CN114583265A - 电解液、正极、锂离子电池和车辆 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明一般涉及新能源领域,具体涉及一种电解液、正极、锂离子电池和车辆。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点,已在通讯工具、笔记本电脑等电子产品中得到了广泛应用。随着锂离子电池在电动汽车和混合动力汽车上的应用,人们对锂离子电池的能量密度,尤其是质量能量密度提出了更高要求,高镍三元正极材料由于具有更高的能量密度和比容量(尤其是当充电截止电压达到4.5V时),因而被广泛作为正极材料。
但是现有的碳酸酯与六氟磷酸锂组成的电解液体系在高电压(4.5V)时不稳定,容易发生氧化分解,并且高镍材料在高电位下会发生析氧现象,从而加速了碳酸酯电解液的氧化分解,导致电解液快速消耗和劣化,同时生成的副产物会加速正极材料金属溶出造成对负极SEI膜的破坏,最终导致电池膨胀、电池界面稳定性变差、阻抗增大和电池性能降低。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足,期望提供一种电解液、正极、锂离子电池和车辆。
第一方面,本发明提供一种电解液,包括:锂盐、有机溶剂以及添加剂;
添加剂包括第一添加剂,第一添加剂为哌啶基硫代磷酰化合物,哌啶基硫代磷酰化合物的结构式如下:
其中,R选自氢原子、氨基、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基以及C2-C8含氮多元环中的至少一种;
C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基以及C2-C8含氮多元环中的氢原子可部分或全部被取代基取代。
作为优选的方案,取代基包括卤原子、氰基、羧基、磺酸基中的至少一种。
作为优选的方案,哌啶基硫代磷酰化合物选自以下化合物中的至少一种:
作为优选的方案,以电解液的总质量为基准,第一添加剂的质量分数为0.1%~10%。
作为优选的方案,添加剂还包括:第二添加剂,第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
作为优选的方案,以电解液的总质量为基准,第二添加剂的质量分数为0.1%~10%。
作为优选的方案,锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
作为优选的方案,有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少一种。
作为优选的方案,有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:(1~2.5)。
第二方面,本发明提供一种锂离子电池的正极,包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极活性材料层,正极活性材料层的表面具有界面保护膜,界面保护膜是根据第一方面所述的电解液化成得到的。
第三方面,本发明提供一种锂离子电池,包括:第一方面所述的电解液和/或第二方面所述的正极。
第四方面,本发明提供一种车辆,其特征在于,包括:第三方面所述的锂离子电池。
本申请提供的电解液包括第一添加剂,第一添加剂包括哌啶基硫代磷酰化合物有利于在正极形成界面保护膜,进而有效阻止了正极金属离子与电解液接触,稳定了电解液/电极界面;同时哌啶基硫代磷酰化合物具有多个络合位点,有效络合强氧化性的正极金属离子,抑制了电解液在高电压下的氧化分解;同时该添加剂的还原电位较高,在电池化成阶段会在负极表面形成稳定的聚合物膜,维持了电极/电解液界面的稳定性,进一步提高了电池在高电压下的循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例2-实施例4,以及对比例1的氧化电位测定结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
高镍三元材料充电至4.5V时会形成大量的四价镍离子,而四价镍离子氧化性很强会氧化电解液中的碳酸酯,消耗活性锂和电解液,氧化的副产物包括水等质子产物又会加速裂化电解液性能,最终导致电池容量快速衰减。
基于上述问题,第一方面,本发明的实施例提供一种电解液,包括:锂盐、有机溶剂以及添加剂;
添加剂包括:第一添加剂;
第一添加剂为哌啶基硫代磷酰化合物,哌啶基硫代磷酰化合物的结构式如下:
其中,R选自氢原子、氨基、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基以及C2-C8含氮多元环中的至少一种;
C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基以及C2-C8含氮多元环中的氢原子可部分或全部被取代基取代。
需要说明的是,
哌啶基硫代磷酰化合物具有多个络合位点,有利于有效络合电解液中具有氧化性的金属离子,从而阻止正极溶出的金属离子对电解液的氧化,抑制电解液副反应产物;
哌啶基硫代磷酰化合物中具有较多的取代基,使得整体的电子云密度偏高,结构中有利的自由电子更多,因此更易于优先溶剂被氧化,在正极形成界面保护膜,阻止了正极金属离子与电解液接触,稳定了电解液/电极界面;
