CN114621088A - 一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，所述的制备方法为：将对苯二甲醛和丙二酸二乙酯作为反应原料，在哌啶酸类催化剂的催化作用下，对苯二甲醛和丙二酸二乙酯进行反应，反应结束后进行后处理得到所述的对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯产品。所述的哌啶酸类催化剂选自4‑哌啶甲酸、2，2，6，6‑四甲基哌啶‑4‑甲酸、4‑甲基‑4哌啶甲酸和4‑哌啶乙酸中的一种或多种组合。所述制备方法中催化剂安全性高，提高生产的安全性，催化剂可以实现重复套用，简化了生产工艺，减少了脱溶过程中溶剂的消耗和能耗，降低了生产成本，符合绿色化工的趋势，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
紫外线吸收剂是属于光稳定剂的范畴，其功能是通过吸收紫外线以抑制聚合物制品的光氧化降解，达到延长制品使用寿命的目的。对苯二亚甲基双丙二酸二乙酯是苯亚甲基丙二酸酯型无色紫外光吸收剂，该产品所具有的物理网状结构可使其吸收高能量UV射线，起到物理屏障的作用，即使在严酷的气候条件和苛刻的应用环境中(如汽车照明灯)，也能有效抵挡阳光对涂层的照射，显著延迟变黄或变色。对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯是塑料材料的高效无色紫外线吸收剂的理想选择，特别是聚碳酸酯和聚酯等工程塑料，使PC塑料的长期稳定性的显著改善，还可以改善PET塑料对UV光的泛黄和脆性的光稳定性，同时可以保持材料的透明度。
对苯二亚甲基双丙二酸二乙酯化合物，符合以下通式：
关于对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的相关专利文献公开情况如下：在1968年德国专利DE1801221A和1972年美国专利US3634320中有过描述，以对苯二甲醛和丙二酸酯反应，但是具体工艺没有提及；1971年德国专利DE2155495和1975年美国专利US3860598提出以对二苄叉二氯和丙二酸酯为原料，在三氯化铁的催化下制备1,4-苯二亚苄基丙二酸酯方法，该方法会产生大量氯化氢气体，有很强的腐蚀性；2013年中国专利CN103539668中提到以对苯二甲醛、丙二酸二乙酯为起始原料，六氢吡啶和醋酸为催化剂，溶剂为环己烷，经回流脱水缩合制得对苯二亚甲基双丙二酸二乙酯。2019年中国专利CN110511140提出以对苯二甲醛和丙二酸酯为原料，在甲醇等极性溶剂中有机酸和含氮杂环类为催化剂制备1,4-苯二亚苄基丙二酸酯的方法，催化剂六氢吡啶属于甲类易燃易爆液体，使用过程中安全性较差。德国专利DE1801221A和1972年美国专利US3634320中有过描述，以对苯二甲醛和丙二酸酯反应，但是具体工艺没有提及；1971年德国专利DE2155495和1975年美国专利US3860598提出以对二苄叉二氯和丙二酸酯为原料，在三氯化铁的催化下制备1，4-苯二亚苄基丙二酸酯方法，该方法会产生大量氯化氢气体，有很强的腐蚀性；2013年中国专利CN103539668中提到以对苯二甲醛、丙二酸二乙酯为起始原料，六氢吡啶和醋酸为催化剂，溶剂为环己烷，经回流脱水缩合制得对苯二亚甲基双丙二酸二乙酯。2019年中国专利CN 110511140提出以对苯二甲醛和丙二酸酯为原料，在甲醇等极性溶剂中有机酸和含氮杂环类为催化剂制备1,4-苯二亚苄基丙二酸酯的方法，催化剂六氢吡啶属于甲类易燃易爆液体，使用过程中安全性较差。另外CN103539668和CN110511140中使用的催化剂是有机酸和有机碱的组合，是经过酸碱反应后来进行催化的，从而导致催化剂无法重复套用，而且翻译官完成后需要经过精馏操作进行处理，在实际生产中，这种反应会产生釜残，产生的废水废物都会造成污染，环保压力较大。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，所述制备方法原料易得，催化剂安全性高，催化剂可以实现重复套用，沉淀反应提高产品收率，工艺绿色环保，利于工业化生产，降低生产成本。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，所述的制备方法为：将对苯二甲醛和丙二酸二乙酯作为反应原料，在哌啶酸类催化剂的催化作用下，对苯二甲醛和丙二酸二乙酯进行反应，反应结束后进行后处理得到所述的对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯产品。
对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯制备方法的反应原理为：
进一步的，所述的哌啶酸类催化剂选自4-哌啶甲酸、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-甲酸、4-甲基-4哌啶甲酸和4-哌啶乙酸中的一种或多种组合。
所述4-哌啶甲酸、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-甲酸、4-甲基-4哌啶甲酸和4-哌啶乙酸的结构式如下：
优选的，所述的哌啶酸类催化剂为4-哌啶甲酸。
进一步的，所述苯二甲醛和丙二酸二乙酯进行反应是在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为低级醇类溶剂。
进一步的，所述的低级醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种混合。
优选的，所述的低级醇类溶剂为甲醇。甲醇对原料苯二甲醛和丙二酸二乙酯有良好的溶解度。
进一步的，所述低级醇类溶剂的用量为：每克对苯二甲醛使用1mL～10mL低级醇类溶剂。
