CN114641583A - 金属回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属回收方法，其特征在于，其包括：对太阳能电池组件或太阳能电池片状结构物进行破碎而形成破碎物的破碎工序、以及对破碎物进行分选的分选工序，太阳能电池片状结构物是从太阳能电池组件中去除玻璃基板和框构件而得到的，至少具备太阳能电池单元、自太阳能电池单元布线的金属图案、以及将它们密封的密封件。
Description
技术领域
本发明涉及金属回收方法。
背景技术
太阳能电池发电利用太阳光这一清洁能源，环境负担小，因此，作为可再生能源而备受关注。该太阳能电池发电中使用的太阳能电池组件例如具备玻璃基板、将太阳能电池单元密封的密封件、保护构件(所谓的背板)、自太阳能电池单元布线的金属图案、以及设置在密封件周围的框构件而构成。
至今为止，太阳能电池组件在使用一定时间后被废弃处理，但近年来，从再利用的观点出发，寻求回收有价值金属。作为有价值金属，有金属图案中包含的铜、银等。
因而，作为从太阳能电池组件中回收有价值金属的方法，例如在专利文献1中有所公开。专利文献1中提出了将太阳能电池组件加热而去除背板后，回收太阳能电池单元的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-71162号公报
发明内容
发明要解决的问题
在与太阳能电池组件的再利用技术有关的专利文献1中，为了将太阳能电池组件加热而去除背板，需要相应的时间和劳力。
为了省略该时间和劳力，本发明人进行了深入研究。即，本发明人等想到：以太阳能电池组件或者将太阳能电池组件特意仅分解一部分而成的状态的太阳能电池组件(本说明书中称为“太阳能电池片状结构物”。详见后述。)作为处理对象，进行一定的破碎处理。
如上述那样，在专利文献1的再利用技术中，从头开始分解太阳能电池组件，因此需要相当多的时间和劳力。因此，现状是迅速地回收构成太阳能电池组件的构件之中有用的框构件、玻璃基板，关于剩余的太阳能电池片状结构物，若好则作为金属冶炼的原料，若差则直接被最终处理(填埋)。其中，作为金属冶炼的原料时，太阳能电池片状结构物若作为冶炼原料来看则杂质多，换言之，Ag、Au等有价值金属的含有率低，难以说其适合作为金属冶炼的原料。
在上述见解的基础上，鉴于这种现状，本发明人等想到如下的新课题：从太阳能电池组件或作为其部分分解中间体的太阳能电池片状结构物中回收浓缩有有价值金属的回收物。
本发明的目的在于，提供对太阳能电池组件或作为其部分分解中间体的太阳能电池片状结构物中包含的有价值金属进行浓缩的技术。
用于解决问题的方案
本发明人等想到：从太阳能电池组件或作为其部分分解中间体的太阳能电池片状结构物中回收有价值金属时，通过破碎和破碎物的物理分选来回收金属是有效的。该见解基于如下的新见解：在太阳能电池组件或太阳能电池片状结构物中，包含有价值金属的构件与包含除有价值金属之外的元素(例如碳(C)等)的构件具有在破碎时形成的粉体的尺寸不同的倾向，容易区分(详情参照后述实施例的项目)。并且，还存在如下见解：在粒径同等的情况下，具有包含大量有价值金属的粉体比包含大量除有价值金属之外的元素的粉体更重的倾向。
以下的各方式是根据以上的多个见解而作出的。
本发明的第一方式是一种金属回收方法，其特征在于，其包括：
对太阳能电池组件或太阳能电池片状结构物进行破碎而形成破碎物的破碎工序、以及对前述破碎物进行分离的分选工序，
前述太阳能电池片状结构物是从太阳能电池组件中去除玻璃基板和框构件而得到的，至少具备太阳能电池单元、自前述太阳能电池单元布线的金属图案、以及将它们密封的密封件。
关于本发明的第二方式，在第一方式中，
前述破碎工序施加剪切作用而得到前述破碎物。
关于本发明的第三方式，在第一方式或第二方式中，