哌啶基硫代磷酰化合物中的硫代磷酰基作为强吸电子基团可以降低哌啶基硫代磷酰化合物的分子的最低未占轨道LUMO能量,根据前线轨道理论,从而使得哌啶基硫代磷酰化合物具有较高的还原电位(经循环伏安实验证实其还原电位远远高于碳酸乙烯酯(EC)的还原电位),可优先EC在负极表面生成有机聚合物膜,进而改善负极与电解液的界面组成,稳定电极/电解液界面。因此,本发明的电解液有利于改善电池在高电压下循环性能。
哌啶基硫代磷酰化合物中的硫酰基和吡啶基团发生还原可生成Li2S、Li3N等离子电导率高的界面膜成分,有利于锂离子在电极电解液界面的传输。
C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C30芳基以及C2-C8含氮多元环中的氢原子可部分或全部被取代基取代,进一步增加了烷基、环烷基、芳基或含氮多元环的活泼性。有利于在锂离子电池的正极生成界面保护膜,同时取代基提供哌啶基硫代磷酰化合物更多的络合位点,有利于络合正极溶出的金属离子,从而减少电解液在高电压下的氧化分解以及破坏负极表面的SEI膜。
综上,本申请实施例的电解液,一方面其结构中具有络合位点,可有效地络合具有强氧化性的四价镍离子,降低强氧化性的金属离子对电解液的氧化,同时,还有利于优先溶剂在正极氧化表面形成稳定的界面保护膜,从而减少金属离子与溶剂的接触,稳定电解液/电极界面;另一方面在负极形成稳定的聚合物膜,阻止溶剂的消耗以及正极金属离子溶出对SEI膜的破坏,进而提高锂离子电池的循环稳定性能。
进一步地,取代基包括卤原子、氰基、羧基、磺酸基中的至少一种。其中卤原子、氰基、羧基、磺酸基自身的键能高,不容易氧化,在正极表面具有很好的稳定性,同时,氰基还具有较强的配位能力,可以和电极表面的活性位点(例如高价态的金属离子,例如镍)结合,起到掩蔽正极表面这些活性离子,从而减少电极对电解液的分解作用。
优选地,本发明的实施例的哌啶基硫代磷酰化合物选自三哌啶膦硫化物(结构式如式I所示)、[双(1-哌啶基)]硫膦酰胺(结构式如式II所示,CAS号:16787-42-4)、[双(1-哌啶基)]环己胺硫膦化物(结构式如式III所示)、[双(1-哌啶基)]苯基硫膦化物(结构式如式IV所示)、2,4-二甲氧基苯基[双(1-哌啶基)]硫膦化物(结构式如式V所示)、1-[双(1-哌啶基)膦酰]六氢(结构式如式VI所示)中的至少一种:
作为可实现的方式,以电解液的总质量为基准,第一添加剂的质量分数为0.1%~10%。本实施例的质量分数范围有利于在正极形成界面保护膜,使得界面保护膜能够更好的阻止正极金属子与电解液接触,稳定电解液/电极界面,同时还有利于络合正极已经溶出的金属离子,减少金属离子对电解液的氧化分解以及对负极SEI膜的破坏,维持了电极/电解液界面的稳定性,进而有效改善锂离子电池的循环性能。
作为可实现的方式,添加剂还包括:第二添加剂,第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3丙烷磺酸内脂(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PST)、硫酸乙烯酯(VS)、二氟磷酸锂(LD)、二氟双草酸磷酸锂(LDP)、四氟草酸磷酸锂(LTP)中的至少一种。
本申请实施例的电解液中的第二添加剂主要用于负极成膜,有利于锂离子电池在负极形成阻抗低、稳定性高的SEI膜,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该SEI膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
作为可实现的方式,以电解液的总质量为基准,第二添加剂的质量分数为0.1%~10%。
作为可实现的方式,锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。其中,上述锂盐降低了氟含量,因而降低了产生的氢氟酸,有利于提升电解液的高温性能。
作为可实现的方式,锂盐的浓度为0.1mol/L~1.2mol/L。本申请实施例的浓度范围有利于电解液的介电常数适中,有效传导锂离子。
作为可实现的方式,有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的的至少一种。
在具体的实施例中,有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:(1~2.5)。优选为3:7。其中,环状的碳酸乙烯酯介电常数更高,黏度大,而线性的碳酸二乙酯黏度小,两者配合使用时有利于提升电解液整体的离子电导率,此外环状的碳酸乙烯酯还可以参与负极形成SEI膜,从而有效阻止负极的副反应。
本申请实施例的电解液,其中第一添加剂一方面相比于溶剂优先发生氧化在正极生成界面保护膜,以及该添加剂能够络合正极溶出的金属离子,有效抑制电解液在高电压条件的氧化分解,界面保护膜减少了电解液与活性材料之间副反应的发生,维持了电极/电解液界面的稳定性,同时防止正极活性材料中的金属离子迁移到负极侧,破坏负极侧的SEI膜;另一方面,该添加剂生成的络合物与电解液中的锂盐和溶剂有良好的兼容性,不影响电解液的物理和化学性质。
