CN109265324B - 一种水相催化Sonogashira交叉偶联反应及分离提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水相催化Sonogashira交叉偶联反应及分离提纯方法，以分子筛负载钯为催化剂、以水为溶剂，利用季铵碱为碱，进行高效钯催化碳碳键交叉偶联反应合成内炔化合物。本发明所公开的方法反应体系绿色、反应条件温和。在较高温度下，催化3分钟可完成，为该催化剂在流动床上进行催化提供了可能。催化剂在循环利用过程中分离后可直接再次利用，在不降低活性的前提下可重复利用10次以上；乳化剂和季铵碱也可以循环利用。催化产物可以直接在体系中结晶析出，通过过滤洗涤的方法获得纯品，省去了柱层析的步骤，实验操作简便安全。此外，该反应体系对反应底物普适性良好，具有较大的实际应用价值。

Description

一种水相催化Sonogashira交叉偶联反应及分离提纯方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种分子筛负载痕量钯催化Sonogashira交叉偶联反应的方法。
背景技术
过渡金属催化的末端炔烃与卤代芳烃的Sonogashira交叉偶联反应是构筑碳-碳键的有效方法，现已广泛应用于天然产物、新药、新材料和精细化工中间体的合成。钯是该反应的主要催化物种。目前，工业上主要使用的是在添加有机配体(如三苯基膦等)的情况下获得的钯配合物作为均相催化剂进行，催化体系中需要使用甲苯、DMF等作为溶剂，整个催化反应通常需要氮气或氩气气氛进行保护。为了实现钯的回收利用，一系列负载型钯催化剂被开发出来，如石墨烯负载钯催化剂、蒙脱土负载钯催化剂、分子筛负载钯催化剂等(Advanced Synthesis&Catalysis,2016,358,3-25)。不管是在均相催化还是多相催化体系中，产物的分离提纯均需要使用柱层析的方法，操作繁琐，且在产物分离提纯过程中需使用石油醚、硅胶等，毒性大，成本高。另外，传统的产物分离提纯方法使得催化体系难以重复利用，增加了污水排放压力和消耗成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以分子筛负载钯材料作为催化剂，不但可以高效催化端炔与卤代芳烃的Sonogashira交叉偶联反应，实现催化剂的循环利用，而且仅通过简单的重结晶即可实现产物内炔类化合物分离提纯的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将分子筛负载钯催化剂、式I所示卤代芳烃、式II所示端炔、季铵碱、乳化剂和水依次加入反应器中，在空气气氛中20～100℃搅拌至反应完全后，将体系自然降至常温并搅拌均匀，过滤，回收的滤饼作为催化剂直接进行再次催化使用；将去除催化剂的滤液在-10～30℃下静置析出固体，过滤并用水洗涤，获得纯的式III所示内炔化合物；向去除内炔化合物的滤液中直接重新加入底物和催化剂进行再利用。反应方程式如下所示：
Figure BDA0001845502040000021
式I和III中，所述的R1为芳基或取代芳基；X代表Cl、Br或I；式II和III中，所述的R2选自C1～C4烷基、C3～C6的环烷基、芳基、取代芳基中任意一种。
上述的芳基具体可以是苯基、噻吩基、萘基、芘基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基中任意一种，取代芳基为卤素、硝基、氰基、酯基、甲酰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基中1～3种取代上述芳基。
上述的分子筛负载钯催化剂选自Pd(Ⅱ)@Y、Pd(0)@Y、Pd(Ⅱ)@USY、Pd(0)@USY中任意一种。
上述的季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵中任意一种。
上述的乳化剂选自曲拉通X-100、曲拉通X-114、曲拉通X-102、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇400中任意一种。
上述方法中，所述的卤代芳烃与端炔、分子筛负载钯催化剂中钯、季铵碱的摩尔比为1:0.8～2:0.000032～0.5:1.5～3，所述的乳化剂与水的质量为1:3～30。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明以分子筛负载钯为催化剂，在碱性条件下进行Sonogashira交叉偶联反应制得内炔化合物，无需N2等惰性气体保护；加入乳化剂，促进了催化的快速进行，且避免了苯乙炔等挥发性反应底物在反应过程中的挥发损失，使反应甚至可以在敞口下进行，操作简便安全。
2、本发明催化体系使用水作为溶剂，反应条件绿色，降低了成本；催化剂在该反应体系中催化活性极高：卤代芳烃与催化剂中钯的摩尔比为1：32ppm时仍可以在反应4小时后实现完全催化，其催化活性可与均相催化剂相比；催化效率高：有些底物在较高温度(如100℃)下反应3分钟即可反应完全(其他Pd催化的Sonogashira偶联反应通常需要数小时甚至数天)，其催化速度可与微波加热条件下的速度相当。催化剂的可循环利用性良好：反应结束后，过滤回收的催化剂无需特殊处理，直接就可以重复利用，且反应10次后催化效率仍然不变；季铵碱和乳化剂的循环利用性良好：反应结束后，产物可以在常温或低温下结晶，通过过滤即可得到醇的内炔化合物，分离简单，且反应液可以循环使用，降低了季铵碱和乳化剂的消耗成本；对反应底物普适性良好，在该催化体系下，溴代和氯代的卤化物同样可以高效反应，具有较大的实际应用价值。这些优点都为负载型多相催化剂在工业上的应用和推广提供了基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.121g(0.5mmol)4-甲氧基碘苯、0.072mL(0.65mmol)苯乙炔、0.01g Pd(Ⅱ)@Y(其中Pd为0.16mmol)、0.185mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液(其中四乙基氢氧化铵为1mmol)、0.5mL曲拉通X-100、3mL水加入反应瓶中，在100℃下反应4分钟，停止反应，自然降至室温，过滤，回收的滤饼可以作为催化剂直接进行再次催化使用。将去除Pd(Ⅱ)@Y的滤液室温下静置1小时，析出淡黄色固体，然后置于-2℃下充分结晶2小时，过滤并用水洗涤，获得纯的1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为97.0％。向去除1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯滤液的滤液中直接加入4-甲氧基碘苯、苯乙炔和回收的Pd(Ⅱ)@Y，按照上述方法重新进行反应。实验结果显示，催化剂循环10次后，1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯产率仍然可以达到70.0％，延长反应时间到20分钟，1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯产率仍然可以达到97.0％。
实施例2
本实施例中，用0.005g Pd(0)@Y(其中Pd为0.000016mmol)替换实施例1中的Pd(Ⅱ)@Y，并在100℃下反应4小时，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其产率为97.0％。
实施例3
本实施例中，用等摩尔碘苯替换实施例1中的4-甲氧基碘苯，并在100℃下反应3分钟，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1,2-二苯乙炔，其产率为98.0％。
实施例4
本实施例中，在20℃下反应24小时，其他步骤与实施例3相同，获得纯的1,2-二苯乙炔，产率为90.0％。
实施例5
本实施例中，用等摩尔溴苯替换实施例1中的4-甲氧基碘苯，并在100℃下反应1小时，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1,2-二苯乙炔，产率为95.0％。
实施例6
本实施例中，用等摩尔4-甲基碘苯替换实施例1中的4-甲氧基碘苯，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1-甲基-4-(苯乙炔基)苯，产率为98.0％。
实施例7
本实施例中，用等摩尔3-甲基碘苯替换实施例1中的4-甲氧基碘苯，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1-甲基-3-(苯乙炔基)苯，产率为98.0％。
实施例8
本实施例中，用等摩尔2-甲基碘苯替换实施例1中的4-甲氧基碘苯，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1-甲基-2-(苯乙炔基)苯，产率为98.0％。
实施例9
本实施例中，用等摩尔1-碘萘替换实施例1中的4-甲氧基碘苯，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1-(苯基乙炔基)萘，产率为98.0％。
实施例10
本实施例中，用等摩尔1-碘芘替换实施例1中的4-甲氧基碘苯，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1-(苯基炔基)芘，产率为98.0％。
实施例11
本实施例中，用等摩尔1-溴芘替换实施例1中的4-甲氧基碘苯，并在100℃下反应1小时，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1-(苯基炔基)芘，产率为95.0％。
实施例12
本实施例中，用等摩尔1-乙炔基-4-甲氧基苯替换实施例1中的苯乙炔，其他步骤与实施例1相同，获得纯的1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔，产率为98.0％。
实施例13
本实施例中，用等摩尔环己乙炔替换实施例3中的苯乙炔，并在100℃下反应2小时，其他步骤与实施例1相同，获得纯的(环己基炔基)苯，产率为98.0％。

