CN114573752A - 一种窄分子量分布的改性石油树脂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油树脂领域，具体涉及C08F240/00技术领域，更具体地，本发明涉及一种窄分子量分布的改性石油树脂、制备方法和应用。窄分子量分布的改性石油树脂，为甲基茚改性的石油树脂，其中，甲基茚占改性石油树脂制备原料总量的9‑33wt％。本申请使用甲基茚对石油树脂进行改性，制备得到的改性石油树脂颜色较浅，热稳定性好，且与其他合成树脂具有较好的相容性。
Description
技术领域
本发明涉及石油树脂领域，具体涉及C08F240/00技术领域，更具体地，本发明涉及一种窄分子量分布的改性石油树脂、制备方法和应用。
背景技术
一般C9石油树脂由甲基-苯乙烯、双环戊二烯、茚等聚合而成，例如中国专利CN202110323857通过C9馏分在催化剂和溶剂的作用下，与烯烃反应得到一种改性C9石油树脂，目前合成的树脂分子量5000-8000，分子量分布大于1.7，蜡雾点比较高，热稳定性差，且现有的C9石油树脂颜色普遍较深，与EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)等合成树脂以及丁基橡胶、丁苯橡胶等合成橡胶的相容性较差，易发生难溶性析出，整体适用性较差，严重限制了C9石油树脂在胶黏剂、橡胶、涂料等领域的应用。使得缩小了其应用领域，对石油树脂进行指标优化以提高其使用性能和扩大其应用范围是一个非常重要的研究领域。石油树脂一般不单独使用，而是作为促进剂、调节剂、改性剂和其它树脂一起使用。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种窄分子量分布的改性石油树脂，为甲基茚改性的石油树脂，其中，甲基茚占改性石油树脂制备原料总量的9-33wt％。
在一种实施方式中，所述改性石油树脂的分子量分布Mw/Mn为1.2-1.65，可以列举的有1.63,1.43,1.36,1.22等。
优选的，所述改性石油树脂与EVA按照1:1的质量比混合后的雾点为60-135℃，可以列举的有135℃，105℃，80℃，61℃等。
目前得到的C9石油树脂由于原料双环戊二烯的存在，其含有大量的共轭双键，导致反应得到的石油树脂残留双键较多，树脂交联严重，树脂稳定性差，申请人意外的发现，使用甲基茚对石油树脂进行改性，且甲基茚占改性石油树脂制备原料总量的9-33wt％，在本申请特定条件下，得到的改性石油树脂不仅稳定性提高，同时与其它合成树脂及橡胶的相容性较好，颜色较淡，申请人认为原因是甲基茚比茚多了一个甲基，增加了空间位阻，聚合过程增长一定程度就自动终止反应，使得分子量低且分布小，最终合成的C9石油树脂具有颜色较淡，而且热稳定性好，与其它合成树脂及橡胶的相容性较好。
在一种实施方式中，所述改性石油树脂的制备原料包括C9馏分、甲基茚、催化剂、稀释溶剂，其中，催化剂占制备原料总量的0.2-0.9wt％，稀释溶剂占制备原料总量的15-50wt％。
本申请中所述C9馏分为C9气相解聚除双环戊二烯后收集130-200℃馏分，其成分包括甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚。
本申请中C9气相解聚除双环戊二烯指的是包括去除双环戊二烯的操作，C9馏分中存在还剩下较少含量的双环戊二烯的实施方式。
在一种实施方式中，C9馏分与甲基茚混合后的气相组分包括5-50wt％的甲基苯乙烯类物质、0-2wt％双环戊二烯、5-20wt％茚、10-50wt％甲基茚。
其中，气相组分指的是占C9馏分与甲基茚混合后总含量的重量百分比。
在一种实施方式中，C9馏分的制备方法如下：
(1)将购买的乙烯裂解的副产品C8、C9成分经过填料塔，底温控制80-90℃，真空控制0.9-0.99Mpa，回流控制1:(5-20)，分离成C8馏分、C9馏分；
(2)将步骤(1)所得C9馏分常压经过300℃的气解炉，气相解聚分离双环戊二烯、双甲基环戊二烯；
(3)最后再快速经过简单的切割填料塔，底温控制80-90℃，真空控制0.9-0.99Mpa，回流控制1:(20-50)，收集130-200℃馏分，即得。
在一种实施方式中，甲基茚的制备方法如下：
将购买的乙烯裂解的副产品焦油经过填料塔，底温控制90-120℃，真空控制0.9-0.99Mpa，回流控制1:(10-20)，收集200-210℃馏分，即得。
在一种实施方式中，所述催化剂为三氟化硼乙醚溶液。
在一种实施方式中，所述稀释溶剂选自惰性C9抽余油、甲苯、二甲苯、环己烷中一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种所述窄分子量分布的改性石油树脂的制备方法，包括下面步骤：