并且,本申请的第一添加剂还有利于在负极成膜,第二添加剂主要用于负极成膜,第一添加剂与第二添加剂共同在负极成膜,有利于稳定负极的电解液/电极界面组成,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
综上所述,本申请的电解液在锂离子电池高电压下不会发生氧化分解,并且能够在正极和负极生成界面保护膜,进而提高了锂离子电池在高电压条件下的循环性能。
第二方面,本发明的实施例提供一种锂离子电池的正极,该锂离子电池的正极包括正极集流体以及位于正极集流体表面的正极活性材料层,正极活性材料层的表面具有界面保护膜,界面保护膜是第一方面所述的电解液化成得到的。由此,该正极具备前面所述的电解液所具备的全部特征以及优点,在此不再赘述。
第三方面,本发明的实施例提供一种锂离子电池。该锂离子电池包括第一方面所述的电解液和/或第二方面所述的正极。由此,该锂离子电池具备前面所述的电解液和/或所述正极所具备的全部特征以及优点,在此不再赘述。总的来说,该锂离子电池具有能够改善正极和负极界面组成,生成界面保护膜,抑制了电解液的氧化分解,使得锂离子电池在高电压下良好的循环性能。
其中,正极活性材料可以是三元镍钴锰材料,例如,LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111型),LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM424型),LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523型),LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622型),LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811型),LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2(NCM811型);负极可以为人造石墨,天然石墨,中间相碳微球(MCMB),硅碳负极等等。
第四方面,本发明提出了一种车辆,该车辆包括第三方面锂离子电池。例如,可包括多个由前面所述的锂离子电池构成的电池组。由此,该车辆具备前面所述的锂离子电池所具备的全部特征以及优点,在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明,需要说明的是,下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的,而不以任何方式限制本发明的范围,另外,如无特殊说明,未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法,所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1-15以及对比例1-2的锂离子电池的制备方法如下:
(1)电解液的制备:
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照质量比3:7混合成混合溶剂,向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1.0mol/L,然后向其中依次加入第二添加剂氟代碳酸乙烯酯和第一添加剂,搅拌均匀后得到电解液。电解液中所用到的添加剂具体种类及其含量如表1所示,其中,添加剂的比例为占所述电解液的总质量的质量百分数。
(2)正极片的制备:
按照100:1:2:2的质量比混合三元正极材料(NCM523),Super-P、CNT和聚偏氟乙烯(PVDF)混合成均匀的糊状物,均匀涂覆于厚度为20um的铝箔上,在80℃真空下干燥24h,得到正极片。
(3)负极片的制备:
按照100:1:2.5:1.5的质量比混合石墨,Super-P,SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)混合成均匀的糊状物,均匀涂覆在10um的铜箔上,在80℃真空下干燥24h,得到负极片。
(4)锂离子电池的制备:
制备型号为SL582736的软包电池,在水含量小于5ppm的氩气手套箱中,通过卷绕工艺将正极片、负极片以及隔离膜制得裸电芯,将电芯装入铝塑膜包装壳后,注入上述电解液,再依次封口,经静置、热冷压、化成、分容等工序,制作得到锂离子电池。
其中,化成工艺:模拟电池先以40mA(0.05C)电流充电到1.5V,并在1.5V保持10h,以使电池电极片充分润湿。恒压完成后,电池最初以一个较小电流8mA(C/100)充电10h,用以形成稳定致密的界面保护膜,接着以40mA(0.05C)电流充到4.35V,后放电到3.0V。
表1实施例1-15以及对比例1-2中添加剂的具体种类及其含量
下面说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果:
(1)膨胀率测试
将各实施例化成完成后的电池以0.5C(400mA)充电,截止电压4.5V,再4.5V恒压充电,截止电流40mA。将满电态的电池放置在60℃恒温烘箱存储5天,每种条件10支,结果取其平均值。用游标卡尺测量电池存储前后的厚度,电池膨胀率率(%)计算方法为将存储后的厚度减去存储前的厚度,用厚度差值再除以存储前的厚度得到的百分数。
