CN114605293A - 一种脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，包括以下步骤：将ME、三氧化硫在干燥空气中磺化，得到的MESA老化，再与醇胺、粘度调节剂混合，中和，得到的脂肪酸甲酯磺酸盐与二氧化氯混合漂白，得到终产物。制备工艺从源头上抑制了二钠盐的生成，提高了产品的质量，得到的产品既可以用于无水的配方体系，也可以用于含水的配方体系，且配方体系的含水量不影响产品的配伍性；中和后产品粘度低，流动性好，出料更容易；不需要加入甲醇降低粘度，工艺更简单，不需要防爆设备，操作者的安全更有保障；漂白工艺温和，温度较低，时间较短，漂白剂用量少，降低能耗物耗；产品为液态，易溶于水，溶解不需要加热。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺。
背景技术
脂肪酸甲酯磺酸盐，简称MES，来源于天然植物油，原料天然可再生，是新一代的阴离子表面活性剂，主要用于制造粉状、液体和硬表面清洗剂等各种洗涤用品。现有脂肪酸甲酯磺酸钠的制备流程(图1)是将脂肪酸甲酯(ME)在降膜式反应器中进行磺化，得到的脂肪酸甲酯磺酸(MESA)在老化器中恒温老化后进入连续酸性漂白系统漂白，与甲醇和过氧化氢混合，该漂白反应在甲醇回流下进行；漂白后的混合物与氢氧化钠溶液混合进行中和，生成脂肪酸甲酯磺酸钠，中和物是含有剩余甲醇的均一浓缩糊状物料；MES糊状物料再进入湍流管式干燥系统，脱除甲醇和过量的水分，得到干燥的MES产品。回收的甲醇蒸馏后再循环进入漂白系统。
现有的ME生产工艺中(图2)，甲酯迅速吸收三氧化硫，发生反应(1)和反应(2)，生成中间体(Ⅱ)和中间体(Ⅲ)，中间体(Ⅱ)与中间体(Ⅲ)存在反应(2)所示平衡。中间体(Ⅲ)在磺化反应后必须经过重排，老化，释放出三氧化硫，得到目标产物脂肪酸甲酯磺酸(MESA)(Ⅳ)，即反应(3)。中间体(Ⅲ)释放出的三氧化硫与残留的中间体(Ⅱ)反应，生成中间体(Ⅲ)。如果中间体(Ⅲ)在中和前不可以转化为MESA(Ⅳ)，就会发生水解反应生成二钠盐(Ⅴ)，即反应(5)。MESA与氢氧化钠中和，得到MES，即反应(4)。当MESA中和时，pH控制不当，酯键发生水解反应，也生成二钠盐。反应(3)的进行程度由三氧化硫与中间体(Ⅱ)的反应程度决定，即反应(2)。当中间体(Ⅱ)被消耗后，反应(3)的反应速度会降低。副产物二钠盐(Ⅴ)严重影响产品的抗硬水能力、低温溶解性和洗涤性能。为了降低二钠盐的含量，在中和前必须通过长时间和高温的甲酯磺酸老化，但长时间和高温的老化会加深产品的色泽。
为了控制二钠盐的含量，保证产品的色泽，现阶段采用先漂白后中和的生产工艺，在漂白时使用甲醇和双氧水。甲醇用量为35～40％(以漂白前甲酯磺酸的质量计算)，双氧水用量为50％，因此，不可避免地在体系中引入大量的水。这些水的存在极容易引起MES的水解。经漂白的产物为酸性，MES溶液在酸性情况下，水解速度更快，因此，漂白也是造成MES水解的一个重要环节。在中和过程中，使用50％浓度的氢氧化钠溶液，高浓度的氢氧化钠溶液也非常容易造成MES的水解，尤其在氢氧化钠溶液刚加入体系，尚未完全均匀混合之前，局部氢氧化钠浓度过高，MES的水解更为严重，影响产品质量。其次，现有的生产工艺为了调节物料黏度、帮助体系散热以及再酯化降低二钠盐的含量，使用了易燃易爆剧毒的甲醇作为重要生产原料，从而对生产操作中的安全性提出了高要求：原料需要贮存于防爆仓库进行，生产需要防爆设备，生产环境中的甲醇浓度需要严密监测，而且中和后需要通过减压蒸馏的方式去除产品中残留的甲醇，工艺复杂，增加了成本。科研人员尝试过中和后漂白、不加入甲醇再酯化的工艺步骤，避免了甲醇的引入，但产物的漂白难度增加，为了是产品的色泽较低，必须对原料甲酯要求极高：不饱和组分及多羟基化合物含量极低，碘价值小于0.1。