CN114588878A - 一种除砷吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种除砷吸附剂及其制备方法。一种除砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将溶液2滴加到溶液1中，至变为灰绿色悬浊液，停止滴加所述的溶液2，再搅拌至变为褐色后，继续搅拌反应12h以上，得KMnO4@Fe‑BTC的母液；(2)向所述的母液中加入N，N‑二甲基甲酰胺，搅拌至充分混合后，抽滤，干燥，得滤饼；(3)将所述的滤饼溶于无水乙醇进行超声处理，再离心，得到沉淀物；对所述的沉淀物进行水洗离心后，干燥，得所述的除砷吸附剂。本发明所述的一种除砷吸附剂及其制备方法，采用常温合成法，制备出的除砷吸附剂对水体中砷离子吸附率较高，比表面积、孔容和孔径较大。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种除砷吸附剂及其制备方法。
背景技术
砷污染目前被世界卫生组织列为发展中国家十大公共健康问题之一。砷可经呼吸道和皮肤进入机体内，并经血液迅速分布至全身，危害人的神经系统、消化系统和心脑血管系统，对砷污染地区人群的饮水安全也产生了严重不良影响。经调查显示，新疆部分地区饮用水中砷含量超过了0.05mg/L。经最新修订的生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定饮用水中砷含量不得超过0.01mg/L，可见对于砷污染防治技术的研究意义重大。
目前含砷废水处理主要有吸附法、沉淀处理法、离子交换法、微生物法、膜分离法、电凝聚法等。具体的：
(1)膜分离法:利用微滤膜、超滤膜进行砷处理，微滤是以静压差作为推动力，利用膜的筛分作用进行分离的过程，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于膜孔的被截留，以此达到分离的目的。而超滤同样利用筛分作用溶液中溶剂和小分子溶质离子从高压侧透过膜到低压侧，大于膜孔的大分子溶质被截留。该法操作方便，选择性强，操作条件简便，常温下即可进行，但同时其存在成本较高的缺点处理成本较高，不宜大规模应用。
(2)沉淀处理法:技术较为完善，有加碱沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧化物沉淀法。化学沉淀法原理是在废水中加入化学物质，与重金属聚合沉淀从而将其分离。该法成本低、去除效率高、工艺简单易操作应用较为广泛，但它处理后会产生大量废渣，造成二次污染，而且除砷效率低，难以满足饮用水水质要求。
(3)离子交换法:适用于处理量不大、组成单一、回收价值高的废水，但其处理工艺复杂、成本高，难以实现工业化生产。
(4)微生物法:微生物对周边环境的要求很严格，因砷具有毒性，用此法处理水中的砷目前尚处在起步阶段。
在这些方法中，吸附法由于具有成本低、操作简单、应用范围广、不需要昂贵的试剂等优点而被认为是一种很有前途的技术。利用吸附剂提供的大比表面积，通过砷污染物与吸附剂间较强的亲和力达到净化除砷的目的。但传统的吸附剂处理效果不太理想，存在着吸附容量低、吸附速率慢等问题。
有鉴于此，本发明提出一种新的吸附剂，有助于高效而快速地去除水中的砷离子，对可持续发展和生态环境保护具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种除砷吸附剂的制备方法，该制备方法简单，采用常温合成法，更有利于除砷吸附剂在酸性溶液中的稳定性。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种除砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶液2滴加到溶液1中，至变为灰绿色悬浊液，停止滴加所述的溶液2，再搅拌至变为褐色后，继续搅拌反应12h以上，得KMnO4@Fe-BTC的母液；
其中，所述的溶液1中含有Fe盐和KMnO4；
所述的溶液2中含有均苯三甲酸和碱性物质；
(2)向所述的母液中加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌至充分混合后，抽滤，干燥，得滤饼；