(2)镍元素溶出测试
将以上电池拆开后,用5mL二氯甲烷中对正负极隔膜及铝塑膜反复冲洗,再将洗液送电感耦合等离子光谱仪(ICP)测试,测试仪器是赛默飞产的电感耦合等离子光谱仪。每种条件10支,结果取其平均值。
(3)电池高压循环性测试
将电池气囊减去并抽真空封口,对实施例及对比例的电池(每种条件10支,结果取其平均值)在2.75V到4.5V之间分别以1C(800mA)电流循环200次。测试均在25℃恒温箱中进行,容量保持率(%)计算方法为将在第200次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数。
实施例1-15以及对比例1-2的锂离子电池按照上述过程和方法测试的结构如表2所示:
表2实施例1-15以及对比例1-2的测试结果
根据表2示出的结果:
相比于对比例1和对比例2,实施例1-15的锂离子电池在高电压下的膨胀率、镍元素溶出率以及容量保留率都得到了很大的提升。对比例1中同时不包含第一添加剂和第二添加剂,对比例2中只包含第二添加剂。因此,本发明的电解液中第一添加剂有利于降低电极的膨胀率和抑制镍元素的溶出量,进而提高了锂离子电池的循环稳定性。
实施例1-6和实施例8-9示出的是哌啶基硫代磷酰化合物的结构式为化合物I对锂离子电池的性能的影响,电池测试结果表明哌啶基硫代磷酰化合物的用量对电池性能影响很大。实施例1-6的电极的膨胀率和镍的溶出率低于实施例8和实施例9,同时实施例1-6的电池的容量保留率高于实施例8和实施例9。因此,本申请实施例的哌啶基硫代磷酰化合物的质量范围有利于在正极表面形成界面保护膜,同时能够络合正极溶出的金属离子,有效抑制电解液的氧化分解,稳定电极/电解液界面。
实施例1和实施例7的电池测试结果表明,哌啶基硫代磷酰化合物与不同的负极成膜添加剂搭配对锂离子电池的电性能有着显著影响,合适的添加剂组合方案对于锂离子电池部分电性能进一步提升有一定作用。
实施例10-15中的电解液中仅含有第一添加剂,实施例10-15示出的是不同的哌啶基硫代磷酰化合物I对锂离子电池的性能的影响,本申请实施例提供的哌啶基硫代磷酰化合物均有利于降低电极的膨胀率和镍元素的溶出量,进而改善锂离子电池的容量保留率。
综上,本申请的电解液有利于在正极形成界面保护膜,进而有效抑制了正极金属离子的溶出以及电解液在高电压下的氧化分解;同时还有利于在负极表面形成稳定的SEI膜,维持了电极/电解液界面的稳定性,进一步提高了电池在高电压下的循环稳定性能。
进一步地,对上述实施例2-实施例4,以及对比例1制备的电池进行氧化电位测定,利用线性扫描伏安法,在电势1.5V-7.5V范围进行扫描,测试结果如图1所示。
从图1中可得,相比于对比例1,对比例1中无第一添加剂和第二添加剂,实施例2-实施例4中包括第一添加剂和第二添加剂,其氧化电位测定结果表明实施例2-实施例4的电池的电化学窗口明显提高。因此,本申请实施例的电解液维持了电解液在高压下的稳定性,从而有利于提高电池在高压下的电化学性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解,本申请中所涉及的发明范围,并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案,同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下,由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的电解液,所述取代基包括卤原子、氰基、羧基、磺酸基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,以所述电解液的总质量为基准,所述第一添加剂的质量分数为0.1%~10%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其特征在于,所述添加剂还包括:第二添加剂,所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3丙烷磺酸内脂、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液,其特征在于,以所述电解液的总质量为基准,所述第二添加剂的质量分数为0.1%~10%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
8.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯,所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:(1~2.5)。
10.一种锂离子电池的正极,其特征在于,包括正极集流体以及位于所述正极集流体表面的正极活性材料层,所述正极极活性材料层的表面具有界面保护膜,所述界面保护膜是根据权利要求1-9中任一项所述电解液化成得到的。
11.一种锂离子电池,其特征在于,包括:权利要求1-9任一项所述的电解液和/或权利要求10所述的正极。
12.一种车辆,其特征在于,包括权利要求11所述的锂离子电池。
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