CN114634523A - 一种姜黄素衍生物、双发射比率型荧光传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
一种姜黄素衍生物、双发射比率型荧光传感器及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及荧光传感器技术领域，尤其是涉及一种姜黄素衍生物、双发射比率型荧光传感器及其制备方法和应用。本发明通过将‑BF2基团以及烷基、烷氧基和端位为烷氧基团的醚链中的任一种引入到姜黄素的β‑二酮单元中以制备出姜黄素衍生物。该姜黄素衍生物具有优异的荧光性能，可用于呼吸氨的检测。本发明还提供了一种双发射比率型荧光传感器，包括上述姜黄素衍生物、荧光素类化合物和基质。该双发射比率型荧光传感器可精确获得呼吸气体中NH3的浓度，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及荧光传感器技术领域，尤其是涉及一种姜黄素衍生物、双发射比率型荧光传感器及其制备方法和应用。
背景技术
呼气分析对早期无创诊断具有重要意义，已成为医学诊断领域的一个热门话题。迄今为止，在人类呼出的气体中发现了数千种气体，其中大多数气体的浓度在十亿分之一到百万分之一之间，某些成分的浓度变化与特定的病理学有关。目前，呼气分析中最常用的方法是气相色谱法和质谱法，它们可以准确地分析气体成分。
幽门螺杆菌(Hp)是一种革兰氏阴性螺旋杆菌，它可以通过分泌尿素酶在胃的酸性环境(pH＝1.8)中生存。因此，尿素酶含量检测成为确定是否感染Hp的可靠证据。然而，获取胃标本(侵入性)是一种昂贵、复杂且不友好的检测过程。随着研究进展，人们开发出以呼气分析方法实现Hp检测，其具有非侵入、无痛苦以及高准确率等优势而成为Hp感染疗效评价的“黄金标准”，用于Hp的诊断和对Hp治疗效果的复查监测。具体而言，通过摄入13C或14C标记的尿素以产生带有标记的13CO2或14CO2，通过质谱法测定13CO2或14CO2与12CO2的比值以判断是否感染Hp。正常情况下，非Hp尿素酶在低pH状态下难以水解尿素颗粒而造成假阳性结果，所服用的尿素能随人体代谢排出。当胃粘膜组织中寄生大量Hp时，尿素酶可以水解尿素以生成氨而破坏胃内酸性环境(pH≥3)，从而引发一系列并发症状(胃炎、消化道溃疡、淋巴增生性胃淋巴瘤等)。该检测方法虽然已经被广泛运用于临床检测，但由于需要摄入带有放射性标记物的尿素而不建议对孕妇、幼儿使用。近年来，人们开始关注尿素在尿素酶分解下所产生的氨，它们有可能被人体吸收而引起血液中氨浓度的增加。基于这个现象，研究人员着力于探索应用基于氨的呼吸测试，而不需要放射性标签。大量临床实验结果表明，健康人呼出气中的NH3通常为0.6～0.9ppm，但Hp患者呼出气中的NH3＞1.5ppm。近年来，研究人员已经探究出多种电阻型氨气传感器，这些传感器的检测限能满足检测呼出气中的氨气浓度的需求，但人体呼气中的高湿度却会影响检测精度，这限制了其在医用领域对呼出气分析中的应用。现有荧光传感器对NH3的检测灵敏度较低、颜色变化不明显等缺陷。此外，荧光传感器的成膜材料在高湿度下的耐用性较差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种姜黄素衍生物，其具有优异的荧光特性，可用于低浓度氨气的检测。
本发明的第二目的在于提供一种双发射比率型荧光传感器，该荧光传感器能够精确的检测呼吸气体中氨气的浓度。
本发明的第三目的在于提供上述双发射比率型荧光传感器的制备方法。
本发明的第四目的在于提供上述双发射比率型荧光传感器在检测呼吸氨中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种姜黄素衍生物，具有如下结构式：
式中，R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任一种。
本发明还提供了一种双发射比率型荧光传感器，包括所述的姜黄素衍生物、荧光素类化合物和基质。
优选地，所述姜黄素衍生物和所述荧光素类化合物的质量比为1：1～5。
进一步地，所述基质包括聚乙烯吡咯烷酮、热塑性聚氨酯和聚己内酯中的至少两种；