优选的，所述的低级醇类溶剂的用量为：每克对苯二甲醛使用2mL～4mL低级醇类溶剂。
进一步的，所述对苯二甲醛和丙二酸二乙酯物质的量之比为1.0：2.0～4.0，所述哌啶酸类催化剂的用量为对苯二甲醛质量的1％-30％。
优选的，所述对苯二甲醛和丙二酸二乙酯物质的量之比为1.0：2.2～2.5，所述哌啶酸类催化剂的用量为对苯二甲醛质量的5％～20％。
进一步的，所述对苯二甲醛和丙二酸二乙酯进行反应的温度条件为60-90℃，反应过程的压力条件为：-0.02Mpa～-0.1Mpa，反应时间为3-16h。
优选的，反应过程的压力条件为：-0.04Mpa～-0.08Mpa。
进一步的，反应结束后的后处理操作为：反应后的体系冷却后进行固液分离得到固体粗品和母液，固体粗品经洗涤、干燥得到所述的对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯产品，母液套用于下一批次产品的生产。母液中含有催化剂和剩余未反应的原料，母液可以脱溶后将剩余未反应原料和催化剂用于下一批次产品的制备，也可以直接母液整体(催化剂、剩余未反应的原料和溶剂)套用在下一批次产品的制备。
进一步的，反应后的体系冷却至室温进行固液分离得到固体粗品，使用有机溶剂对固体粗品进行洗涤，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇，所述有机溶剂的用量为固体粗品质量的5％-100％。
优选的，所述的有机溶剂为甲醇，所述有机溶剂的用量为固体粗品质量的30％-50％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯制备过程中使用安全性更好的哌啶酸类催化剂，避免使用六氢吡啶等甲类易燃易爆液体，提高生产的安全性；而且本发明中使用的哌啶酸类催化剂可以实现重复套用，降低生产成本；
(2)本发明在对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯制备过程中使用低级醇类溶剂，特别是甲醇对原料对苯二甲醛和丙二酸二乙酯有良好的溶解度，而产品对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯在其中溶解度较小，反应过程中产品不断析出，其优点在于沉淀反应转化率高，产品易于分离且反应母液无需脱溶即可回收利用，简化了生产工艺，减少了脱溶过程中溶剂的消耗和能耗、降低了生产成本，符合绿色化工的趋势；
综上所述，本发明制备方法采用特殊溶剂、采用安全性高的催化剂，既提高了生产的安全性，又节省了脱溶过程中溶剂的消耗和能耗，降低了生产成本，还有合成过程中有机溶剂废气排放少，符合绿色化工的趋势，具有显著的经济效益和环保意义，是一种适合于工业化生产的方法。
附图说明
图1为实施例1中对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯产品的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯产品的IR谱图；
图3为实施例1中对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯产品的HRMS(ESI)谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
在反应瓶中，加入对苯二甲醛2.68g(0.02mol)、丙二酸二乙酯8.01g(0.05mol)和催化剂4-哌啶甲酸0.39g，甲醇35mL搅拌升温回流(60-70℃)，负压-0.06Mpa，保温反应12h，TLC监测反应终点。反应结束后，待反应液冷却至室温充分析晶，过滤并用5mL甲醇润洗除去未反应原料和催化剂，滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯8.22g，收率达到98.0％，HPLC纯度为99.85％，熔点为136.4-137.1℃。
核磁共振氢谱如附图1，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.69(s,2H),7.45(s,4H),4.35(q,J＝7.2Hz,4H),4.31(q,J＝7.2Hz,4H)1.33(t,J＝7.2Hz,6H)1.28(t,J＝7.2Hz,6H)；
IR见附图2:ν(cm-1)＝2974,2937,2868,1717,1625,1514,1487,1466,1443,1421,1396,1379,1368,1298,1262,1200,1173,1113,1097,1064,1011,999,961,900,867,847,798,774,760,702,608,573,521,445。
HRMS(ESI)见附图3：[M+Na]+以C22H26O8Na计为441.15；图中可得441.15。
将过滤后的母液继续进行多批次产品生产的套用，通过母液套用实验的结果看出，母液套用6次后，依然能够达到所需合格产品的纯度要求，套用效果很好。
实施例2
在反应瓶中，加入对苯二甲醛2.69g(0.02mol)、丙二酸二乙酯8.05g(0.05mol)和催化剂4-哌啶甲酸0.53g，甲醇40mL搅拌升温回流(60-70℃)，负压-0.04Mpa，保温反应11h，TLC监测反应终点。反应结束后，待反应液冷却至室温充分析晶，过滤并用5mL甲醇润洗除去未反应原料和催化剂，滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯8.26g，收率达到98.75％，HPLC纯度为99.80％。
实施例3