前述分选工序包括：将前述破碎物分级成粒径小的微小粉体和粒径大的粗大粉体，并捕集前述微小粉体的分级工序。
关于本发明的第四方式，在第一～第三中的任一方式中，
前述分选工序包括风力分选工序。
关于本发明的第五方式，在第四方式中，
前述风力分选工序通过风力分选而将前述粗大粉体分离成重质物和除此之外的轻质物，并捕集前述重质物。
关于本发明的第六方式，在第四方式或第五方式中，
前述风力分选工序中，将风速设为5m/s以上且20m/s以下。
关于本发明的第七方式，在第一～第六中的任一方式中，
前述破碎工序中，以前述破碎物的粒径成为10mm以下的方式，对前述太阳能电池片状结构物或太阳能电池片状结构物进行破碎。
关于本发明的第八方式，在第三～第七中的任一方式中，
前述微小粉体的粒径为4mm以下。
关于本发明的第九方式，在第一～第八中的任一方式中，
前述破碎工序中，使用单轴破碎机。
发明的效果
根据本发明，能够将太阳能电池组件中包含的有价值金属浓缩并回收。
附图说明
图1为太阳能电池片状结构物的截面示意图。
图2为太阳能电池组件的截面示意图。
具体实施方式
<本发明的一个实施方式>
以下，针对本发明的一个实施方式所述的金属回收方法，以从作为太阳能电池组件的部分分解中间体的太阳能电池片状结构物中回收金属为例进行说明。本实施方式的金属回收方法具有准备工序、破碎工序和分选工序。以下，针对各工序进行详述。
(准备工序)
首先，准备作为处理对象的太阳能电池片状结构物(以下也简称为片状结构物)。片状结构物是从太阳能电池组件中去除玻璃基板和框构件而得到的。
太阳能电池组件1例如图2所示那样，具备多个太阳能电池单元11、自太阳能电池单元11布线的金属图案12、将太阳能电池单元11和金属图案12密封的密封件13、在密封件13的一个面设置的保护构件14、在密封件13的另一个面设置的玻璃基板15、包围密封件13、玻璃基板15等层叠体的周围的框构件16而构成。
在太阳能电池组件1中，太阳能电池单元11例如由包含硅等的半导体形成。金属图案12是自太阳能电池单元11布线的金属构件，其具备例如设置在太阳能电池单元11表面的表面电极、对太阳能电池单元11之间进行电连接的汇流电极而构成。金属图案12包含例如铜(Cu)、银(Ag)等有价值金属，表面电极主要由Ag形成，汇流电极主要由Cu形成。密封件13由例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯等树脂形成。保护构件14由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、氟树脂等树脂形成。玻璃基板15由例如玻璃形成。框构件16由例如金属、树脂等形成。
片状结构物10是从太阳能电池组件1中去除玻璃基板15和框构件16而得到的，如图1那样构成。具体而言，具备太阳能电池单元11、自太阳能电池单元11布线的金属图案12、将这些太阳能电池单元11和金属图案12密封的密封件13、以及在密封件13的一个面设置的保护构件14而构成。
需要说明的是，从太阳能电池组件1中去除玻璃基板15、框构件16的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为玻璃基板15的去除，可以使用例如热刀法、辊破碎法、喷丸法等。
(破碎工序)
接着，对片状结构物10进行破碎。在片状结构物10的破碎中，例如存在如下倾向：越是由树脂那样的软质且具有粘性的材料形成的构件则破碎得越粗，由金属、Si那样的硬且脆的材料形成的构件被破碎得较细。具体而言，包含硅的太阳能电池单元11容易被破碎得较细。此外，包含有价值金属的金属图案12容易被破碎得较细，在金属图案12之中，设置在太阳能电池单元11表面的表面电极构成得较薄，因此，容易在太阳能电池单元11的破碎的同时被破碎，其比汇流电极更容易被细细破碎。另一方面，由树脂形成的密封件13、保护构件14等因软质而被破碎得较粗。因此，对于破碎物而言，树脂等难以混入至小粒径的范围，有价值金属的比率变高。另一方面，在大粒径的范围中包含大量树脂等，因此，存在有价值金属的比率变低的倾向。