和/或，所述荧光素类化合物包括荧光素和/或异硫氰酸荧光素。
进一步地，所述双发射比率型荧光传感器为具有壳芯结构的纳米纤维。
优选地，所述纳米纤维的芯层包括所述姜黄素衍生物。
优选地，所述纳米纤维的壳层包括所述荧光素类化合物。
本发明还提供了所述的双发射比率型荧光传感器的制备方法，将各原料混合后成型。
进一步地，所述的双发射比率型荧光传感器的制备方法，包括如下步骤：将壳层纺丝液和芯层纺丝液进行同轴静电纺丝得到所述双发射比率型荧光传感器。
优选地，所述芯层纺丝液和所述壳层纺丝液的质量比为0.8～1.2：1。
进一步地，按重量份数计，所述芯层纺丝液包括：聚乙烯吡咯烷酮15～25份、姜黄素衍生物0.1～0.5份和溶剂85～75份。
进一步地，按重量份数计，所述壳层纺丝液包括：热塑性聚氨酯和/或聚己内酯20～35份、荧光素类化合物0.1～0.5份和溶剂80～65份。
优选地，所述芯层纺丝液和所述壳层纺丝液中的溶剂各自独立地包括N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
进一步地，所述同轴静电纺丝的正电压为15～22kv，负电压为-1.5～-2.5kV。
优选地，所述同轴静电纺丝的纺丝距离为15～25cm。
优选地，所述同轴静电纺丝的纺丝时间为5～20min。
优选地，所述同轴静电纺丝的纺丝温度为20～30℃，相对湿度为25～60RH。
进一步地，所述芯层纺丝液的纺丝速度为0.25～0.35mL/h；
和/或，所述壳层纺丝液的纺丝速度为0.1～0.5mL/h。
本发明还提供了所述的双发射比率型荧光传感器在检测呼吸氨中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将-BF2基团以及烷基、烷氧基和端位为烷氧基团的醚链中的任一种引入CUR中的β-二酮单元以制备出姜黄素衍生物，该姜黄素衍生物具有优异的荧光性能，不仅克服了聚集荧光淬灭效应，而且其分子内部具有更强的分子内电荷传输；可用于低浓度氨气的检测。
(2)本发明提供了一种双发射比率型荧光传感器，该传感器包括上述姜黄素衍生物和荧光素类化合物；该荧光传感器可以通过计算姜黄素衍生物的“turn-off”速率与荧光素类化合物的“turn-on”速率之间的比值来精确获得呼吸气体中NH3的浓度，灵敏度高；并可以通过红-绿荧光颜色转变(365nm激发)来快速获得呼吸气体中氨气的浓度情况。
(3)本发明采用同轴纺丝的方法制备双发射比率型荧光传感器，分别采用姜黄素衍生物和具有良好透气性的聚乙烯吡咯烷酮作为芯层纺丝液，以荧光素类化合物和具有良好防水性能的热塑性聚氨酯和/或聚己内酯作为壳层纺丝液，得到双发射比率型荧光传感器，该双发射比率型荧光传感器为壳芯结构的纳米纤维，在呼吸气中高湿度的环境中也能保持其优异的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的姜黄素衍生物的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例1的姜黄素衍生物和姜黄素的荧光光谱图。
图3为本发明姜黄素衍生物薄膜与荧光素薄膜的紫外-可见光谱图(a)和荧光光谱图(b)。
图4为本发明实施例2(a)和实施例3(b)的双发射比率型荧光传感器在不同氨气浓度下的荧光光谱图。
图5为本发明实施例2的双发射比率型荧光传感器在不同氨气浓度下的色度图和颜色变化趋势图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种姜黄素衍生物、双发射比率型荧光传感器及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明的一些实施方式中提供了一种姜黄素衍生物，其特征在于，具有如下结构式：
式中，R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任一种。
本发明的一些具体的实施方式中，姜黄素衍生物(BECUR)，具有如下结构式：