再者，去除甲醇后，为了令MES为可泵送的液体/膏体，需要令MES原料保证一定的温度。因此，出料后还需要对MES进行冷却才能罐装/包装，这一操作也增加了能耗。得到固体产品如果用于液体洗涤剂，还需要加热溶解，溶解过程非常缓慢且需在高温下进行。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫和干燥空气的混合气体、脂肪酸甲酯(ME)通入反应器中，反应物充分接触并磺化，分离，得到脂肪酸甲酯磺酸(MESA)；
(2)将步骤(1)的脂肪酸甲酯磺酸老化，再与醇胺、粘度调节剂混合，中和，得到脂肪酸甲酯磺酸盐；
(3)将步骤(2)的脂肪酸甲酯磺酸盐通入漂白系统，与二氧化氯混合，漂白，得到脂肪酸甲酯磺酸盐终产物。
优选地，步骤(1)所述混合气体中三氧化硫的气体浓度为6～8％。
优选地，步骤(1)所述三氧化硫单耗，即三氧化硫与脂肪酸甲酯的物质的量比为1.15～1.30：1；更优选地，物质的量比为1.25：1。
优选地，步骤(1)所述干燥空气的露点为-60℃～-70℃。
优选地，步骤(1)所述混合气体的入气温度为40℃。
优选地，步骤(1)所述磺化的温度为75～90℃。
优选地，步骤(1)所述反应器为降膜式反应器。
优选地，步骤(1)所述分离是将反应器出来的混合物采用旋风分离器分出脂肪酸甲酯磺酸。
常规的中和工艺使用氢氧化钠溶液，利用氢氧化钠溶液电离得到的氢氧根离子与脂肪酸甲酯磺酸的氢离子(H+)反应中和，体系中存在产生大量的氢氧根离子。脂肪酸甲酯磺酸在氢氧根离子浓度高的情况下容易水解，得到二钠盐，二钠盐含量高会严重影响脂肪酸甲酯磺酸盐的抗硬水能力、低温溶解性和洗涤性能。采用其他有机碱吡啶、吡啶衍生物、醇的碱金属盐类也不合适用于中和：采用吡啶或吡啶的衍生物中和后，产物不溶于水；醇的碱金属盐类的碱性来源于盐电离后，强碱(NaOH)弱酸盐(醇)中，强碱的碱性与氢氧化钠的碱性同源。本申请采用醇胺中和脂肪酸甲酯磺酸，利用电子对之间的反应，得到的仅有中和产物，并没有水的生成。中和产物在无水的情况下不存在阳离子和阴离子，类似于非离子表面活性剂，在有水的情况下可以电离得到阴离子和阳离子。因此，既可以用于无水的配方体系，也可以用于含水的配方体系，且配方体系的含水量不影响脂肪酸甲酯磺酸盐的配伍性。
优选地，步骤(2)所述老化为80～85℃老化40～60min；更优选地，所述老化为83～85℃老化50～60min。
优选地，步骤(2)所述粘度调节剂为多元醇溶液；更优选地，所述粘度调节剂为丙三醇和/或丙二醇。常规采用甲醇降低粘度，但甲醇易燃易爆剧毒，从而对生产操作中的安全性提出了高要求，而且中和后需要通过减压蒸馏的方式去除产品中残留的甲醇。用水降低粘度，效果非常差，且脂肪酸甲酯磺酸盐的浓度不宜大于25％，还容易加大水解的风险。采用醇醚类溶剂降低粘度：乙二醇醚类溶剂毒性高，不环保；丙二醇醚类溶剂水溶性较差，不利于后续反应，且气味重；同时，醇醚类溶剂一般用于工业清洗剂产品，作为重要的成分，用于MES的生产，作为生产辅料，成本过高，经济上不划算。
优选地，步骤(2)所述粘度调节剂的用量为脂肪酸甲酯磺酸质量的0～20％；更优选地，当脂肪酸甲酯磺酸的C＜14时，粘度调节剂的用量为0％，当脂肪酸甲酯磺酸的C≥14时，粘度调节剂的用量不为0％。
优选地，步骤(2)所述中和的pH控制在5.0～6.5。
脂肪酸甲酯磺酸老化的一个副反应是色泽严重加深。为了将脂肪酸甲酯磺酸盐的色泽降低到能够被接受的程度，需要将脂肪酸甲酯磺酸盐进行漂白，漂白后的产物即为产品。
优选地，步骤(3)所述二氧化氯的用量为脂肪酸甲酯磺酸盐质量的0.2～0.5％。
优选地，步骤(3)所述漂白为50～70℃漂白30～45min。
一种脂肪酸甲酯磺酸盐，通过上述制备工艺制备得到。