(3)将所述的滤饼溶于无水乙醇进行超声处理，再离心，得到沉淀物；对所述的沉淀物进行水洗离心后，干燥，得所述的除砷吸附剂。
进一步的，所述的步骤(1)中，Fe盐为FeSO4·7H2O，碱性物质为NaOH。
再进一步的，所述的步骤(1)中，溶液1含有的FeSO4·7H2O、KMnO4与水的用量比为0.005mol：0.004-0.006mol：40-60ml；
溶液2含有的均苯三甲酸和NaOH的质量比为0.8-1.2：1。
再进一步的，所述的步骤(1)中，溶液1含有的FeSO4·7H2O、KMnO4与水的用量比为0.005mol：0.005mol：50ml；
溶液2含有的均苯三甲酸和NaOH的质量比为1：1。
再进一步的，所述的步骤(1)中，溶液2含有的均苯三甲酸、NaOH与水的用量比为0.4g：0.4g：20ml。
进一步的，所述的步骤(2)中，用0.22μm的滤膜进行抽滤；
干燥温度为50-70℃，时间为10-14h。
再进一步的，所述的步骤(2)中，干燥温度为60℃，时间为12h。
进一步的，所述的步骤(3)中，超声温度为35-45℃，超声时间为0.5-1.5h；
干燥过程为：在140-160℃下干燥5-7h。
再进一步的，所述的步骤(3)中，超声温度为40℃，超声时间为1h；
干燥过程为：在150℃下干燥6h。
本发明的另一个目的在于提供一种除砷吸附剂，采用上述制备方法制备而成，是一种基于铁基金属框架有机化合物的除砷吸附剂，能有效解决现有除砷材料或除砷吸附剂的除砷效率较低的问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用常温合成法制备除砷吸附剂，其结晶度低，稳定性好，且其在酸性条件下的稳定性明显优于溶剂热法制备的MOFs材料，从而在酸性水源除砷具有更好的实用性。
2、本发明以Fe2+为铁源与KMnO4按比例混合，与去质子化的H3BTC进行混合搅拌制得KMnO4@Fe-BTC母液，将母液纯化后得到KMnO4@Fe-BTC，制备出的除砷吸附剂对水体中砷离子吸附率较高，其大的比表面积和多孔结构为吸附砷提供了单位空间中大量的活性位点。
附图说明
图1为实施例4得到的高效除砷吸附剂的吸附动力学曲线；
图2为实施例4得到的高效除砷吸附剂的BET曲线；
图3为实施例4得到的高效除砷吸附剂的孔容和孔径的关系；
图4为为实施例4得到的高效除砷吸附剂对于不同共存离子浓度的AS(V)对吸附量的影响图；
图5为实施例4得到的高效除砷吸附剂的红外表征图；
图6为实施例4得到的高效除砷吸附剂在吸附砷前的SEM图；
图7为实施例4得到的高效除砷吸附剂在吸附砷后的SEM图；
图8为实施例4得到的高效除砷吸附剂的TEM图；
图9为实施例4得到的高效除砷吸附剂在不同的PH条件下对吸附量的影响；
图10为本发明的机理图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种除砷吸附剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种除砷吸附剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种除砷吸附剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
MOFs材料是一种新型的混合多孔材料，由有机连接物和无机金属节点通过配位键组成。目前，由于其具有较大的比表面积和孔体积，多孔结构为吸附砷提供了大的表面积以及单位空间中大量的活性位点。且具有较强的水稳定性、特殊的金属中心以及丰富的几何构型，同时脱水后具有大量的路易斯酸金属位点，铁锰复合MOFs材料存在的结构特点使其在气体储存，分离和多相催化等方面存在巨大的应用，且具有优异的性能。
本发明的技术方案为：
一种除砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶液2滴加到溶液1中，至变为灰绿色悬浊液，停止滴加所述的溶液2，再搅拌至变为褐色后，继续搅拌反应12h以上，得KMnO4@Fe-BTC的母液；
其中，所述的溶液1中含有Fe盐和KMnO4；
所述的溶液2中含有均苯三甲酸和碱性物质；
(2)向所述的母液中加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌至充分混合后，抽滤，干燥，得滤饼；