姜黄素(curcumin，CUR)是一种具有生物活性的天然多酚化合物，已经被广泛应用于pH响应检测。为了克服CUR平面结构所造成的聚集荧光淬灭效应，本发明通过将-BF2基团和-C5H11O2基团引入CUR中的β-二酮单元，从而制备出姜黄素衍生物，并将其命名为BECUR。BECUR不仅克服了π-π堆积作用引起的聚集荧光淬灭效应，而且其分子内部具有更强的分子内电荷传输，使其荧光波长相比于CUR发生了明显红移(546nm红移至617nm)，呈红光。在NH3氛围内，BECUR由于出现去质子化反应而呈现出荧光猝灭现象。
本发明的一些实施方式中还提供了上述姜黄素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(A)1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和化合物A在碱的作用下于有机溶剂中反应得到化合物I；
(B)化合物I和三氟化硼乙醚于有机溶剂中反应得到化合物II；
(C)化合物II、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和催化剂于有机溶剂中反应得到姜黄素衍生物；
其中，化合物A为乙酰丙酮或取代乙酰丙酮；其中，取代乙酰丙酮中的取代基团为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任一种；
化合物I的结构式为：
化合物II的结构式为：
式中，R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任一种。
在本发明的一些具体的实施方式中，姜黄素衍生物(BECUR)的制备方法，包括如下步骤：
(A)1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和乙酰丙酮在碱的作用下于有机溶剂中反应得到化合物I；
(B)化合物I和三氟化硼乙醚于有机溶剂中反应得到化合物II；
(C)化合物II、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和催化剂于有机溶剂中反应得到姜黄素衍生物(BECUR)；
其中，化合物I的结构式为：
化合物II的结构式为：
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，碱包括碳酸钾，有机溶剂包括丙酮。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，化合物A、1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和碱的摩尔比为1：0.8～1.2：0.9～1.3。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，反应的温度为50～75℃，反应的时间为17～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，有机溶剂包括硼酸三丁酯。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，化合物I和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1～2；优选地，化合物I和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，反应的温度为20～30℃，反应的时间为2～6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，催化剂包括乙酸和四氢异喹啉；优选地，乙酸和四氢异喹啉的摩尔比为1：05～1.5；更优选地，乙酸和四氢异喹啉的摩尔比为1：1；有机溶剂包括乙腈。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，化合物II、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和催化剂的摩尔比为3～5：1；优选地，合物II、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和催化剂的摩尔比为4：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤(C)中，反应的温度为20～30℃，反应的时间为3～5h。