上述脂肪酸甲酯磺酸盐在制备日化洗涤剂产品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备工艺采用了醇胺对脂肪酸甲酯磺酸进行中和，中和后加入二氧化氯进行漂白，可采用甘油/丙三醇作为粘度调节剂，在整个制备工艺中不加入水，从源头上抑制二钠盐的生成，提高了产品的质量。并且，醇胺对脂肪酸甲酯磺酸的中和是利用氮的孤对电子吸引脂肪酸甲酯磺酸的氢原子进行中和，没有水生成。产品在无水的情况下，不存在阳离子和阴离子，类似于非离子表面活性剂；在有水的情况下，可以电离得到阴离子和阳离子。因此，采用本发明的制备工艺得到的产品既可以用于无水的配方体系，也可以用于含水的配方体系，且配方体系的含水量不影响产品的配伍性。
(2)本发明的制备工艺采用醇胺中和脂肪酸甲酯磺酸，中和后产品粘度低，流动性好，出料更容易。并且，中和过程中没有产生容易导致脂肪酸甲酯磺酸水解的氢氧根离子(OH-)。漂白前加入甘油或丙二醇调整粘度，有利于散热、漂白。本发明不需要加入甲醇降低粘度，工艺更简单，不需要防爆设备，操作者的安全更有保障。
(3)本发明的漂白工艺温和，温度较低，时间较短，漂白剂用量少，降低能耗物耗。
(4)采用本发明的制备工艺得到的产品为液态，易溶于水，溶解不需要加热。
附图说明
图1是现有脂肪酸甲酯磺酸盐生产工艺流程。
图2是现有脂肪酸甲酯磺酸盐生产工艺的化学反应机理。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例、对比例中，C12-C14甲酯来源于椰子油，混合碳链，未经蒸馏，市售；C16-C18甲酯来源于棕榈油，混合碳链，未经蒸馏，市售。
实施例1-7和对比例1-11
实施例1-7的脂肪酸甲酯磺酸盐制备所用原料、工艺参数、产品质量如表1所示。对比例1-11的脂肪酸甲酯磺酸盐制备所用原料、工艺参数、产品质量如表2所示。行业优级品标准如表3所示。
实施例1-7的脂肪酸甲酯磺酸盐制备过程如下：
(1)将脂肪酸甲酯、三氧化硫和干燥空气(露点为-60℃)加入降膜式反应器中进行磺化，三氧化硫的气体浓度为7％。从降膜式反应器出来的气液混合物进入旋风分离器，分出新鲜脂肪酸甲酯磺酸。新鲜的脂肪酸甲酯磺酸进入老化器中老化，使MESA混合物有充分的时间完成磺化反应。
(2)老化后的脂肪酸甲酯磺酸通入有中和剂、粘度调节剂的中和器，脂肪酸甲酯磺酸与中和剂、粘度调节剂形成混合物，将pH控制在5.0-6.5范围，采用回流形式进行中和，得到脂肪酸甲酯磺酸盐。
(3)将脂肪酸甲酯磺酸盐通入漂白系统，与漂白剂混合，漂白，得到脂肪酸甲酯磺酸盐终产物。
除了对比例7和11，其他对比例采用与实施例1-7同样的方法制备脂肪酸甲酯磺酸盐。
对比例7和11采用传统工艺制备脂肪酸甲酯磺酸盐，步骤如下：
(1)将脂肪酸甲酯、三氧化硫和干燥空气(露点为-60℃)加入降膜式反应器中进行磺化，三氧化硫的气体浓度为7％。从降膜式反应器出来的气液混合物进入旋风分离器，分出新鲜脂肪酸甲酯磺酸。新鲜的脂肪酸甲酯磺酸进入老化器中老化，使MESA混合物有充分的时间完成磺化反应。
(2)老化后的脂肪酸甲酯磺酸通入漂白系统，与甲醇和过氧化氢混合，该漂白反应在甲醇回流下进行。漂白后的混合物与氢氧化钠溶液混合，中和后生成脂肪酸甲酯磺酸钠，浓缩糊状物料中还含有剩余甲醇。
(3)浓缩糊状物料进入湍流管式干燥系统，脱除甲醇和过量的水分，得到干燥的脂肪酸甲酯磺酸钠。
表1
表2
表3