(3)将所述的滤饼溶于无水乙醇进行超声处理，再离心，得到沉淀物；对所述的沉淀物进行水洗离心后，干燥，得所述的除砷吸附剂。
优选的，所述的步骤(1)中，Fe盐为FeSO4·7H2O，碱性物质为NaOH。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，溶液1含有的FeSO4·7H2O、KMnO4与水的用量比为0.005mol：0.004-0.006mol：40-60ml；
溶液2含有的均苯三甲酸和NaOH的质量比为0.8-1.2：1。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，溶液1含有的FeSO4·7H2O、KMnO4与水的用量比为0.005mol：0.005mol：50ml；
溶液2含有的均苯三甲酸和NaOH的质量比为1：1。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，溶液2含有的均苯三甲酸、NaOH与水的用量比为0.4g：0.4g：20ml。
优选的，所述的步骤(2)中，用0.22μm的滤膜进行抽滤；
干燥温度为50-70℃，时间为10-14h。
进一步优选的，所述的步骤(2)中，干燥温度为60℃，时间为12h。
优选的，所述的步骤(3)中，超声温度为35-45℃，超声时间为0.5-1.5h；
干燥过程为：在140-160℃下干燥5-7h。
进一步优选的，所述的步骤(3)中，超声温度为40℃，超声时间为1h；
干燥过程为：在150℃下干燥6h。
本发明为了保证吸附剂的稳定性，干燥过程大多采用低温干燥，避免破坏结构。
结合图10，本发明的机理为Mn组分参与了氧化还原过程将As(III)氧化为As(V)，Fe组分则主要以配位络合的作用与As(V)形成Fe-O-As(V)络合物，从而实现对两种价态的无机砷的高效吸附。
本发明制备得到的除砷吸附剂，对水体中砷离子吸附率较高，比表面积、孔容和孔径较大；随着砷初始浓度不断增大，单位质量吸附剂的吸附量也显著增加。并且受溶液酸碱抑制程度较小，在酸性条件下随着pH的上升吸附能力不断增强，呈中性时吸附率达到最大，解决了酸性水源除砷的难题。在中低浓度共存离子的存在情况下，对本发明的高效除砷吸附剂的除砷效率没有明显的影响，抗干扰能力较强，因此适用于真实的水环境中。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)将1.39g(5mmol)FeSO4·7H2O和0.63-0.95g(4-6mmol)KMnO4溶于40-60ml去离子水，得到溶液1。
将0.32-0.48g均苯三甲酸和0.4gNaOH溶解于20mL去离子水，搅拌至澄清，得到溶液2。
将溶液2逐滴加入溶液1，整个过程保持搅拌，体系变为灰绿色悬浊液后，停止滴加溶液2，混合溶液在常温下保持搅拌，反应5-6h后溶液变为褐色，再连续反应12h以上，即可得KMnO4@Fe-BTC的母液。
(2)向反应完全的溶液中加入15mL的N，N-二甲基甲酰胺，常温下用磁力搅拌器搅拌2h后，用0.22μm滤膜进行抽滤，得到褐色滤饼，滤饼在50-70℃下干燥10-14h。将干燥后的滤饼加入80mL无水乙醇中，在35-45℃超声0.5-1.5h，以去除残余的有机配体。
(3)对超声后的溶液进行离心，得到的沉淀进行多次水洗离心，以去除其他无机杂质。
将水洗得到的固体在140-160℃下真空干燥5-7h，得到最后纯化好的KMnO4@Fe-BTC的粉末。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将1.39gFeSO4·7H2O和0.63gKMnO4溶于40ml去离子水，得到溶液1。
将0.32g均苯三甲酸和0.4g NaOH溶解于20mL去离子水，搅拌至澄清，得到溶液2。
将溶液2逐滴加入溶液1，整个过程保持搅拌，体系变为灰绿色悬浊液后，停止滴加溶液2，混合溶液在常温下保持搅拌，反应6h后溶液变为褐色，再连续反应12h以上，即可得KMnO4@Fe-BTC的母液。
(2)向反应完全的溶液中加入15mL的N，N-二甲基甲酰胺，常温下用磁力搅拌器搅拌2h后，用0.22μm滤膜进行抽滤，得到褐色滤饼，滤饼在50℃下干燥14h。将干燥后的滤饼加入80mL无水乙醇中，在35℃超声1.5h，以去除残余的有机配体。