(1)将C9馏分、甲基茚、稀释溶剂添加到反应釜中，并进行搅拌混合；
(2)滴加催化剂反应；
(3)中和至pH值为8-10，终止反应；
(4)水洗至pH值为7；
(5)减压精馏，即得。
在一种实施方式中，步骤(2)中，滴加催化剂的时间为0.5-1h，优选为0.5h。
优选的，步骤(2)中，在滴加催化剂的过程中，提高反应釜的温度至10-30℃，优选为20℃。进一步优选的，提高反应釜的温度至10-30℃的时间为0.1-0.3h，优选为0.2h。
优选的，步骤(2)中，滴加催化剂完成后，于10-30℃反应2-4h，更优选的，于20℃反应4h。
优选的，步骤(2)中，提高压力至300KPa；进一步优选的，压力提高的时间控制在小于0.05h。
在一种实施方式中，步骤(3)中，中和至pH值为9。
优选的，步骤(3)中，碱水选自氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中一种或多种。
本申请中碱水的浓度不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择。
在一种实施方式中，步骤(5)中，减压蒸馏的条件为极限真空度，220-230℃。
本发明第三个方面提供了一种所述窄分子量分布的改性石油树脂在胶黏剂、橡胶、涂料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本申请使用甲基茚对石油树脂进行改性，制备得到的改性石油树脂颜色较浅，热稳定性好，且与其他合成树脂具有较好的相容性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
实施例1
一种窄分子量分布的改性石油树脂，制备原料为900g C9馏分、300g甲基茚、8.25g催化剂、450g稀释溶剂，具体制备方法如下：
(1)将计量好的C9馏分、甲基茚、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
(2)往第一步的反应釜中持续滴加催化剂，滴加时长为0.5h，并在0.2h内将反应釜中的温度从25℃控制为20℃，催化剂滴加完后，反应釜20℃恒温，继续搅拌4h，该步骤中整个反应和送料到下个工序的过程控制反应釜内压力为300KPa，压力提高的时间控制在小于0.05h；
(3)将第二步中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加氢氧化钠溶液至聚合液pH值为9；
(4)在第三步的中和釜中，添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直至聚合液pH值为7；
(5)水洗后的聚合液进行减压、精馏(极限真空度，225℃)以脱除溶剂和低聚物，制得窄分子量分布的改性石油树脂。
其中，C9馏分为C9气相解聚除双环戊二烯后收集130-200℃馏分，主要组成为甲基苯乙烯、双环戊二烯与茚的混合液，甲基茚为乙烯焦油经过切割收集的200-210℃馏分，主要组成为甲基茚，催化剂为三氟化硼乙醚溶液，稀释溶剂为二甲苯。
C9馏分与甲基茚混合后的气相组成为如下表1。
表1
| 组份名称 | 质量百分数/％ |
| 甲基苯乙烯类 | 45.7 |
| 双环戊二烯 | 1.9 |
| 茚 | 12 |
| 甲基茚 | 10 |
实施例2
一种窄分子量分布的改性石油树脂，制备原料同实施例1，不同之处在于，C9馏分与甲基茚混合后的气相组成为如下表2。
表2
| 组份名称 | 质量百分数/％ |
| 甲基苯乙烯类 | 35.7 |
| 双环戊二烯 | 1.9 |
| 茚 | 12 |
| 甲基茚 | 20 |
窄分子量分布的改性石油树脂制备方法同实施例1。
实施例3
一种窄分子量分布的改性石油树脂，制备原料同实施例1，不同之处在于，C9馏分与甲基茚混合后的气相组成为如下表3。
表3
| 组份名称 | 质量百分数/％ |
| 甲基苯乙烯类 | 25.7 |
| 双环戊二烯 | 1.9 |
| 茚 | 12 |
| 甲基茚 | 30 |
窄分子量分布的改性石油树脂制备方法同实施例1。
实施例4
一种窄分子量分布的改性石油树脂，制备原料同实施例1，不同之处在于，C9馏分与甲基茚混合后的气相组成为如下表4。
表4
| 组份名称 | 质量百分数/％ |
| 甲基苯乙烯类 | 5.7 |
| 双环戊二烯 | 1.9 |
| 茚 | 12 |
| 甲基茚 | 50 |
窄分子量分布的改性石油树脂制备方法同实施例1。
实施例5
一种窄分子量分布的改性石油树脂，制备原料为1200g C9馏分、8.25g催化剂、450g稀释溶剂，具体制备方法如下：