对比实施例和对比例，可以看出，脂肪酸甲酯磺酸盐制备工艺中，中和pH过高，影响产品色泽(对比例1)；漂白时间延长，对漂白效果没有明显提升(对比例2)；双氧水漂白替代二氧化氯，活性物含量降低，二钠盐含量增加，漂白效果不如采用二氧化氯(对比例3)；漂白时间缩短，漂白效果降低(对比例4)；漂白剂含量低，漂白效果明显下降(对比例5)；漂白剂含量高，漂白效果没有得到提升(对比例6)；漂白温度高或者低，漂白效果均明显下降(对比例8和9)；对比例7采用传统工艺，酸性漂白后中和，中和后干燥除甲醇，冷却，由于工艺制约，活性物含量为76％，而通过本发明的工艺制备的脂肪酸甲酯磺酸盐的活性物含量都在95％以上；二氧化氯替代传统的双氧水漂白，活性物含量低，二钠盐含量高，色泽度高，与传统工艺的产品质量差不多，说明单纯改变漂白剂，不改变其他工艺流程，产品的质量并没有得到改善(对比例10)；对比例11也是采用传统工艺，酸性漂白后中和，中和后干燥除甲醇，冷却，得到的是片状固体，如果用于生产液体洗涤剂，需要升温溶解，而且对比例11的产品的克拉夫点高，用于液体洗涤剂配方，在低温下容易析出，液体洗涤剂低温稳定性差，另外，产品的活性物含量也不如采用本发明的工艺制备的产品。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氧化硫和干燥空气的混合气体、脂肪酸甲酯通入反应器中，反应物充分接触并磺化，分离，得到脂肪酸甲酯磺酸；
(2)将步骤(1)的脂肪酸甲酯磺酸老化，再与醇胺、粘度调节剂混合，中和，得到脂肪酸甲酯磺酸盐；
(3)将步骤(2)的脂肪酸甲酯磺酸盐通入漂白系统，与二氧化氯混合，漂白，得到脂肪酸甲酯磺酸盐终产物；
步骤(2)所述粘度调节剂为多元醇溶液。
2.根据权利要求1所述脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，其特征在于，
步骤(1)所述三氧化硫与脂肪酸甲酯的物质的量比为1.15～1.30：1。
3.根据权利要求2所述脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，其特征在于，
步骤(1)所述三氧化硫与脂肪酸甲酯的物质的量比为1.25：1。
4.根据权利要求1所述脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，其特征在于，
步骤(1)所述混合气体中三氧化硫的气体浓度为6-8％；
步骤(2)所述粘度调节剂的用量为脂肪酸甲酯磺酸质量的0～20％；
步骤(3)所述二氧化氯的用量为脂肪酸甲酯磺酸盐质量的0.2～0.5％。
5.根据权利要求4所述脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，其特征在于，
步骤(2)所述粘度调节剂为丙三醇和/或丙二醇；
步骤(2)中，当脂肪酸甲酯磺酸的C＜14时，粘度调节剂的用量为0％，当脂肪酸甲酯磺酸的C≥14时，粘度调节剂的用量不为0％。
6.根据权利要求1所述脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，其特征在于，
步骤(1)所述干燥空气的露点为-60℃～-70℃；
步骤(1)所述混合气体的入气温度为40℃；
步骤(1)所述磺化的温度为75～90℃。
7.根据权利要求1所述脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，其特征在于，
步骤(2)所述老化为80～85℃老化40～60min；
步骤(2)所述中和的pH控制在5.0～6.5；
步骤(3)所述漂白为50～70℃漂白30～45min。
8.根据权利要求7所述脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述老化为83～85℃老化50～60min。
9.一种脂肪酸甲酯磺酸盐，其特征在于，通过权利要求1-8所述制备工艺制备得到。
10.权利要求9所述脂肪酸甲酯磺酸盐在制备日化洗涤剂产品中的应用。
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