在反应瓶中，加入对苯二甲醛2.73g(0.021mol)、丙二酸二乙酯9.90g(0.063mol)和催化剂4-哌啶甲酸0.23g，甲醇42mL搅拌升温回流(60-70℃)，负压-0.08Mpa，保温反应12h，TLC监测反应终点。反应结束后，待反应液冷却至室温充分析晶，过滤并用5mL甲醇润洗除去未反应原料和催化剂，滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯8.59g，收率达到97.8％，HPLC纯度为99.87％。
实施例4
在反应瓶中，加入对苯二甲醛2.69g(0.02mol)、丙二酸二乙酯6.44g(0.04mol)和催化剂2，2，6，6-四甲基哌啶-4-甲酸0.14g，乙醇40mL搅拌升温回流(70-80℃)，负压-0.1Mpa，保温反应3h，TLC监测反应终点。反应结束后，待反应液冷却至室温充分析晶，过滤并用4mL甲醇润洗除去未反应原料和催化剂，滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯8.65g，收率达到97.8％，HPLC纯度为99.78％。
实施例5
在反应瓶中，加入对苯二甲醛2.69g(0.02mol)、丙二酸二乙酯8.05g(0.05mol)和催化剂4-甲基-4哌啶甲酸和4-哌啶乙酸0.54g，异丙醇40mL搅拌升温回流(80-90℃)，负压-0.02Mpa，保温反应5h，TLC监测反应终点。反应结束后，待反应液冷却至室温充分析晶，过滤并用4mL乙醇润洗除去未反应原料和催化剂，滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯8.68g，收率达到98.1％，HPLC纯度为99.70％。
对比例1
在反应瓶中，加入对苯二甲醛2.01g(0.015mol)、丙二酸二乙酯5.95g(0.037mol)和催化剂哌啶0.30g、醋酸0.2g，环己烷25mL搅拌升温回流分水，保温反应8h，TLC监测反应终点。反应结束后，待反应液冷却至室温充分析晶，过滤并用5mL甲醇润洗除去未反应原料和催化剂，滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯4.72g，收率达到75.3％。
对比例2
在反应瓶中，加入对苯二甲醛2.01g(0.015mol)、丙二酸二乙酯6.00g(0.0375mol)和催化剂哌啶0.078g、醋酸0.098g，甲醇32mL搅拌升温回流，并用4A分子筛除去反应生成水分，保温反应8h，TLC监测反应终点。反应结束后，待反应液冷却至室温充分析晶，过滤并用5mL甲醇润洗除去未反应原料和催化剂，滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯4.37g，收率达到69.7％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将对苯二甲醛和丙二酸二乙酯作为反应原料，在哌啶酸类催化剂的催化作用下，对苯二甲醛和丙二酸二乙酯进行反应，反应结束后进行后处理得到所述的对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述的哌啶酸类催化剂选自4-哌啶甲酸、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-甲酸、4-甲基-4哌啶甲酸和4-哌啶乙酸中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述苯二甲醛和丙二酸二乙酯进行反应是在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为低级醇类溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述的低级醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种混合。
5.根据权利要求3所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述低级醇类溶剂的用量为：每克对苯二甲醛使用1mL～16mL低级醇类溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛和丙二酸二乙酯物质的量之比为1.0：2.0～4.0，所述哌啶酸类催化剂的用量为对苯二甲醛质量的1％-30％。
7.根据权利要求1所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛和丙二酸二乙酯物质的量之比为1.0：2.2～2.5，所述哌啶酸类催化剂的用量为对苯二甲醛质量的5％～20％。
8.根据权利要求1所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲醛和丙二酸二乙酯进行反应的温度条件为60-90℃，反应过程的压力条件为：-0.02Mpa～-0.1Mpa，反应时间为3-16h。
9.根据权利要求1所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，反应结束后的后处理操作为：对反应后的体系进行固液分离得到固体粗品和母液，固体粗品经洗涤、干燥得到所述的对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯产品，母液套用于下一批次产品的生产。
10.根据权利要求9所述的一种对苯二亚甲基二丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，使用有机溶剂对固体粗品进行洗涤，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇，所述有机溶剂的用量为固体粗品质量的5％-100％。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100286433A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Malofsky Bernard M | Methylidene malonate process |