其中，C9馏分为C9切割后收集130-200℃馏分，主要组成为甲基苯乙烯、双环戊二烯与茚的混合液，催化剂为三氟化硼乙醚溶液，稀释溶剂为二甲苯。
C9馏分气相组成如下表5。
表5
| 组份名称 | 质量百分数/％ |
| 甲基苯乙烯类 | 25.6 |
| 双环戊二烯 | 28.7 |
| 茚 | 15.1 |
| 甲基茚 | 0 |
窄分子量分布的改性石油树脂的制备方法同实施例1，不同之处在于，未加入甲基茚。
实施例6
一种窄分子量分布的改性石油树脂，制备原料同实施例5，不同之处在于，C9馏分气相组成如下表6。
表6
| 组份名称 | 质量百分数/％ |
| 甲基苯乙烯类 | 51.6 |
| 双环戊二烯 | 1.9 |
| 茚 | 14.4 |
| 甲基茚 | 0 |
窄分子量分布的改性石油树脂的制备方法同实施例5。
性能评估
1.软化点测试：按沥青软化点测定法环球法(国标GB/T 4507-1999)的方法测定。
2.色度的测定：按环氧树脂颜色测定方法加纳德色度法(国标GB/T 222295-2008)的方法测定。
3.相容性的测试：改性石油树脂主要通过将其与EVA按一定比例共混，然后在试管中加热至清晰，然后搅拌冷却至混合物出现雾状时的温度作为雾点，雾点越高，混合物的相容性越差。因此，本发明将占物料总质量50wt％的窄分子量分布的改性石油树脂和50wt％的EVA在180℃下共混0.5h，然后测试混合物的雾点，通过与一般C9石油树脂雾点的数值变化评价改性石油树脂与对应混合材料的相容性。
4.热稳定性测定：称取5g树脂于小玻璃瓶，一起放进鼓风烘箱中升温至180℃，恒温4h，测定前后色号的差异对比热稳定性。
5.分子量分布测定：通过马尔文GPC分析，流动相为四氢呋喃，流量为1ml/min，进样量100ul。
表7
从表7的测试结果可以看出，采用本发明技术方案制备得到的窄分子量分布的改性石油树脂与常规C9石油树脂相比，软化点更稳定，树脂颜色浅，在高温下色度变化较小，具有良好的热稳定性，而且窄分子量分布的改性石油树脂与EVA的相容性得到较大的改善，雾点更低，使得该改性石油树脂能稳定在热熔胶中使用，在下游应用配方中具有更强的适应性。因此，本发明通过对改性石油树脂分子量分布控制，解决了其颜色深、热稳定性差、相容差的问题，具有良好的工业应用价值。
Claims (10)
1.一种窄分子量分布的改性石油树脂，其特征在于，为甲基茚改性的石油树脂，其中，甲基茚占改性石油树脂制备原料总量的9-33wt％。
2.根据权利要求1所述窄分子量分布的改性石油树脂，其特征在于，所述改性石油树脂的分子量分布Mw/Mn为1.2-1.65。
3.根据权利要求2所述窄分子量分布的改性石油树脂，其特征在于，所述改性石油树脂与EVA按照1:1的质量比混合后的雾点为60-135℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述窄分子量分布的改性石油树脂，其特征在于，所述改性石油树脂的制备原料包括C9馏分、甲基茚、催化剂、稀释溶剂，其中，催化剂占制备原料总量的0.2-0.9wt％，稀释溶剂占制备原料总量的15-50wt％。
5.一种根据权利要求4所述窄分子量分布的改性石油树脂的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
(1)将C9馏分、甲基茚、稀释溶剂添加到反应釜中，并进行搅拌混合；
(2)滴加催化剂反应；
(3)中和至pH值为8-10，终止反应；
(4)水洗至pH值为7；
(5)减压精馏，即得。
6.根据权利要求5所述窄分子量分布的改性石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，滴加催化剂的时间为0.5-1h。
7.根据权利要求6所述窄分子量分布的改性石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在滴加催化剂的过程中，提高反应釜的温度至10-30℃。
8.根据权利要求7所述窄分子量分布的改性石油树脂的制备方法，其特征在于，提高反应釜的温度至10-30℃的时间为0.1-0.3h。
9.根据权利要求5-8任一项所述窄分子量分布的改性石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中滴加催化剂完成后，于10-30℃反应2-4h。
10.一种根据权利要求1-4任一项所述窄分子量分布的改性石油树脂在胶黏剂、橡胶、涂料中的应用。
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