本发明的一些实施方式中还提供了一种双发射比率型荧光传感器，包括姜黄素衍生物、荧光素类化合物和基质。
本发明的一些具体的实施方式中，双发射比率型荧光传感器，包括姜黄素衍生物BECUR、荧光素类化合物和基质。
在本发明的一些实施方式中，姜黄素衍生物和荧光素类化合物的质量比为1：1～5，典型但非限制性的，例如，姜黄素衍生物和荧光素类化合物的质量比为1：1、1：2、1：3或1：4等等。
在本发明的一些实施方式中，荧光素类化合物和基质的质量比为1：100～1000，典型但非限制性的，例如，荧光素类化合物和基质的质量比为1：100、1：200、1：300、1：400、1：500、1：600、1：700、1：800、1：900或1：1000等等。
在本发明的一些实施方式中，基质包括聚乙烯吡咯烷酮、热塑性聚氨酯和聚己内酯中的至少两种；典型但非限制性的，例如，基质为聚乙烯吡咯烷酮和热塑性聚氨酯，或者，基质为聚乙烯吡咯烷酮和聚己内酯。
在本发明的一些实施方式中，荧光素类化合物包括荧光素和/或异硫氰酸荧光素；考虑到荧光素类化合物的价格，大多数荧光素衍生物的价格是荧光素的几十倍以上，优选地，荧光素类化合物为荧光素。
在本发明的一些实施方式中，双发射比率型荧光传感器为具有壳芯结构的纳米纤维。
在本发明的一些实施方式中，纳米纤维的芯层包括姜黄素衍生物；优选地，纳米纤维的芯层包括姜黄素衍生物和聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一些实施方式中，纳米纤维的壳层包括荧光素类化合物；优选地，纳米纤维的壳层包括热塑性聚氨酯和荧光素类化合物；或者，纳米纤维的壳层包括聚己内酯和荧光素类化合物。
本发明为了进一步提升检测精度以及获取更显著的颜色变化，引入能够与NH3发生反应的荧光素(fluorescein，FL)，从而制备出具有双发射比率型荧光传感器，以满足家庭检测或者医用领域对呼出氨测试的需求。值得注意的是，FL与NH3接触后其分子结构发生变化而在530nm处出现绿色荧光，故该荧光传感器可以通过计算BECUR的“turn-off”速率与FL的“turn-on”速率之间的比值来精确呼吸气体中的NH3浓度。并且可以通过根据双发射比率型荧光传感器的红-绿荧光颜色转变(365nm激发)变化来快速获知氨气的浓度情况，整个过程更加便捷。更重要的是，本发明通过调控BECUR和FL在纺丝溶液中的比值来调控红-绿突变点，能够使其刚好满足呼吸氨的检测需求。
本发明的一些实施方式中还提供了上述双发射比率型荧光传感器的制备方法，将各原料混合后成型。
本发明的一些实施方式中，双发射比率型荧光传感器的制备方法，包括如下步骤：
将壳层纺丝液和芯层纺丝液进行同轴静电纺丝得到所述双发射比率型荧光传感器。
为了满足呼吸气体中NH3检测需求，增强传感器与NH3的接触面积从而提高灵敏度，并且能够适应呼吸气中高湿度环境，本发明采用同轴纺丝的方法制备双发射比率型荧光传感器。
本发明的一些实施方式中，芯层纺丝液和所述壳层纺丝液的质量比为0.8～1.2：1。
本发明的一些实施方式中，芯层纺丝液包括：聚乙烯吡咯烷酮15～25份、姜黄素衍生物0.1～0.5份和溶剂85～75份。
本发明的一些实施方式中，按重量份数计，所述壳层纺丝液包括：热塑性聚氨酯和/或聚己内酯20～35份、荧光素类化合物0.1～0.5份和溶剂80～65份。
本发明针对呼吸氨检测的特点，为了满足高湿度环境下对双发射比率型荧光传感器性能的需求，分别采用透气性良好的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，PVP)作为芯层基质和以良好防水性能的热塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethanes，TPU)和/或聚己内酯作为壳层基质。
本发明的一些实施方式中，芯层纺丝液和所述壳层纺丝液中的溶剂各自独立地包括N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种；优选地，芯层纺丝液和所述壳层纺丝液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的一些实施方式中，同轴静电纺丝的正电压为15～22kv，负电压为-1.5～-2.5kV。