(3)对超声后的溶液进行离心，得到的沉淀进行多次水洗离心，以去除其他无机杂质。
将水洗得到的固体在140℃下干燥7h，得到最后纯化好的KMnO4@Fe-BTC的粉末。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将1.39g(5mmol)FeSO4·7H2O和0.95g(6mmol)KMnO4溶于60ml去离子水，得到溶液1。
将0.48g均苯三甲酸和0.4g NaOH溶解于20mL去离子水，搅拌至澄清，得到溶液2。
将溶液2逐滴加入溶液1，整个过程保持搅拌，体系变为灰绿色悬浊液后，停止滴加溶液2，混合溶液在常温下保持搅拌，反应5-6h后溶液变为褐色，再连续反应12h以上，即可得KMnO4@Fe-BTC的母液。
(2)向反应完全的溶液中加入15mL的N，N-二甲基甲酰胺，常温下用磁力搅拌器搅拌2h后，用0.22μm滤膜进行抽滤，得到褐色滤饼，滤饼在70℃下干燥10h。将干燥后的滤饼加入80mL无水乙醇中，在45℃超声0.5h，以去除残余的有机配体。
(3)对超声后的溶液进行离心，得到的沉淀进行多次水洗离心，以去除其他无机杂质。
将水洗得到的固体在160℃下干燥5h，得到最后纯化好的KMnO4@Fe-BTC的粉末。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)将1.39g的FeSO4·7H2O、0.79gKMnO4溶于50mL去离子水，得到溶液1；将0.4g均苯三甲酸和0.4gNaOH，溶解于20mL去离子水，搅拌至澄清，得到溶液2。
(2)将溶液2逐滴加入溶液1，整个过程保持搅拌，体系变为灰绿色悬浊液后，停止滴加溶液2；
混合溶液常温下保持搅拌，反应大概6h后溶液变为褐色，继续连续反应12h以上即可得KMnO4@Fe-BTC的母液。
(3)向反应完全的母液中加入15mL的N，N-二甲基甲酰胺，常温下用磁力搅拌器继续搅拌2h后，用0.22μm滤膜进行抽滤，去除滤液并得到褐色滤饼。
(4)将滤饼在60℃下干燥12h后，加入到80mL无水乙醇中，40℃超声1h；
对超声后的溶液进行离心，得到的沉淀用去离子水进行多次水洗离心；
将水洗得到的固体放入干燥箱，在150℃下干燥6h，得到最后纯化好的KMnO4@Fe-BTC的粉末。
本实施例得到的除砷吸附剂的吸附动力学曲线如图1所示。通过图1可知，KMnO4@Fe-BTC对砷的吸附过程中，更可能发生的是化学吸附。
对本实施例制备的产品的比表面积、平均孔径、平均孔容进行检测，结果如表1所示。
不同相对压力下的吸附量如图2所示。通过图2可知，本发明制备的材料具有一个H4型回滞环，说明本发明制备的KMnO4@Fe-BTC属于介孔材料，是一种微孔与中孔混合或含有裂隙孔的吸附剂。经BET多点法计算KMnO4@Fe-BTC的比表面积，可得其比表面积达263.7490m2/g。
BET谱图如图3所示。通过图3和表1可知，该材料的平均孔容43.989nm，该材料的平均孔容为0.2598cm3/g。
表1
对不同初始浓度AS(V)浓度吸附效果如图4所示。通过图4可知，不同浓度的共存阴离子对As(V)的去除效果影响也不同，当离子浓度为10mM时，PO4 3-的存在会大大抑制KMnO4@Fe-BTC对As(V)的去除，而当浓度为0.1mM时，对吸附过程影响较小。自然水体中的共存阴离子浓度一般较低，故可认为该吸附剂可以广泛应用于含砷水体。
吸附AS(V)和AS(Ⅲ)前后的红外表征图如图5所示。通过图5可知，KMnO4@Fe-BTC在吸附砷的过程中，其表面也对水分子进行了物理吸附；1045、1134cm-1处是金属-羟基(M-OH)的弯曲振动峰，可能是Fe-OH或Mn-OH，在吸附As(III)/As(V)后，该峰变弱，吸附过程有M-OH的参与；1600cm-1处的O-C-O基团在吸附前后略有变化，该吸附过程可能有O-C-O键的断裂与参与配位；As(III)-O的弯曲振动峰在794cm-1，As(V)-O的弯曲振动峰在820cm-1处，而图中仅在820cm-1处存在峰，可以认为As(III)被氧化为As(V)固定在了材料表面；另外，892cm-1处存在振动峰，表明生成了双齿双核络合物。还可能生成了双齿双核络合物。