| US20100286439A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Malofsky Bernard M | Methylidene malonate process |
| CN103242163A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-14 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法 |
| US20130281580A1 (en) * | 2010-10-20 | 2013-10-24 | Bioformix Inc. | Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent |
| CN103539668A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-29 | 山西省化工研究所（有限公司） | 合成对苯二亚甲基双丙二酸二乙酯紫外线吸收剂的工艺 |
| CN105037249A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-11-11 | 新秀化学（烟台）有限公司 | 一种液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法 |
| WO2019060188A1 (en) * | 2017-09-19 | 2019-03-28 | Sirrus, Inc. | CATALYTIC CYCLE FOR THE PRODUCTION OF 1,1-DISUBSTITUTED ALKENES |
| CN110511140A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-11-29 | 维思普新材料（苏州）有限公司 | 一种1,4-苯二亚苄基丙二酸酯的制备方法 |
-
2022
- 2022-03-30 CN CN202210327146.1A patent/CN114621088B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100286433A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Malofsky Bernard M | Methylidene malonate process |
| US20100286439A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Malofsky Bernard M | Methylidene malonate process |
| US20130281580A1 (en) * | 2010-10-20 | 2013-10-24 | Bioformix Inc. | Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent |
| CN103242163A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-14 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法 |
| CN103539668A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-29 | 山西省化工研究所（有限公司） | 合成对苯二亚甲基双丙二酸二乙酯紫外线吸收剂的工艺 |
| CN105037249A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-11-11 | 新秀化学（烟台）有限公司 | 一种液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法 |
| WO2019060188A1 (en) * | 2017-09-19 | 2019-03-28 | Sirrus, Inc. | CATALYTIC CYCLE FOR THE PRODUCTION OF 1,1-DISUBSTITUTED ALKENES |
| CN110511140A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-11-29 | 维思普新材料（苏州）有限公司 | 一种1,4-苯二亚苄基丙二酸酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李冬梅等: "高效绿色高选择性的Knoe...nagel缩合反应研究进展", 《广州化工》, vol. 49, no. 10, pages 11 - 13 * |
| 王向前等: "无溶剂微波催化合成 1-(3-硝基苯基)-2-乙酰基丙烯酸酯", 《河南化工》, vol. 23, no. 4, pages 31 - 32 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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