本发明的一些实施方式中，同轴静电纺丝的纺丝距离为15～25cm。
本发明的一些实施方式中，同轴静电纺丝的纺丝时间为5～20min。
本发明的一些实施方式中，同轴静电纺丝的纺丝温度为20～30℃，相对湿度为25～60RH。
本发明的一些实施方式中，芯层纺丝液的纺丝速度为0.25～0.35mL/h；优选地，芯层纺丝液的纺丝速度为0.3mL/h。
本发明的一些实施方式中，壳层纺丝液的纺丝速度为0.1～0.5mL/h。
本发明的一些实施方式中还提供了双发射比率型荧光传感器在检测呼吸氨中的应用。
在本发明的一些实施方式中还提供了双发射比率型荧光传感器在幽门螺杆菌感染检测中的应用。
本发明的双发射比率型荧光传感器用于幽门螺旋杆菌的检测时，当双发射比率型荧光传感器在365nm荧光灯照射下显示红光代表志愿者体内不存在幽门螺旋杆菌，而显示绿光则代表志愿者体内可能存在幽门螺旋杆菌。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了姜黄素衍生物(BECUR)的制备方法，其合成路线如下：
具体制备方法包括如下步骤：
(A)将800mg 1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、473μL乙酰丙酮、860mg K2CO3和8mL丙酮加入到反应容器中，加热至65℃搅拌反应20h；然后将反应液过滤，滤饼在水/乙酸乙酯溶液中进行提取，经过饱和NaCl洗涤和Na2SO4充分干燥后，通过柱层析法(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯)分离后得到化合物I。
(B)将402mg化合物I加入768μL硼酸三丁酯中，然后再缓慢加入2mL三氟化硼乙醚，在25℃搅拌反应4h，然后将反应液过滤得到化合物II。
(C)将608mg4-羟基-3-甲氧基苯甲醛加入3mL乙腈中，然后加入6.7μL乙酸、9.3μL四氢异喹啉和250mg化合物II，在25℃下搅拌反应4h，然后将反应液过滤，滤饼经过柱层析法(洗脱剂为二氯甲烷)分离后获得目标产物BECUR。
对制备得到的目标产物BECUR的结构进行表征，具体如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝7.94(d,J＝15.7Hz,2H),7.49(d,J＝4.2Hz,2H),7.39(dd,J＝7.8Hz,2H),6.95-6.84(m,4H),3.92(s,6H),3.73-3.67(t,2H),3.59(t,2H),3.47(t,2H),3.36(s,3H),2.78(t,2H)。
图1为本发明姜黄素衍生物的1H NMR谱图。
实施例2
本实施例提供了双发射比率型荧光传感器，包括如下制备方法：
将0.2g聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，PVP)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中得到1g的PVP溶液。3mg的BECUR溶解在50μL的DMF中得到含BECUR的混合溶液，随后将上述含BECUR的混合溶液加入到上述1g的PVP溶液中并搅拌均匀，得到芯层纺丝液。
将0.3g热塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethanes，TPU)溶解在DMF溶液中得到1g的TPU溶液。将3mg的荧光素溶解在50uL的DMF中得到含荧光素的混合溶液，随后将上述含荧光素的混合溶液加入到上述1g的TPU溶液中并搅拌均匀，得到壳层纺丝液。
将壳层纺丝液和芯层纺丝液进行同轴静电纺丝得到双发射比率型荧光传感器。
同轴静电纺丝的条件为：正电压为18kv，负电压为-2kV，纺丝距离为25cm，纺丝时间为10min，针头选用15/22号同轴针头，纺丝环境为25℃/50％RH，芯层纺丝液和壳层纺丝液的纺丝速度均为0.3mL/h。
实施例3
本实施例提供了双发射比率型荧光传感器的制备方法与实施例2相同，不同之处仅在于：BECUR的质量为2mg，荧光素的质量为4mg。