在片状结构物10的破碎中，优选以破碎物的粒径不均匀、粒度分布宽、粒径的偏差变大的方式进行破碎。由此，太阳能电池单元11、金属图案12(尤其是表面电极)被细细破碎，另一方面，能够使密封件13、保护构件14保持粗的状态，而不被过度地细细破碎，可容易地以不同粒径的粉体的形式分选有价值金属和树脂。
破碎物的大小没有特别限定，从在后述物理分选时适宜地回收有价值金属的观点出发，优选以破碎物的大小成为20mm以下的方式对片状结构物10进行破碎。更优选以成为15mm以下、进一步优选以成为10mm以下的方式进行破碎。通过这样地进行破碎，从而能够拓宽破碎物中包含的粉体的粒度分布，能够使其粒径适度地产生偏差，能够提高破碎物中存在于小粒径侧的有价值金属的比例。
作为破碎方法，从使破碎物中包含的粉体的粒径适度地产生偏差的观点出发，优选为能够对片状结构物10施加剪切作用的剪切破碎。作为使用的破碎机，可以使用例如单轴破碎机、双轴破碎机等公知的破碎机，优选为单轴破碎机。在双轴破碎机中，根据破碎条件，破碎物容易被均匀地细细破碎而使粒径变得均匀，与此相对，在单轴破碎机中，容易以破碎得较粗、所得破碎物的粒径不均匀、粒度分布变宽的方式进行破碎。换言之，根据单轴破碎机，容易降低树脂混入微小粉体的情况，而不会将密封件13、保护构件14过度地细细破碎。作为单轴破碎机，根据刃的形状，有单轴切割磨、单轴锤磨机等，从剪切破碎的观点出发，优选为单轴切割磨。
需要说明的是，破碎条件没有特别限定，可以以破碎物的粒度分布变宽的方式适当调整破碎机中的刃数、刃的间隙和刃的转速等。此外，片状结构物可通过一个阶段进行破碎，也可以如一次破碎、二次破碎那样地分多个阶段缓缓地破碎。
(分选工序)
接着，对所得破碎物进行分选。本实施方式中，对破碎物进行分级和风力分选。
(分级工序)
首先，将所得破碎物分级成粒径小的微小粉体和粒径大的粗大粉体。如上所述，由硅形成的太阳能电池单元11、金属图案12之中，表面电极容易被细细破碎，金属图案12之中，汇流电极、由树脂形成的密封件13、保护构件14不易被细细破碎。因此，存在如下倾向：粗大粉体包含大量树脂，有价值金属的比率变低，与此相对，微小粉体中的树脂少，有价值金属的比率变高。本实施方式中，在分级后，捕集有价值金属的比率高的微小粉体。
微小粉体的粒径、换言之、在分级时以微小粉体的形式捕集的粒径范围没有特别限定，优选为4mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1mm以下。越是减小粉体的粒径，则越能够降低树脂等杂质的混入，越能够提高微小粉体中包含的有价值金属的比率。尤其是，能够提高Ag的比率。另一方面，若过度减小，则能够以微小粉体的形式回收的有价值金属的量变少，回收效率有可能变低。关于这一点，通过捕集4mm以下的粉体作为微小粉体，从而能够既将有价值金属的比率维持得较高又提高回收效率。
作为破碎物的分级方法，可以采用使用了重力、惯性力、离心力等的干式或湿式分级；或者使用了筛的筛分分级等。这些之中，从能够容易地进行分级的方面出发，优选为筛分分级。
(风力分选工序)
接着，对在分级工序中进行了分级的粗大粉体进行风力分选。粗大粉体主要包含在分级工序中未被回收干净的源自金属图案12中的汇流电极的有价值金属、源自密封件13、保护构件14的树脂。通过对粗大粉体进行吹风，从而分离成重质物和轻质物。在风力分选中，在吹风时难以被吹飞的粗大粉体以重质物的形式被分离。这种重质物包含大量比重大的粗大颗粒。反之，轻质物包含大量比重低的粗大颗粒。粗大粉体之中的轻质物主要包含树脂。另一方面，存在重质物中包含大量有价值金属的倾向。尤其是，存在包含大量Cu的倾向。本实施方式中，通过风力分选来捕集粗大粉体之中的包含大量有价值金属的重质物。