Claims (4)

1.一种水相催化Sonogashira交叉偶联反应及分离提纯方法，其特征在于：将分子筛负载钯催化剂、式I所示卤代芳烃、式II所示端炔、季铵碱、乳化剂和水依次加入反应器中，在空气气氛中20～100℃搅拌至反应完全后，将体系自然降至常温并搅拌均匀，过滤，回收的滤饼作为催化剂直接进行再次催化使用；将去除催化剂的滤液在-10～30℃下静置析出固体，过滤并用水洗涤，获得纯的式III所示内炔化合物；向去除内炔化合物的滤液中直接重新加入底物和催化剂进行再利用；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I和III中，所述的R1为芳基或取代芳基；X代表Cl、Br或I；式II和III中，所述的R2选自C1～C4烷基、C3～C6的环烷基、芳基、取代芳基中任意一种；
上述的分子筛负载钯催化剂选自Pd(Ⅱ)@Y、Pd(0)@Y、Pd(Ⅱ)@USY、Pd(0)@USY中任意一种；
上述的季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵中任意一种；
上述的乳化剂选自曲拉通X-100、曲拉通X-114、曲拉通X-102、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇400中任意一种。
2.根据权利要求1所述的水相催化Sonogashira交叉偶联反应及分离提纯方法，其特征在于：所述的芳基为苯基、噻吩基、萘基、芘基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基中任意一种，所述取代芳基为卤素、硝基、氰基、酯基、甲酰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基中1～3种取代的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的水相催化Sonogashira交叉偶联反应及分离提纯方法，其特征在于：所述的卤代芳烃与端炔、分子筛负载钯催化剂中钯、季铵碱的摩尔比为1:0.8～2:0.000032～0.5:1.5～3。
4.根据权利要求3所述的水相催化Sonogashira交叉偶联反应及分离提纯方法，其特征在于：所述乳化剂与水的质量为1:3～30。
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Copper-free Sonogashira coupling reactions catalyzed by a water-soluble Pd–salen complex under aerobic conditions;Mohammad Bakherad等;《Tetrahedron Letters》;20090119;第50卷;1557-1559 *
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