试验例1
将BECUR和CUR分别分散于乙醇中，在420nm波长的激发下进行荧光光谱测试，其结果如图2所示。
从图2可以看出，相比于CUR，BECUR的荧光波长发生了明显红移(546nm红移至617nm)，呈红光。BECUR不仅克服了π-π堆积作用引起的聚集荧光淬灭效应，而且其分子内部具有更强的分子内电荷传输。
试验例2
对BECUR/PVP薄膜和FL/TPU薄膜进行紫外-可见吸收光谱分析，其结果如图3中的(a)所示；在各自最大吸收波长的激发下进行荧光发射光谱分析，其结果如图3中的(b)所示。
其中，BECUR/PVP薄膜的制备方法为：将0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在DMF中得到1g的PVP溶液，2mg的BECUR溶解在50uL的DMF中得到含BECUR的混合溶液，随后将上述含BECUR的混合溶液加入到上述1g的PVP溶液中并搅拌均匀，得到纺丝液；然后进行静电纺丝得到BECUR/PVP薄膜。
FL/TPU薄膜的制备方法为：将0.3g热塑性聚氨酯溶解在DMF溶液中得到1g的TPU溶液。将4mg的荧光素溶解在50μL的DMF中得到含荧光素的混合溶液，随后将上述含荧光素的混合溶液加入到上述1g的TPU溶液中并搅拌均匀，得到纺丝液；然后进行静电纺丝得到FL/TPU薄膜。
上述静电纺丝的条件均为：正电压为20kv，负电压为-1.5kV，纺丝距离为20cm，纺丝时间为10min，针头选用22号针头，纺丝环境为25℃/50％RH，纺丝液的纺丝速度均为0.3mL/h。
从图3中的(a)可以看出，BECUR/PVP薄膜和FL/TPU薄膜具有部分重叠的激发带，说明它们可以在350～610nm的波长范围内被激发；从图3中的(b)可以看出BECUR/PVP薄膜和FL/TPU薄膜的发射光谱基本分离，呈现出两种不同颜色的荧光(分别为505～605nm和525～720nm)。
试验例3
对实施例1和实施例2的双发射比率型荧光传感器在不同氨气浓度下进行荧光发射光谱分析，其结果如图4所示，其中，图4中的(a)为实施例1的双发射比率型荧光传感器在不同氨气浓度下的荧光光谱图，图4中的(b)为实施例2的双发射比率型荧光传感器在不同氨气浓度下的荧光光谱图。
实施例1与实施例2中的BECUR与FL的质量比分别为1：1与1：2。从图4中的(a)和图4中的(b)可以看出，实施例1和实施例2的双发射比率型荧光传感器在525nm处的荧光强度会随着氨气浓度增加而增加，而在625nm处荧光强度则随氨气浓度增加而减少，从而依据525nm和625nm处荧光强度比值能够提升传感器对氨气响应精度，避免光漂白等因素对传感器的影响。
从图4中的(a)和图4中的(b)可以看出，实施例1和实施例2的双发射比率型荧光传感器中BECUR与FL的突变位置(525nm与625nm荧光强度接近)分别对应于1.5ppm和1ppm氨气，说明本发明所设计双发射比率型荧光传感器能够良好控制颜色突变。为了更加适应于Hp检测需求，可将突变位置设定为1.5ppm，即荧光颜色以红色为主则表示志愿者无感染Hp，荧光颜色为绿色时则代表志愿者可能感染Hp。
试验例4
采用365nm激发下，实施例2的双发射比率型荧光传感器在不同氨气浓度下的色度图和颜色变化趋势图为如图5所示。
从图5可以看出，传感器随着氨气浓度增加呈现出由红变绿的过程。其中，红色至绿色的突变位置指示密闭氛围中氨气浓度为1.5ppm。由此可见，利用本发明的双发射比率型荧光传感器能够对人体呼出的氨气浓度进行初步判断，并依据荧光颜色传递浓度信息，以此作为是否感染Hp的判断依据。
试验例5
采用现阶段Hp检测“金标准”的13C尿素呼吸法判断患者是否感染Hp。检测结果为阳性则代表志愿者为Hp感染者，结果为阴性则代表志愿者未感染Hp。随后，依据Hp感染者在服用尿素后将引起呼出气中氨气浓度增加的原理，采用实施例2制备的双发射比率型荧光传感器检测志愿者服用13C尿素前后呼吸气中的氨气浓度，其结果如表1所示。整个测试过程采用488nm进行激发，随后计算525nm和625nm处荧光强度比值(I525/I625)。本次测试共有9位志愿者参与(#1-9)，具体测试过程为：(1)检测传感器在空气中的荧光强度，获取I525/I625初始值；(2)用传感器检测志愿者在服用尿素前呼出气体，并收集I525/I625值变化情况，即为表中步骤1所示数值；(3)用传感器检测志愿者在服用尿素后呼出气体，并收集I525/I625值变化情况，即为表中步骤2所示数值。依据图2可知，I525/I625值变化与测试腔内的氨气浓度相关，由此可判断志愿者在吃尿素前后呼出气中氨气浓度情况。