在风力分选工序中，风速没有特别限定，从有效地回收有价值金属的观点出发，优选为5m/s以上且20m/s以下。通过以这种风速进行风力分选，从而能够将粗大粉体之中的包含大量有价值金属的粉体以重质物的形式进行分离。需要说明的是，风速表示与粉体接触的空气的速度。
作为使用的风力分选机，没有特别限定，可以使用循环式、气刀式、吹起式、抽吸式或密闭式等公知的分选机。从选择性且有效地捕集重质物的观点出发，优选为循环式、吹起式和密闭式。也可以采用使用了重力、惯性力、离心力等的干式或湿式分级(通过比重来进行分选的处理)来代替风力分选，从处理能力、成本的观点出发，优选为风力分选。
综上所述，从片状结构物的破碎物中捕集通过分级而分离出的微小粉体和通过粗大粉体的风力分选而分离出的重质物。由此，回收片状结构物中包含的有价值金属。
本实施方式中，由于对去除玻璃基板15、框构件16后的片状结构物10进行了破碎，因此，能够抑制源自玻璃基板15等的异物混入至破碎物中。因此，能够提高破碎物中包含的有价值金属的比率，在对破碎物进行物理分选时，能够有效地分离出包含有价值金属的粉体。具体而言，通过对破碎物进行分级并捕集微小粉体，从而能够回收金属图案12之中的源自表面电极的有价值金属。此外，通过对利用分级而分离的粗大粉体进行风力分选并捕集重质物，从而能够回收在分级中未被回收干净的、源自表面电极的有价值金属、源自汇流电极的有价值金属。换言之，通过对片状结构物的破碎物进行分级和风力分选，并捕集微小粉体、重质物，从而能够去除树脂等杂质，将有价值金属浓缩，并且，能够以高回收率来回收片状结构物10中包含的有价值金属。
例如，可以将对片状结构物10中的有价值金属进行浓缩的浓缩倍率设为1.5倍以上、优选设为2.5倍以上、更优选设为4倍以上，可以以高浓度来回收有价值金属。此外，能够以高收率来回收片状结构物10中包含的有价值金属，例如，Ag的回收率可以设为99％以上，Cu的回收率可以设为80％以上。需要说明的是，浓缩倍率表示所回收的有价值金属的浓度除以原料的有价值金属浓度而得到的比率。
此外，根据本实施方式的金属回收方法，由于从准备工序后到风力分选工序不需要加热处理，因此，能够在不增加环境负担的情况下从太阳能电池组件中回收有价值金属。
此外，根据本实施方式的金属回收方法，由于不需要加热处理，因此，无论太阳能电池组件中包含的成分如何，均能够回收有价值金属。例如，在太阳能电池组件的保护构件使用氟树脂等的情况下，有可能因加热处理而产生氟化物气体。关于这一点，根据本实施方式的金属回收方法，由于不用担心因加热而产生有毒气体，因此，无论太阳能电池组件中包含的成分如何，均能够回收有价值金属。
需要说明的是，所回收的微小粉体、粗大粉体的重质物可通过精炼工序来提高纯度。
<其它实施方式>
以上，针对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明不限定于上述实施方式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。
在上述实施方式中，对粗大粉体同样地进行风力分选而捕集重质物，但本发明不限定于此。在风力分选时，在粗大粉体中，有时包含尽管是有价值金属少的轻质物，但因粒径大而被判别为重质物的粉体。从抑制这种轻质物的捕集的观点出发，可以不对粗大粉体同样地进行风力分选，而是在将粗大粉体分级成粒径范围不同的多个组的基础上，对各个组以适当的风速进行风力分选，并捕集分别得到的重质物。例如，可以将粗大粉体分级成粒径为2mm～4mm的粉体、4mm～6mm的粉体和6mm～10mm的粉体这三个组后，对各组以适当的风速进行风力分选。
