一种碳钯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1不同腐植酸的制备

分别将1g水稻秸秆、玉米秸秆、木屑、浒苔、梨皮、椰壳、猪粪、市政污泥洗涤、干燥，并将其剪碎至0.1cm以下长度，置于100毫升水热反应釜中，加入2g氢氧化钠和50ml去离子水；进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为12h；反应后自然降温，滤去残渣，制得不同生物质原材料的腐植酸液体。

S2碳钯复合材料的制备

将S1中制备的腐植酸液体5ml，使用去离子水稀释至40ml，使用1M盐酸条件pH至7，加入氯化钯75mg，于60℃下水浴加热至氯化钯完全溶解，升温至80℃，并使用500rpm转速磁力搅拌，向体系中匀速滴加0.5M盐酸至pH小于2，使用锡箔纸封闭体系，继续恒温水浴加热8h，冷却后过滤收集固体并干燥，得到不同预热解温度的碳钯复合材料。

二、不同处理催化甲酸还原Cr⁶⁺试验

分别将实施例1、对比例1中制得的碳钯复合材料10mg，加入40ml重铬酸钾溶液中，溶液中Cr6+浓度为500ppm，于50℃下恒温水浴加热，并使用300rpm转速磁力搅拌，5min后向体系中加入1ml甲酸，并封闭体系，于10min后测定溶液中剩余Cr6+浓度，并计算10min时Cr6+去除率。

由图2可知，本发明的制备方法适用于大部分生物质原料，且不同生物质原料制备的碳钯复合材料均具备良好的催化还原Cr⁶⁺能力，其去除效果均高于对比例中的方法。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (5)

1.一种碳钯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1腐植酸的制备

S11将生物质原料剪碎到0.2cm以下或磨碎成粉，置于气氛炉中，以氮气为保护气体，以1-10℃/min的升温速率升温至250-400℃并维持0.3-5h，在氮气氛围下自然降温后获得高温预处理的原材料；

S12将0.1-2g预处理的原材料置于100毫升水热反应釜中，加入含0.1-2M强碱的蒸馏水25-75g；进行水热反应，水热反应的温度为180～220℃，水热反应的时间为5～20h；反应后自然降温，获得腐植酸液体；

S2碳钯复合材料的制备

将步骤S1制备的腐植酸液体5ml，使用去离子水稀释至40ml，使用1M盐酸调节pH至7，加入氯化钯75mg，于60℃下水浴加热至氯化钯完全溶解，升温至80℃，并使用500rpm转速磁力搅拌，向体系中匀速滴加0.5M盐酸至pH小于2，使用锡箔纸封闭体系，继续恒温水浴加热8h，冷却后过滤收集固体并干燥，得到碳钯复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种碳钯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中生物质原料选自农作物秸秆、林业废弃物、餐厨垃圾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种碳钯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的一种碳钯复合材料的制备方法制备得到的碳钯复合材料。

5.根据权利要求4所述的碳钯复合材料的应用，其特征在于，所述应用包括还原降解Cr^{6 +}、硝基苯或苯酚。