吸附前的SEM电镜扫描如图6所示。通过图6可知，本实施例得到的高效除砷吸附剂在扫描电镜下呈现球状，表面较为粗糙、有褶皱与凹陷且有若干孔洞分布，利于吸附反应的进行。
吸附砷后的SEM电镜扫描如图7所示。通过图7可以看出，KMnO4@Fe-BTC材料表面及孔洞内较吸附前均匀分布了许多小颗粒，说明砷成功被该材料吸附。
KMnO4@Fe-BTC的透射电镜(TEM)图像如图8所示。通过图8可知，KMnO4@Fe-BTC呈球形微聚集状态。
在不同的PH条件下吸附效果如图9所示。通过图9可知，在酸性条件(pH＝3.0-6.0)下，随着pH的上升吸附能力不断增强；当pH＝7.0时，吸附量达到最大值As(III)15.72mg/g、As(V)15.14mg/g；碱性条件(pH＝8.0-11.0)下，KMnO4@Fe-BTC的吸附能力受到了抑制。在pH为11.0时，吸附量为pH＝7.0时的40％。
由此可知，根据本发明所述方法制备得到的高效除砷吸附剂，对水体中砷离子吸附率较高，比表面积、孔容和孔径较大，随着砷初始浓度不断增大，单位质量吸附剂的吸附量也显著增加。并且受溶液酸碱抑制程度较小，在酸性条件(pH＝3.0-6.0)下，随着pH的上升吸附能力不断增强，当溶液呈中性时，吸附率达到最大，因此适用于真实的水环境中，解决了酸性水源除砷的难题。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种除砷吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将溶液2滴加到溶液1中，至变为灰绿色悬浊液，停止滴加所述的溶液2，再搅拌至变为褐色后，继续搅拌反应12h以上，得KMnO4@Fe-BTC的母液；
其中，所述的溶液1中含有Fe盐和KMnO4；
所述的溶液2中含有均苯三甲酸和碱性物质；
(2)向所述的母液中加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌至充分混合后，抽滤，干燥，得滤饼；
(3)将所述的滤饼溶于无水乙醇进行超声处理，再离心，得到沉淀物；对所述的沉淀物进行水洗离心后，干燥，得所述的除砷吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，Fe盐为FeSO4·7H2O，碱性物质为NaOH。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，溶液1含有的FeSO4·7H2O、KMnO4与水的用量比为0.005mol：0.004-0.006mol：40-60ml；
溶液2含有的均苯三甲酸和NaOH的质量比为0.8-1.2：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，溶液1含有的FeSO4·7H2O、KMnO4与水的用量比为0.005mol：0.005mol：50ml；
溶液2含有的均苯三甲酸和NaOH的质量比为1：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，溶液2含有的均苯三甲酸、NaOH与水的用量比为0.4g：0.4g：20ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，用0.22μm的滤膜进行抽滤；
干燥温度为50-70℃，时间为10-14h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，干燥温度为60℃，时间为12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，超声温度为35-45℃，超声时间为0.5-1.5h；
干燥过程为：在140-160℃下干燥5-7h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，超声温度为40℃，超声时间为1h；
干燥过程为：在150℃下干燥6h。
10.一种除砷吸附剂，其特征在于，所述的除砷吸附剂采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
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