此外，在上述实施方式中，以太阳能电池片状结构物10具备保护构件14的情况为例进行了说明，但本发明不限定于此。片状结构物10可以在破碎工序前被预加热而去除保护构件14。该情况下，能够对破碎物中包含的树脂成分进行减量，因此，在分选工序中能够更有效地捕集包含有价值金属的粉体。
此外，上述实施方式中，处理对象为太阳能电池片状结构物10，但本发明也可以将太阳能电池组件1作为处理对象。该情况下，破碎物还包含源自玻璃基板15、框构件16的粉体，通过上述分级工序和风力分选工序，能够将有价值金属以微小粉体、重质物的形式进行分选并回收。
实施例
接着，针对本发明，基于实施例更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
作为处理对象，准备从太阳能电池组件中去除玻璃基板和框构件而得到的太阳能电池片状结构物(PV片)。接着，使用熔核机，将PV片以粉碎至10mm以下的方式，粉碎至通过10mm丝网为止，在未通过的情况下反复处理。接着，将所得PV片破碎物导入至网眼为4mm的筛机中。由此，将PV片破碎物分级成粒径为1mm以下的粉体、1mm～10mm的粉体。本实施例中，捕集这些粉体之中的粒径为1mm以下的粉体作为微小粉体。接着，针对未捕集的粗大粉体、换言之、粒径为1mm～10mm的粉体，以8m/s的风速进行风力分选。通过风力分选而分离成重质物和轻质物，捕集重质物。需要说明的是，作为熔核机，使用了单轴切割磨“SKC-25-540L”。作为破碎条件，将刃的数量调整至45个，将间隙调整至2mm左右，将刃的转速调整至630rpm。此外，作为风力分选机，使用了“APS-250RB”。
测定所捕集的粉体中包含的有价值金属量，求出自PV片回收的回收率。
具体而言，首先，求出将PV片破碎物中包含的Ag和Cu设为100时的、粒径为1mm以下的粉体、1mm～10mm的粉体中包含的各成分的分配比和浓缩度(分配比/质量比)。将其结果示于下述表1。
[表1]
此外，求出对粗大粉体(1mm～10mm的粉体)进行风力分选时得到的重质物和轻质物中包含的Ag和Cu的比率。将其结果示于下述表2。需要说明的是，表2中与表1同样地示出将PV片破碎物中包含的各成分设为100时的比率。
[表2]
浓缩倍率＝[(A+B)/2]/C
如表1所示那样，通过筛分而得到的微小粉体中，包含PV片破碎物所含的Ag的42.1％。另一方面，包含0.7％的Cu。由此可确认：通过将PV片以大小成为10mm以下的方式进行破碎，并捕集微小粉体，从而能够回收比Cu更多的Ag。可确认：与微小粉体相比，粗大粉体中更加包含Cu。本发明中，将粗大粉体的重质物和微小粉体作为回收物。
此外，如表2所示那样，对粗大粉体进行风力分选时可确认：所得1mm以上的重质物中，包含PV片破碎物所含的Ag的57.2％，包含Cu的82.1％。
根据表1和表2的结果可确认：通过对通过分级而得到的微小粉体和通过粗大粉体的风力分选而得到的重质物进行捕集，从而能够回收PV片破碎物所含的Ag的99.3％、Cu的82.8％。此外，在最终得到的捕集物中，能够降低树脂、Si的混入，能够将PV片所含的有价值金属浓缩至4.4倍。需要说明的是，浓缩倍率由表2的下方示出的计算式来求出。
(实施例2)
捕集粒径为2mm以下的粉体作为微小粉体，捕集粒径为2mm～10mm的粉体作为粗大粉体，除此之外，与实施例1同样地回收有价值金属。
针对实施例2，求出粒径为2mm以下的粉体、2mm～10mm的粉体各自包含的各成分的比率。将其结果示于下述表3。此外，将对粗大粉体(2mm～10mm的粉体)进行风力分选时得到的重质物和轻质物中包含的各成分的比率示于下述表4。
[表3]
[表4]
(实施例3)