表1
*:测试样本是没有服用尿素药丸的志愿者的呼吸。特别注意的是，志愿者至少4小时内不能进食任何东西。
**:测试样本是志愿者服用13C尿素片20分钟后的呼吸。
从表1可以看出，阳性和阴性志愿者在步骤1和步骤2中I525/I625值存在明显差异。志愿者若感染了Hp则在服用尿素后能够在呼出气中检测到大量氨气，从而引起I525/I625值发生较大变化；而未感染者在服用尿素后呼出气中氨气浓度未明显增加，使得I525/I625值在服用尿素后变化较小。由此可见，本发明所设计的双发射比率型荧光传感器能够用对是否患有Hp进行初步诊断。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种姜黄素衍生物，其特征在于，具有如下结构式：
式中，R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH2)3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3中的任一种。
2.一种双发射比率型荧光传感器，其特征在于，包括权利要求1所述的姜黄素衍生物、荧光素类化合物和基质；
优选地，所述姜黄素衍生物和所述荧光素类化合物的质量比为1：1～5。
3.根据权利要求2所述的双发射比率型荧光传感器，其特征在于，所述基质包括聚乙烯吡咯烷酮、热塑性聚氨酯和聚己内酯中的至少两种；
和/或，所述荧光素类化合物包括荧光素和/或异硫氰酸荧光素。
4.根据权利要求2所述的双发射比率型荧光传感器，其特征在于，所述双发射比率型荧光传感器为具有壳芯结构的纳米纤维；
优选地，所述纳米纤维的芯层包括所述姜黄素衍生物；
优选地，所述纳米纤维的壳层包括所述荧光素类化合物。
5.如权利要求2～4任一项所述的双发射比率型荧光传感器的制备方法，其特征在于，将各原料混合后成型。
6.根据权利要求5所述的双发射比率型荧光传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将壳层纺丝液和芯层纺丝液进行同轴静电纺丝得到所述双发射比率型荧光传感器；
优选地，所述芯层纺丝液和所述壳层纺丝液的质量比为0.8～1.2：1。
7.根据权利要求6所述的双发射比率型荧光传感器的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述芯层纺丝液包括：聚乙烯吡咯烷酮15～25份、姜黄素衍生物0.1～0.5份和溶剂85～75份；
优选地，按重量份数计，所述壳层纺丝液包括：热塑性聚氨酯和/或聚己内酯20～35份、荧光素类化合物0.1～0.5份和溶剂80～65份；
优选地，所述芯层纺丝液和所述壳层纺丝液中的溶剂各自独立地包括N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的双发射比率型荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述同轴静电纺丝的正电压为15～22kv，负电压为-1.5～-2.5kV；
优选地，所述同轴静电纺丝的纺丝距离为15～25cm；
优选地，所述同轴静电纺丝的纺丝时间为5～20min；
优选地，所述同轴静电纺丝的纺丝温度为20～30℃，相对湿度为25～60RH。
9.根据权利要求6所述的双发射比率型荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述芯层纺丝液的纺丝速度为0.25～0.35mL/h；
和/或，所述壳层纺丝液的纺丝速度为0.1～0.5mL/h。
10.如权利要求2～4任一项所述的双发射比率型荧光传感器在检测呼吸氨中的应用。
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