捕集粒径为4mm以下的粉体作为微小粉体，捕集粒径为4mm～10mm的粉体作为粗大粉体，除此之外，与实施例1同样地回收有价值金属。
此外，针对实施例3，求出粒径为4mm以下的粉体、4mm～10mm的粉体各自包含的各成分的比率。将其结果示于下述表5。此外，将对粗大粉体(4mm～10mm的粉体)进行风力分选时得到的重质物和轻质物中包含的各成分的比率示于下述表6。
[表5]
[表6]
如表3～6所示那样，关于PV片中包含的有价值金属的回收率，Ag的回收率在实施例2中为99.4％、在实施例3中为99.7％。此外，Cu的回收率在实施例2中为87.2％、在实施例3中为99.4％。此外，PV片的浓缩倍率在实施例2中为3.6倍、在实施例3中为1.7倍。
根据实施例1～3可确认：关于有价值金属，能够将Ag的回收率提高至99％以上，能够将Cu的回收率提高至80％以上。此外可确认：越是减小以微小粉体的形式捕集的粉体的粒径，换言之，作为微小粉体，与4mm以下的粉体相比，越是捕集2mm以下的粉体、进而捕集1mm以下的粉体，则越能够进一步降低树脂等杂质的混入，能够既将有价值金属的回收率维持得较高又进一步提高浓缩倍率。
综上所述，根据本发明的金属回收方法，通过对从太阳能电池组件中去除玻璃基板和框构件而得到的片状结构物进行破碎、筛分和风力分选，从而能够以高回收率回收太阳能电池组件中包含的Ag、Cu等有价值金属。此外，由于预先将玻璃基板去除，因此，能够抑制玻璃混入至破碎物中，能够将昂贵的Ag的损耗抑制至较少，能够以高比率捕集有价值金属的浓缩率高的回收物，通过从该回收物中回收Ag和Cu，从而能够提高回收工序的效果。此外，由于省略了加热处理，因此，能够回收有价值金属而不增加环境负担。
附图标记说明
1 太阳能电池组件
10 太阳能电池片状结构物
11 太阳能电池单元
12 金属图案
13 密封件
14 保护构件
15 玻璃基板
16 框构件
Claims (9)
1.一种金属回收方法，其特征在于，其包括：对太阳能电池组件或太阳能电池片状结构物进行破碎而形成破碎物的破碎工序、以及对所述破碎物进行分选的分选工序，
所述太阳能电池片状结构物是从太阳能电池组件中去除玻璃基板和框构件而得到的，至少具备太阳能电池单元、自所述太阳能电池单元布线的金属图案、以及将它们密封的密封件。
2.根据权利要求1所述的金属回收方法，其特征在于，所述破碎工序施加剪切作用而得到所述破碎物。
3.根据权利要求1或2所述的金属回收方法，其特征在于，所述分选工序包括：将所述破碎物分级成粒径小的微小粉体和粒径大的粗大粉体，并捕集所述微小粉体的分级工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属回收方法，其特征在于，所述分选工序包括风力分选工序。
5.根据权利要求4所述的金属回收方法，其特征在于，所述风力分选工序通过风力分选而将所述粗大粉体分离成重质物和除此之外的轻质物，并捕集所述重质物。
6.根据权利要求4或5所述的金属回收方法，其中，所述风力分选工序中，将风速设为5m/s以上且20m/s以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属回收方法，其中，所述破碎工序中，以所述破碎物的粒径成为10mm以下的方式，对所述太阳能电池片状结构物或太阳能电池片状结构物进行破碎。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的金属回收方法，其中，所述微小粉体的粒径为4mm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属回收方法，其中，所述破碎工序中，使用单轴破碎机。
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